KR101806495B1 - 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

고분자 강인화 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 에폭시 수지와; 아민계 경화제; 및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고, 상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn= 500~5000g/mol), Poly(hexamethylene glycol ether[폴리(헥사메틸렌글리콜에테르)], Poly(octamethylene glycol ether[폴리(옥타메틸렌글리콜에테르)], Poly(decamethylene glycol ether[폴리(데카메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(propylene glycol ether[폴리(프로필렌글리콜에테르)] 중 어느 하나를 중간체인 Tosylate 화합물로 합성한 다음, 합성된 Tosylate 화합물을 아지드화 반응을 통해 제조한 아지드계 단량체, 1,4-비스(클로로메틸)부탄(1,4-bis(chloromethyl) butane)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(azide monomer), 1,5-dichloropentane으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(1,5-diazidopentane), 1,10-dichlorodecane으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(1,10-diazidodecane), 또는 2,2'-Dichlorodiethyl ether으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(2,2'-diazidodiethyl ether) 중 어느 하나와 알킨계 단량체를 서로 Click 반응시켜 생성된 단량체이다. 본 발명에 따른 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 아민계 경화제의 경화 반응 조건과 강인화제 단량체들의 인-시추 아지드-알킨 클릭 반응 조건이 서로 상충되지 않고 동일한 조건에서 동시에 진행되므로, 이는 기존에 고분자 단위로 적용된 강인화제에 비해 단량체 단위로 에폭시 시스템 내에 적용되기 때문에 점도에 따른 공정성 문제를 해결할 수 있으며, 강인화도를 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

고분자 강인화 에폭시 수지 조성물{POLYMER TOUGHENED EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전자 패키징 재료나 기타 전기적 용도, 복합체 또는 산업 제품 및 건물 외장재 등에 사용되는 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 대표적인 열경화성 수지로 1940년대에 상품화가 된 이후 저렴한 가격, 우수한 기계적 성능, 열적 특성 및 우수한 접착 특성을 지니고 있어 전자 및 항공우주 산업 전반에 걸쳐 다양한 용도로 널리 사용되고 있으며, 경화제로 경화시켜 3차원 망상 구조의 열경화성 경화물로서 사용 된다.
그러나 에폭시 수지는 광범위한 용도에도 불구하고 높은 가교 밀도에 기인한 취성(brittleness)을 지니기 때문에 순간적인 충격에 약하다는 결점을 가진다.
이러한 에폭시 수지의 취약성을 개선하는 방법으로는 에폭시 수지 시스템의 변화만으로는 해결되지 않으므로, 에폭시 수지에 고무상(예를 들어, CTBN, ATBN등), 열가소성 수지(예를 들어, PES, PSF, PEI, PT 등) 또는 나노입자를 제2의 상을 가지는 강인화제(toughening agent)로서 첨가하고 미세 상 크기로 분산하여 경화시키는 강인화 방법이 널리 사용되고 있다.
이와 같은 강인화 방법에 대해 구체적으로 살펴보면 먼저 1980년대에 들어 고무상에 의한 강인화 개선 방법의 시도로서 CTBN(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile)이나 ATBN(amine terminated butadiene acrylronitrile)과 같은 액상 고무에 의한 개질이 이루어졌다.
그러나 낮은 유리전이온도를 갖는 액상 고무의 첨가로 인하여 에폭시 수지의 고유 특성인 고내열성을 떨어뜨리는 결과를 초래하였다.
특히, 항공용 소재로 널리 사용되는 에폭시 복합재료는 내충격성과 동시에 고내열성이 필요함으로써, 이에 대한 개선이 요구되었다.
이에 따라 1980년 후반에 들어서면서 열가소성 수지에 의한 강인화 방법이 활발히 연구되어 왔다.
이 방법은 PES(polyethersulfone), PSF(poly sulfon), PEI(poly ethylene imine), PI(poly imide) 등과 같은 열가소성 수지의 혼합(blending)에서 새롭게 제기된 보강방법으로, 즉 에폭시 고분자 메트릭스에 강인화 고분자 입자들을 분산시켜 얻는 상분리 현상에 의한 강인화 방법으로서 열경화성 수지가 갖는 기계적 특성을 유지하면서 강인성을 향상시키는 방법으로 각광을 받았다.
최근에는 에폭시 메트릭스와 열가소성수지 계면간의 접착력을 향상시킬 목적으로 열가소성 수지의 양말단 또는 주쇄에 반응성기를 도입시켜 열경화성 수지와의 화학 반응을 유도하여 생성된 인-시추 블록 그리고/또는 그라프트 공중합체(insitublock and/or graft copolymers)에 의한 강인화 방법이 활발하게 전개되고 있다.
인-시추 블록 그리고/또는 그라프트 공중합체 방법은, 전처리 반응을 통하여 PES(poly ester) 말단에 에폭시 수지와의 반응기(-NH2 ,-OH 등)를 도입하여 인-시추 에폭시 수지-PES 블록 그리고/또는 그라프트 공중합체(block and/or graftcopolymers)를 유도하는 방법으로, 두 상간의 계면장력을 감소시킴으로서 상분리 현상을 조절하는 방법이다.
이와 같은 인-시추(in-situ) 방법은 Mcgrath에 의해 처음 제시된 방법으로 열경화성 수지 또는 열가소성 수지의 혼합에 확장시킨 새로운 강인화 방법으로 부각되고 있다.
에폭시 수지의 강인화 기구(thoughening mechanism)는 파괴인성(fracture toughness)이라는 학문에서 따로 다루고 있을 만큼 상당히 중요한 위치를 점유하고 있으며 열가소성 수지에 의한 개질인 경우, 에폭시 메트릭스의 변형에 의하여도 에너지가 흡수되는 것으로 알려져 있다.
이러한 것들은 외부 충격 시 집중되는 응력을 상분리 현상의 분산상에 의한 응력 분산과 메트릭스의 변형에 의하여 강인화가 이루어진다고 보고 된다.
즉, 에폭시 메트릭스 수지의 연성, 분산상의 입자 크기, 부피 분율, 계면접착력 등이다. 여기서 상분리 구조의 입자크기는 에폭시수지의 경화반응 중에 일어나는 물리적 및 화학적 변화와 상 분리 속도에 의하여 결정되는데, 주로 성분 고분자의 조성비 및 경화반응조건 등에 영향을 받는다.
하지만, 앞서 설명한 에폭시 수지의 강인화 방법으로 열가소성 수지와 혼합(Blending)하는 강인화 방법은 점도 증가로 인한 공정상에 어려움으로 열가소성 수지의 분자량에 제약이 많은 단점을 갖는다.
또한, 일반적인 에폭시 수지의 점도는 상온에서 높은 점성을 갖기 때문에 에폭시 수지를 단독으로 사용할 경우 작업성이 좋지 않아 문제시되기도 하며, 특히, 고인성이 요구되는 에폭시 수지의 제조시, 강인화 향상을 위한 강인화제 및 경화제의 첨가로 인해 발생하는 에폭시 수지의 고점화도로 인해 적절한 분산 혼합을 위하여 추가 첨가제의 부가 및 성형 공정성 저하 문제를 갖는다.
한편, 본 발명의 선행 기술로는 공개특허번호 "10-2009-0074736"호의 "개선된 성능을 지니는 복합 재료"가 출원되어 등록되었는데, 상기 개선된 성능을 지니는 복합 재료는 섬유 보강재와, 10중량% 내지 40중량%의 이작용성 에폭시 수지, 10중량% 내지 40중량%의 트리글리시딜-m-아미노페놀을 포함하는 삼작용성 에폭시 수지, 0.1중량% 내지 35중량%의 불용성 열가소성 입자, 5중량% 내지 25중량%의 열가소성 강화제, 및 10중량% 내지 30중량%의 경화제를 포함하는 매트릭스를 포함하는 선함침된(pre-impregnated) 복합 재료이다.
대한민국 공개특허번호 10-2009-0074736 (2009.07.07) 대한민국 공개특허번호 10-2012-0115274 (2012.10.17) 대한민국 공개특허번호 10-2014-0129458 (2014.11.07)
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 기존 강인화제로 강화한 에폭시 수지의 점도 증가로 인한 공정상의 어려움을 해소할 수 있는 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 소량의 강인화제로 에폭시 수지의 파괴 인성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와; 아민계 경화제; 및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고, 상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn= 500~5000g/mol), Poly(hexamethylene glycol ether[폴리(헥사메틸렌글리콜에테르)], Poly(octamethylene glycol ether[폴리(옥타메틸렌글리콜에테르)], Poly(decamethylene glycol ether[폴리(데카메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(propylene glycol ether[폴리(프로필렌글리콜에테르)] 중 어느 하나를 중간체인 Tosylate 화합물로 합성한 다음, 합성된 Tosylate 화합물을 아지드화 반응을 통해 제조한 아지드계 단량체, 1,4-비스(클로로메틸)부탄(1,4-bis(chloromethyl) butane)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(azide monomer), 1,5-dichloropentane으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(1,5-diazidopentane), 1,10-dichlorodecane으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(1,10-diazidodecane), 또는 2,2'-Dichlorodiethyl ether으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(2,2'-diazidodiethyl ether) 중 어느 하나와 알킨계 단량체를 서로 Click 반응시켜 생성된 단량체이다.
본 발명에 따른 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 아민계 경화제의 경화 반응 조건과 강인화제 단량체들의 인-시추 아지드-알킨 클릭 반응 조건이 서로 상충되지 않고 동일한 조건에서 동시에 진행되므로, 이는 기존에 고분자 단위로 적용된 강인화제에 비해 단량체 단위로 에폭시 시스템 내에 적용되기 때문에 점도에 따른 공정성 문제를 해결할 수 있으며, 강인화도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 에폭시 수지 제조 공정을 변경하지 않고도, 에폭시 수지와 아민 경화제의 반응과 동시에 클릭 반응 공정을 적용할 수 있다는 장점이 있다.
도면 1은 아지드계 단량체(azide monomer)의 제조 과정을 도시한 도면,
도면 2는 적외선 분광 광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR Spectroscopy)를 이용하여 1,4-diazido butane의 적외선 분광 스펙트라(FT-IR spectra)를 나타낸 그래프,
도면 3은 적외선 분광 광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR Spectroscopy)를 이용하여 1,4-cyclohexandiazidomethane의 적외선 분광 스펙트라(FT-IR spectra)를 나타낸 그래프,
도면 5는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체의 제조 과정을 설명하기 위한 반응식,
도면 6은 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체의 제조 과정을 설명하기 위한 반응식,
도면 7은 알킨계 에터 단량체의 제조 과정을 도시한 도면,
도면 8은 PCL-DIOL(Polycarprolactone diol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 알킨화 반응으로 합성된 알킨계 에스터 단량체의 제조 과정을 설명하기 위한 반응식,
도면 9는 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 알킨화 반응으로 합성된 알킨계 에터 단량체의 제조 과정을 설명하기 위한 반응식,
도면 10은 400MHz 핵자기공명분광기(400MHz, FT-1H-NMR,)를 이용하여 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 알킨화 반응으로 합성된 알킨계 에터 단량체, PTMEG-diacetylene의 핵자기공명 스펙트라(1H-NMR spectra)를 나타낸 그래프,
도면 11은 400MHz 핵자기공명분광기(400MHz, FT-1H-NMR)를 이용하여 PCL-DIOL(Polycarprolactone diol)(Mn= 500~5000g/mol)으로부터 알킨화 반응으로 합성된 알킨계 에스터 단량체 , PCL-diacetylene 의 핵자기공명 스펙트라(1H-NMR spectra)를 나타낸 그래프,
도면 12는 강인화 에폭시 조성물의 ASTM 5045-99법에 따라 강도 시편을 제작하여 분석 후 파괴 인성(KIC)을 계산하여 강인화 에폭시 조성물의 강인화 효과 증가를 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물은 제1 실시 예로서, 에폭시 수지와; 아민계 경화제; 및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고, 상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn= 500~5000g/mol), Poly(hexamethylene glycol ether[폴리(헥사메틸렌글리콜에테르)], Poly(octamethylene glycol ether[폴리(옥타메틸렌글리콜에테르)], Poly(decamethylene glycol ether[폴리(데카메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(propylene glycol ether[폴리(프로필렌글리콜에테르)] 중 어느 하나를 중간체인 Tosylate 화합물로 합성한 다음, 합성된 Tosylate 화합물을 아지드화 반응을 통해 제조한 아지드계 단량체, 1,4-비스(클로로메틸)부탄(1,4-bis(chloromethyl) butane)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(azide monomer), 1,5-dichloropentane으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(1,5-diazidopentane), 1,10-dichlorodecane으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(1,10-diazidodecane), 또는, 2,2'-Dichlorodiethyl ether으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체(2,2'-diazidodiethyl ether) 중 어느 하나와 알킨계 단량체를 서로 Click 반응시켜 생성된 단량체이다.
본 발명은 에폭시 수지에 아민계 경화제와, 아지드계 단량체, 알킨계 단량체를 넣고 반응시켜 고분자 강인화 에폭시 수지를 제조한다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 에폭시 수지와 아민계 경화제가 경화 반응할 때, 상기 아지드계 단량체와 알킨계 단량체는 인 시추 아지드 알킨 클릭 반응(In-situ azide alkyne click reaction)으로 고분자 강인화제를 중합한다.
상기 인 시추 아지드 알킨 클릭 반응(In-situ azide alkyne click reaction)은 에폭시 수지와 아민계 경화제의 경화 반응 조건과 아지드계 단량체와 알킨계 단량체의 클릭 반응 조건(Click reaction)이 서로 상충 되지 않고 동일한 조건에서 동시에 진행되는 반응이다.
상기 아지드계 단량체는 도면 1에 도시한 바와 같이, 플라스크에 1,4-비스(클로로메틸)부탄(1,4-bis(chloromethyl) butane) 또는 1,5-dichloropentane 또는 1,10-dichlorodecane 또는 2,2'-Dichlorodiethyl ether 중 어느 하나와 아지드화 나트륨(Sodium azide) 및 DMF(Dimethylformamide)를 집어넣고 상온에서 24시간 교반하여 반응시키고, 용매인 상기 DMF(Dimethylformamide)는 10~80wt%를 첨가한다.
그리고, 반응이 일어난 후 증류수를 첨가하여 반응을 종결하고 디에틸에테르(DEE: Diethylether)를 사용하여 분별 깔대기를 이용한 추출을 5회 실시한다.
또한, 탄산수소나트륨(
Figure 112017065552487-pat00001
)이 20wt% 첨가된 용액을 이용하여 추출물을 3번 세척한 다음, 세척된 추출물을 무수 황산나트륨(
Figure 112017065552487-pat00002
)과 교반함으로써 추출물에 포함된 수분을 제거한다.
또, 추출물을 필터링(Filtering)하여 추출물에 포함된 불순물을 거른 다음, 회전 증발기를 이용하여 디에틸에테르를 증발시켜 아지드계 단량체를 얻는다.
이때, 상기 1,4-비스(클로로메틸)부탄(1,4-bis(chloromethyl) butane) 또는 1,5-dichloropentane 또는 1,6-dichlorohexane 또는 1,10-dichlorodecane 또는 2,2'-Dichlorodiethyl ether 중 어느 하나의 양은 1~20g이고, 아지드화 나트륨은 10~25g을 사용한다.
도면 2는 적외선 분광 광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR Spectroscopy)를 이용하여 합성된 단량체의 적외선 분광 스펙트라(FT-IR spectra)를 나타낸 그래프로, 도시된 바와 같이, 단량체 합성 결과
Figure 112017065552487-pat00003
부근에서 전구체 물질과 비교하였을 때 아지드기(
Figure 112017065552487-pat00004
) 피크가 나타나는 것을 확인함으로써 1,4-diazido butane의 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시 예는 에폭시 수지와, 아민계 경화제, 및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고, 상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol 또는 1,4-Cyclohexanedimethanol 중 어느 하나로부터 tosyl기가 달린 중간체를 거쳐 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체와, 알킨계 단량체(alkyne monomer)가 합성된다.
상기 1,4-butanediol이나 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 또는 1,4-cyclohexanedimethanol 중 어느 하나로부터 tosyl기가 달린 중간체를 거쳐 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체는 도면 5에 도시한 바와 같이, 반응 전구체인 1,4-butanediol이나 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 또는 1,4-cyclohexanedimethanol을 메틸렌클로라이드 용매에 미리 녹여놓고 혼합액에 TsCl와 Pyridine을 넣어준다.
상기 TsCl(tosyl chloride)는 79.32g(0.416mol)이고, Pyridine은 32.90g(0.416mol)이다.
다음, 상기 혼압액을 교반해주면서 상온에서 72시간 반응시킨 후 NaHCO3(5%용액,200ml), HCl(200ml), Water(200ml), Brine(200ml)에 각각 한 번씩 혼합 및 추출하여 미반응물 및 불순물을 제거하고 남은 물과 용매를 회전 증발기로 제거한다.
다음, 필터 및 건조하여 1,4-butaneditosylate이나, 1,5-pentaneditosylate, 1,8-octanetosylate, 1,10-decaneditosylate, 또는 1,4-Cyclohexaneditosylate 물질을 얻는다.
다음, 질소 가스 분위기에서 1,4-butaneditosylate이나 1,5-pentaneditosylate, 1,8-octanetosylate, 1,10-decaneditosylate, 또는 1,4-cyclohexaneditosylate 중 어느 하나와 NaN3를 DMF(Dimethylformamide)가 들어있는 반응기에 넣고 90℃에서 12시간 동안 교반시킨다.
상기 1,4-cyclohexaneditosylate는 10g(0.022mol)이고, NaN3는 7.15g (0.110mol)이며, DMF(Dimethylformamide) 250ml를 사용한다.
다음, 반응 후 상온으로 냉각시킨 뒤 필터링 한다.
이후 추출물을 유기 용매에 넣고 소금물과 물로 3~4번씩 씻어내고 유기층은 따로 Sodium sulfate를 넣고 12시간 동안 교반한 다음, 물을 제거한다.
상기 유기 용매는 150~200ml임이 바람직하다.
다음, 회전 증발기(Rotary Evaporator)를 통해 유기 용매를 제거하고 남은 물질을 DEE(Diethyl ether)에 넣어 침전을 잡는다.
이후 고체 물질을 필터를 통해 얻어낸 다음, 건조하여 아지드계 단량체를 생성한다.
도면 3은 적외선 분광 광도계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR Spectroscopy)를 이용하여 합성된 단량체의 적외선 분광 스펙트라(FT-IR spectra)를 나타낸 그래프로, 도시된 바와 같이, 단량체 합성 결과
Figure 112017065552487-pat00005
부근에서 전구체물질과 비교하였을 때 아지드기(
Figure 112017065552487-pat00006
) 피크가 나타나는 것을 확인함으로써 1,4-cyclohexanediazidomethane의 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 실시 예로는 에폭시 수지와, 아민계 경화제, 및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고, 상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체와, 알킨계 단량체(alkyne monomer)가 합성된다.
상기 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체는 도면 6에 도시한 바와 같이, 반응 전구체인 Polytetramethylene ether glycol을 미리 증류한 톨루엔 용매에 미리 녹여놓고 KI(Potassium iodide)와 Ag2O을 넣어준다.
상기 Polytetramethylene ether glycol은 20g(0.013mol)과 톨루엔 용매는 250ml이 첨가된다.
또한, 상기 KI(Potassium iodide)는 0.43g(0.0026mol)이 첨가되고 Ag2O 0.45g(0.0195mol)이 첨가된다.
다음, 혼합액을 교반 해주면서 TsCl(tosyl chloride)을 한 번에 넣어주고 상온에서 12시간 반응시킨 후 필터하고 반응 용매를 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매 제거를 한 다음 Dichloromethane에 녹인 다음, 추출물을 Diethyl ether 용매에 넣어 침전을 시킨다.
상기 TsCl(tosyl chloride)은 4.95g(0.026mol)이 첨가되고, 유기 용매는 30ml가 첨가된다.
다음, 필터 및 건조한 후 Ditosylated Polytetramethylene glycol ether 물질을 얻는다.
다음, 질소 가스 분위기에서 Ditosylated Polytetramethylene glycol ether 와 NaN3를 DMF가 들어있는 반응기에 넣고 90℃에서 12시간 동안 교반 시킨다.
상기 Ditosylated Polytetramethylene glycol ether 20g(0.01mol)을 첨가하고, NaN3는 3.2505g (0.05mol)를 첨가하며, DMF는 250ml를 첨가한다.
반응 후 상온으로 냉각시킨 뒤 필터를 하고 진공 하에 용매인 DMF를 제거한다.
이후 추출된 물질을 유기 용매에 넣고 소금물과 물로 2번씩 씻어내고 유기층은 따로 무수 황산 나트륨 (Sodium sulfate)를 넣고 12시간 동안 교반하여 물을 제거한다.
상기 Dichloromethane는 100ml를 사용한다.
다음, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 통해 유기 용매를 제거하고 남은 물질을 DEE(Diethyl ether)에 넣어 침전을 잡는다.
이후 필터를 통해 고체 물질을 얻어내고 건조하여 아지드계 단량체인 diazide Polytetramethylene ether를 얻어낸다.
상기 알킨계 단량체(alkyne monomer)는 알킨계 에터 단량체(alkyne ether monomer)와 알킨계 에스터 단량체(alkyne ester monomer) 두 종으로 구분되고, 상기 알킨계 단량체는 알킨계 에터 단량체와 알킨계 에스터 단량체 중 어느 하나를 선택하여 사용하며, 상기 알킨계 에터 단량체(alkyne ether monomer)는 도면 7과 도면 9에 도시한 바와 같이, THF(Tetrahydrofuran)에 Potassium t-butoxide를 염기로 첨가한다.
이때, Potassium t-butoxide는 발열을 일으키기 때문에 Potassium t-butoxide에 THF(Tetrahydrofuran)을 천천히 넣어주면서 냉각시킨다.
다음, 질소로 거품을 낸 다음, 혼합액을 상온으로 올리고 상기 혼합액에 10ml 실린지(Syringe)를 이용하여 Propagyl bromide를 넣는다.
다음, 베이스(Base) 물질인 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)이나 Polytetramethylene ether diacetylene 또는 Poly(hexamethylene glycol ether[폴리(헥사메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(octamethylene glycol ether[폴리(옥타메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(decamethylene glycol ether[폴리(데카메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(propylene glycol ether[폴리(프로필렌글리콜에테르)] 중 어느 하나를 10~40ml의 THF(Tetrahydrofuran)에 녹인 다음, 실린지를 이용하여 혼합액에 주입한다.
다음, 상기 혼합액을 상온에서 72시간 이내 반응시킨 다음, 유기층을 소금물로 씻어낸 다음, 추출물을 무수 황산 나트륨과 교반시켜 추출물에 포함된 물을 제거한다.
다음, 추출물을 필터링(Filtering)하여 추출물에 포함된 불순물을 거른 다음, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 추출물에 포함된 용매를 날리고 건조함으로써 알킨계 에터 단량체(alkyne ether monomer)를 얻는다.
이때, 상기 Polytetramethylene ether diacetylene 또는 Poly(hexamethylene glycol ether[폴리(헥사메틸렌글리콜에테르)], Poly(octamethylene glycol ether[폴리(옥타메틸렌글리콜에테르)], Poly(decamethylene glycol ether[폴리(데카메틸렌글리콜에테르)] 및 Poly(propylene glycol ether[폴리(프로필렌글리콜에테르)]의 양은 1~20g(5mmol)이고, THF(Tetrahydrofuran)는 100~200ml이며, Potassium t-butoxide는 0.5~3.0g이고, Propagyl bromide는 1~5g이 사용된다.
도면 10은 400MHz 핵자기공명분광기(400MHz 1H-FT-NMR)를 이용하여 합성된 알킨계 에터 단량체의 핵자기공명 스펙트라(1H-NMR spectra)로, 도시된 바와 같이 , 단량체 합성결과 각 작용기가 위치에 맞게 나타났으며 , 아세틸렌 작용기가 2.4~2.5ppm 사이에 나타나 이론값(2.4~3.0ppm)과 비슷한 위치에 나타나는 것을 확인함으로써 PTMEG-DA(PTMEG-diacetylene) 알킨 에터 단량체의 합성을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 실시 예로 상기 알킨계 단량체는 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn:500~5000g/mol)와 에스터화 축합 반응 시켜 합성된 알킨계 에스터 단량체이거나, Polycarbonate diol(폴리카보네이트다이올,(Mn = 500~5000g/mol)) 에스터화 축합 반응시켜 합성된 알킨계 에스터 단량체이거나, Polycarprolactone diol(폴리카포로락톤다이올,(Mn = 500~5000g/mol))로부터 에스터화 축합 반응을 거쳐 합성된 알킨계 에스터 단량체(alkyne ester monomer) 이다.
상기 알킨계 단량체(alkyne monomer)는 알킨계 에터 단량체(alkyne ether monomer)와 알킨계 에스터 단량체(alkyne ester monomer) 두 종으로 구분되고, 상기 알킨계 단량체는 알킨계 에터 단량체와 알킨계 에스터 단량체 중 어느 하나를 선택하여 사용하며, 상기 알킨계 에스터 단량체(alkyne ester monomer)는 도면 8에 도시한 바와 같이, Toluene(톨루엔) 100~200ml에 p-TsOH(para-Toluenesulfonic acid) 수화물 0.5~1g을 첨가하고 녹인 다음, PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)이나 Polytetramethylene ether diacetylene 또는 Poly(hexamethylene glycol ether[폴리(헥사메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(octamethylene glycol ether[폴리(옥타메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(decamethylene glycol ether[폴리(데카메틸렌글리콜에테르)], 또는 Poly(propylene glycol ether[폴리(프로필렌글리콜에테르)] 또는, Polycarbonate diol (폴리카보네이트 다이올), 또는 Polycarprolacton diol(폴리카프로락톤 다이올) 중 어느 하나를 3구 반응기에 넣고 Propiolic acid 2~14ml를 3구 반응기에 넣은 다음 3구 반응기의 가운데 입구를 막고, 3구 반응기의 다른 한 입구에는 온도계 및 온도계 홀더를 설치하여 내부 온도를 확인하며, 3구 반응기의 나머지 한 입구에는 Dean stark 장치를 설치한 다음 Condensor와 Circulator(서큘레이터)를 연결하고 반응 온도를 110℃까지 올린 후 3구 반응기 설치를 완료하고, Dean-stark 장치에 반응 도중 물이 응축되는 것을 확인한 후 72시간 동안 반응시킨다.
다음, 72시간 반응 후 3구 반응기를 꺼낸 뒤에 필터를 진행하여 고형분을 전부 제거하여 용액만 모아둔 다음, 모아둔 용액만 감압 증류 장치를 통하여 용매를 제거하고 용매가 제거된 물질을 chloroform(클로로포름) 400~500ml에 녹인다.
상기 chloroform(클로로포름) 400~500ml에 녹은 물질을 탄산수소나트륨을 녹여준 물 400~500ml과 혼합한 다음 혼합물을 분별 깔대기에 넣고 유기층을 추출하고, 상기 유기층만 얻어낸 용액을 따로 무수 황산 나트륨과 교반시켜 추출물에 포함된 물을 제거하며, 교반한 용액은 필터링하여 고형분을 거른 뒤 회전 증발기(Rotray evaporator)를 이용하여 추출물에 포함된 용매를 날리고 건조함으로써 알킨계 에스터 단량체(alkyne ester monomer)를 얻는다.
도면 11은 400MHz 핵자기공명분광기(400MHz 1H-FT-NMR)를 이용하여 합성된 알킨계 에스터 단량체의 핵자기공명 스펙트라(1H-NMR spectra)로, 도시된 바와 같이, 단량체 합성결과 각 작용기가 위치에 맞게 나타났으며, 아세틸렌 작용기가 2.9~3.0ppm 사이에 나타나 이론값(2.8~3.1ppm)과 비슷한 위치에 나타나는 것을 확인함으로써 PCL-DEA(PCL-diacetylene) 알킨계 에스터 단량체의 합성을 확인할 수 있다.
본 발명의 제5 실시예로 상기 에폭시 수지와 아민계 경화제에 의한 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화 알킨계 에터 단량체와 아지드 단량체 간의 클릭반응에 의한 동시적인 강인화제 고분자를 형성시켜 In-situ 강인화 에폭시 수지 조성물을 제조하는 과정의 한 예는 다음과 같다.
먼저, 상기 에폭시 수지는 2 관능성 에폭시 수지인 수소화 비스페놀 A 에폭시(Hydrogenated bisphenol A Epoxy) 또는 비스페놀 A 에폭시 (Hydrogenated bisphenol A Epoxy)을 반응기에 투입한 다음, 아지드계 단량체인 1,4-diazido butane 또는 1,4-cyclohexanediazidomethane과 알킨계 단량체인 Polytetramethylene ether diacetylene(Mn=500~5000g/mol) 또는 Polycarprolactone ester diacetylene(Mn=500~5000g/mol)을 에폭시 중량 대비 1~30wt% 로 혼합한다. 이후 Click 반응을 수지 내에서 50~100℃ 온도에서 0~24시간 먼저 진행시켜 강인화 고분자를 생성시킨다.
다음, 아민 경화제 예를 들어, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 또는 아이소포론 디아민(Isophoronediamine, IPDA)을 에폭시 당량에 맞게 아민 당량을 계산하여 혼합하고 기포를 제거하기 위하여 탈기(degassing) 과정을 진행한다.
상온의 진공 오븐 내에서 30분 동안 기포를 제거한 다음, 기포가 제거된 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물을 금속 몰드나 실리콘 몰드등의 금형(mold)에 충진 한다. 이때, 상기 금속 몰드 및 실리콘 몰드는 80℃ 정도로 예열하여 사용할 수 있다. 이후 충진 시 들어간 기포를 제거하기 위하여 다시 10분간 탈포 한다.
상온~100℃ 사이의 오븐에서 4시간 동안 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물을 경화한다.
이 과정에 의하여 에폭시 수지와 아민계 경화제의 경화 반응과 동시에 아지드계 단량체와 알킨계 단량체의 인-시추 아지드 알킨 클릭 반응이 진행되어 semi-interpenetrate 구조를 가지는 강인화 에폭시 조성물이 형성된다.
도면 12는 상기 강인화 에폭시 조성물을 10wt% 첨가하고 0~20시간 먼저 click 반응을 진행시킨 조성물을 경화하여 ASTM 5045-99 시험분석법으로 강도시편을 제작 후 파괴 인성을 계산한 결과를 나타낸 것이다. 에폭시만 경화하였을 때(Neat 시편 ) 대비 premix를 진행하여 경화한 시편의 경우 1.5~2배 가량 파괴 인성이 증가하였다. 파괴 인성이란 재료가 파괴될 때(크랙이 나타나고 더 벌어져 파괴) 재료의 저항값이며 단순한 힘 수치와는 다른 환경까지 고려한 값으로 일반 플라스틱인 폴리 스티렌은 0.7~1.1, PMMA는 0.7 ~ 1.6 으로 나타나지만 엔지니어링 고강도 플라스틱인 PC의 경우 2.0 이상으로 나타난다. 에폭시 강인화를 통하여 일반 수준의 강도를 고강도 수지 이상으로 강인화 시키는 효과를 확인할 수 있다.
이 과정은 에폭시 수지와 아민계 경화제의 경화 반응과 동시에 아지드계 단량체와 알킨계 단량체의 인-시추 아지드 알킨 클릭 반응이 진행된다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 에폭시 수지는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 에폭시 수지는 포화되거나, 불포화되거나, 시클로 지방족이거나, 방향족이거나, 비시클릭이거나, 헤테로시클릭일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 에폭시 수지는 비스페놀 F(bisphenol F)형 에폭시 수지나 비스페놀 A(bisphenol A) 형 에폭시 수지 등의 2관능성 에폭시 수지, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락(novolac)의 디글리시딜 에테르, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화 된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 또는 이들의 혼합물을 기초로 하는 수지를 포함하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 바람직하게 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
둘 초과의 작용성을 지니는 에폭시 수지는 그 골격에 하나 이상의 메타-치환 된 페닐 고리를 포함하는 화합물이다.
이러한 에폭시 수지는 어떠한 적합한 에폭시 수지일 수 있다.
그러므로 에폭시 수지는 둘 초과의 에폭시기 작용성을 지니는 에폭시 수지를 포함한다.
또 다른 에폭시 수지 성분으로 3관능성 및 4관능성 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 여기서 상기 3관능성 에폭시 수지는 화합물의 골격 중의 페닐 고리상의 메타 위치에서 직접적으로 또는 간접적으로 치환된 3개의 에폭시기를 지니는 것 일 수 있고, 상기 4관능성 에폭시 수지는 화합물의 골격 중의 페닐 고리 상의 메타 위치에서 직접적으로 또는 간접적으로 치환된 4개의 에폭시기를 지니는 것 일 수 있다.
상기 페닐 고리는 다른 적합한 비-에폭시 치환기에 의해서 치환될 수 있음이 밝혀졌다.
예를 들어, 적합한 치환기는 수소, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 아릴, 아릴옥실, 아르알킬옥실, 아르알킬, 할로, 니트로, 또는 시아노 라디칼을 포함한다.
비-에폭시 치환기는 직쇄, 측쇄, 시클릭, 또는 폴리시클릭 치환기 일 수 있다.
적합한 비-에폭시 치환기는 파라 또는 오르토 위치에서 페닐 고리에 결합 되거나 에폭시기에 의해서 점유되지 않은 메타 위치에서 결합 될 수 있다.
상기 3관능성 에폭시 수지로는 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시, 디지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시, 또는 이들의 혼합물을 기초로 하는 수지를 포함하여 사용할 수 있다.
또 예를 들어, 4관능성 에폭시 수지로는 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 디지방족 트리글리시딜 에테르(dialiphatictriglycidyl ether), 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지, 또는 이들의 어떠한 조합물을 기초로 하는 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게 4관능성 에폭시 수지로 N,N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민을 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 에폭시 수지는 상기와 같이 제시된 2관능성 에폭시 수지, 3관능성 에폭시 수지 및 4관능성 에폭시 수지는 단독으로 또는 이들의 어떠한 적합한 조합으로 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
한편, 본 발명에서는 상기 아민 경화제로 상기 아민 작용기를 갖는 모노머와 동일한 화합물들, 즉 지방족 아민, 방향족 아민 또는 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 아민 화합물의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylenetetraamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N-아미노에틸 피레리진(N-aminoethyl piperazine,AEP), m-크실렌 디아민(m-xylene diamine), 아이소포론 디아민(isophoronediamine, IPDA), 비스(4-아미노3-메틸시클로헥실)메탄(bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260),N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,Ndiethylenediamine,N,N-DEDA),테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine,TEPA), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 아민의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, m-페닐렌 디아민(m-phenylenediamine), 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메톤)(4,4'-dimethylanilnine(diamino diphenyl methone), DAM 또는 DDM이라고도 함), 디 아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), 9-디페닐-1,4-페닐렌디아민(9-phenyl-1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 디아미노디페닐 메탄(diaminoeiphenylemthane) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 아민계 경화제의 경화 반응 조건과 강인화제 단량체들의 인-시추 아지드-알킨 클릭 반응 조건이 서로 상충되지 않고 동일한 조건에서 동시에 진행되므로, 이는 기존에 고분자 단위로 적용된 강인화제에 비해 단량체 단위로 에폭시 시스템 내에 적용되기에 점도에 따른 공정성 문제를 해결할 수 있으며, 강인화도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 에폭시 수지 제조 공정을 변경하지 않고도, 에폭시 수지와 아민 경화제의 반응과 동시에 클릭 반응 공정을 적용할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 에폭시 수지와,
    아민계 경화제,
    및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고,
    상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 또는 1,4-Cyclohexanedimethanol 중 어느 하나로부터 tosyl기가 달린 중간체를 거쳐 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체와,
    알킨계 단량체(alkyne monomer)가 합성된 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 1,4-butanediol이나, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol 또는 1,4-Cyclohexanedimethanol 중 어느 하나로부터 tosyl기가 달린 중간체를 거쳐 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체는
    반응 전구체인 1,4-butanediol이나, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol 또는 1,4-Cyclohexanedimethanol을 메틸렌클로라이드 용매에 미리 녹여놓고 혼합액에 TsCl와 Pyridine을 넣어준 다음,
    상기 혼합액을 교반해주면서 상온에서 72시간 반응시킨 후 NaHCO3(5%용액,200ml)와, HCl(200ml), Water(200ml), 및 brine(200ml)에 각각 한번씩 혼합 및 추출하여 미반응물 및 불순물을 제거하고 남은 물과 용매를 회전 증발기로 제거하여 모으며,
    다음, 필터 및 건조하여 1,4-butaneditosylate나, 1,5-pentaneditosylate, 1,8-octanetosylate, 1,10-decaneditosylate, 또는 1,4-Cyclohexaneditosylate 물질을 얻고,
    다음, 질소 가스 분위기에서 1,4-butaneditosylate이나, 1,5-pentaneditosylate, 1,8-octanetosylate, 1,10-decaneditosylate 또는 1,4-cyclohexaneditosylate 중 어느 하나와 NaN3를 DMF(dimethylformamide)가 들어있는 반응기에 넣고 90℃에서 12시간 동안 교반시킨 다음, 반응 후 상온으로 냉각시킨 뒤 필터링하며,
    필터링 후 추출물을 유기 용매에 넣고 소금물과 물로 3~4번씩 씻어내고 유기층은 따로 Sodium sulfate를 넣고 12시간 동안 교반한 다음, 물을 제거하고,
    회전 증발기(Rotary evaporator)를 통해 유기 용매를 제거한 다음, 남은 물질을 DEE(Diethyl ether)에 넣어 침전을 잡으며, 고체물질을 필터를 통해 얻어낸 다음, 건조하여 아지드계 단량체를 생성하는 것을 특징으로 하는 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물.
  5. 에폭시 수지와,
    아민계 경화제,
    및 강인화제 단량체가 혼합 후 에폭시 수지의 경화 반응과 동시에 강인화제 단량체의 in-situ 강인화 중합 반응에 의해 생성되고,
    상기 강인화제 단량체는 중합 성분으로서 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체와,
    알킨계 단량체(alkyne monomer)가 합성된 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol)(Mn=500~5000g/mol)으로부터 아지드화 반응으로 합성된 아지드계 단량체는 반응 전구체인 Polytetramethylene ether glycol을 미리 증류한 톨루엔 용매에 미리 녹여놓고 KI(Potassium iodide)와 Ag2O을 넣어준 다음, 혼합액을 교반 해주면서 TsCl(tosyl chloride)을 한 번에 넣어주고 상온에서 12시간 반응시킨 후 필터하며,
    반응 용매를 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거 한 다음 유기 용매에 녹인 다음, 추출물을 Diethyl ether 용매에 넣어 혼합하여 침전시키고, 필터 및 건조하여 Ditosylated Polytetramethylene glycol ether 물질을 얻으며,
    질소 가스 분위기에서 Ditosylated Polytetramethylene glycol ether와 NaN3를 DMF가 들어있는 반응기에 넣고 90℃에서 12시간 동안 교반 시키고,
    반응 후 상온으로 냉각시킨 뒤 필터를 하고 진공 하에 용매인 DMF를 제거하며,
    추출된 물질을 유기 용매에 넣고 소금물과 물로 2번씩 씻어낸 다음 유기층은 따로 무수 황산 나트륨(Sodium sulfate)를 넣고 12시간 동안 교반하여 물을 제거하고,
    회전 증발기(Rotary Evaporator)를 통해 유기 용매를 제거하고 남은 물질을 DEE(Diethyl ether)에 넣어 침전을 잡으며,
    필터를 통해 고체 물질을 얻어낸 다음 건조하여 생성된 diazide Polytetramethylene ether인 것을 특징으로 하는 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349779A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 杜彪 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720563B1 (ko) * 2015-11-05 2017-03-29 국방과학연구소 폴리술폰계 고분자 강인화제를 함유하는 폴리술폰계 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720563B1 (ko) * 2015-11-05 2017-03-29 국방과학연구소 폴리술폰계 고분자 강인화제를 함유하는 폴리술폰계 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2010. Vol. 48, Issue 13, p. 2862-2862
MACROMOL. RAPID COMMUN. 2009, 30, 199-203

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349779A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 杜彪 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用
CN114349779B (zh) * 2021-12-29 2023-09-26 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用

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