CN110746521A - 一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法及产品 - Google Patents

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张鹏
王文哲
杨子腾
代雅兴
张春权
李婷
邓博
廖文平
周成裕
贾振福
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    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes

Abstract

本发明公开了一种基于β‑环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，首先使用β‑环糊精和聚醚胺制备得到聚醚胺/β‑环糊精准聚轮烷，然后进一步使用聚醚胺/β‑环糊精准聚轮烷和马来酸酐制备得到聚醚胺/β‑环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂。本发明所公开技术方案较之现有技术，制备出的水溶性聚轮烷交联剂双键的引入量增加，反应活性增强，而且制备成本实现降低。

Description

一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法及产品
技术领域
本发明属于交联剂制备领域，具体涉及一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法及产品。
背景技术
交联剂是一种可以使聚合物交联起来的化学试剂，它可以使线型的高分子链之间产生化学键，使线型高分子链相互连在一起，形成三维网状结构。
目前传统化学交联剂的一个分子式内具有两个或两个以上的双键，发生交联作用时，交联点固定，由于交联过程具有随机性，不可避免地导致交联点在凝胶空间中分布不均匀，使得各交联点间的聚合物链段长短不一。聚轮烷交联剂的交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题。
2014年，Imran(通讯作者)等报导了一种具有可聚合双键的聚轮烷交联剂，制备方法如下，首先将聚轮烷上的α-环糊精使用环氧丙烷改性使之羟丙基化得到滑动接枝聚轮烷，再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应得到接枝链末端具有可聚合双键的聚轮烷交联剂。2017年，Harada(通讯作者)等也报导了一种聚轮烷交联剂，与Imran等的思路类似，先将聚轮烷上的α-环糊精与环氧丙烷反应，接下来与丙烯酰氯反应引入双键，也得到一种可聚合的聚轮烷。但是这两种制备聚轮烷交联剂的步骤复杂，至少需要5步化学反应才能够制备出来。
CN 107474162A公开了一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法，该交联剂可以与可聚合单体交联制备凝胶，其交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题。这种聚轮烷交联剂易溶于有机溶剂，较适用于制备油凝胶，但是在水中的溶解度有限，经试验测定仅有0.6713g/100g水(20℃)，属于微溶物质，限制了其在水溶液中实施水溶性单体交联制备水凝胶的应用。CN 108948231A公开了一种水溶性聚轮烷交联剂及其制备方法，较之CN 107474162A公开的方法，该种交联剂水溶性得到一定程度的提升，但是制备过程较复杂，至少需要3步以上的化学反应才能够制备出来。申请号为201910742154.0的专利提出了一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，较之CN107474162A、CN 108948231A公开的方法，该方法制备水溶性聚轮烷交联剂的步骤大大简化，但是根据该专利公布出的聚轮烷交联剂核磁谱图(图2)，化学位移在5.76ppm处出现的峰面积较小，通过比较PEG的亚甲基质子H(3.52ppm)与5.76ppm处化学位移峰面积(3.27:1.00)，通过计算得到一条分子链中大约引入555个双键。表明引入的双键数量一般，衣康酸酐与羟基的反应活性不高；而且制备时使用的原材料α-环糊精价格较为昂贵，限制了其进一步的应用。
针对现有技术水溶性聚轮烷交联剂制备方法繁琐的现状，寻找一种实现水溶性聚轮烷交联剂双键的引入量增加，反应活性更强，并且制备成本更低的方法对本领域是非常必要的。
发明内容
针对本技术领域所存在技术问题，本发明目的在于提供一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法。采用本方法制备出的水溶性聚轮烷交联剂双键的引入量增加，反应活性增强，而且制备成本降低。
为实现上述发明目的，本发明具体提供了如下所述技术方案：
一种基于β-环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)：制备聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷；
将β-环糊精和聚醚胺溶解于蒸馏水中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，所述白色沉淀即为聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷；
步骤2)：制备聚醚胺/β-环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂；
将步骤1)制备所得聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷和马来酸酐并溶解于三氯甲烷中，将上述反应物于60-65℃恒温水浴回流10-15h，将反应物冷却至室温，有白色沉淀析出，将白色沉淀进行抽滤并干燥即得到聚醚胺/β-环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂。
优选的，步骤1)所述β-环糊精和聚醚胺添加摩尔比例为8.8:1.5。
优选的，步骤1)室温下搅拌反应24h。
优选的，步骤1)进一步包括如下步骤：用微孔滤膜抽滤反应物得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤除去游离的聚醚胺和β环糊精，将白色沉淀在60℃烘箱中干燥12h，得聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷。
优选的，步骤2)为：称取聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷2.2036g和马来酸酐2.0561g加入到30ml三氯甲烷中，然后将反应物置于60℃恒温水浴中回流10h，反应完成后，冷却至室温，用微孔滤膜抽滤得白色固体，将白色固体在60℃烘箱中干燥12h后得到聚醚胺/β-环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂。
2.根据上述方法制备得到的聚轮烷交联剂。
本发明有益效果在于：相较于现有技术惯用α-环糊精制备聚轮烷交联剂的技术方案，本发明基于β-环糊精制备聚轮烷交联剂，β-环糊精贯穿于聚醚胺上，在室温下，采用马来酸酐对基于β-环糊精制备的准聚轮烷改性，使用三氯甲烷作溶剂。本发明通过变更原材料以及制备工艺，实现了制备出的水溶性聚轮烷交联剂相较于现有技术双键的引入量增加，反应活性增强，而且制备成本降低。
说明书附图
图1表示基于β-环糊精制备聚轮烷交联剂的过程；
图2表示PEA(A)、PGG(B)1H-NMR谱图(DMSO作溶剂)；
图3表示β-CD(A)、PEA(B)、PEA-(β-CD)准聚轮烷(C)、PEA-(β-CD)-MAH交联剂(D)的1H-NMR谱图(DMSO作溶剂)。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体实施例对本发明所述技术方案做进一步描述：
以下实施例所用缩写中，PEA表示聚醚胺，PGG表示聚丙二醇，β-CD表示β-环糊精，MAH表示马来酸酐，PEA-(β-CD)准聚轮烷表示聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷。
实施例
一、基于β-环糊精制备聚轮烷交联剂
按照下述步骤制备聚轮烷交联剂：
1)制备聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷(PEA-(β-CD)准聚轮烷)
称取10.0gβ-CD和3.0gPEA溶解于900mL蒸馏水中，然后在室温下搅拌24h,微孔滤膜抽滤时并用蒸馏水洗涤多次除去游离的β-CD和聚合物，最后在60℃烘箱中干燥12h得白色PEA-(β-CD)准聚轮烷。
2)制备PEA-(β-CD)-MAH聚轮烷交联剂
称取步骤1)制备得到的PEA-(β-CD)准聚轮烷2.2036g和MAH2.0561 g，然后加入到30mL三氯甲烷中，60℃恒温水浴回流10h，反应完成后，冷却至室温，用微孔滤膜抽滤，在60℃烘箱中干燥12h后得到白色PEA-(β-CD)-MAH聚轮烷交联剂。
以上聚轮烷的制备反应过程如图1所示，PEA两端的胺基和环糊精上面的羟基均可以与马来酸酐反应，反应后链的两端和环糊精上均可以引入双键得到聚轮烷交联剂，该交联剂链两端的双键和环糊精上的双键均可以与其他单体共聚。
二、原料、中间物、目标产物的表征
将PEA、PGG分别以DMSO作溶剂，测试了核磁氢谱，测试结果如图2所示。谱线A与谱线B作对比，可以看出谱线A2.81ppm处为PEA中胺基氢原子的化学位移，谱线B 4.41ppm处为PGG中羟基氢原子的化学位移。
将β-CD、PEA、PEA-(β-CD)准聚轮烷、PEA-(β-CD)-MAH聚轮烷交联剂分别以DMSO做溶剂，测试了核磁共振氢谱，测试结果如图3所示。谱线A，B，C，D中，3.35ppm处均为溶剂峰。谱线A中，3.29ppm处为β-CD H2的化学位移，3.34ppm处为β-CD H4的化学位移，3.59ppm处为β-CD H5的化学位移，3.64ppm处为H6a,b的化学位移，3.57ppm处为β-CD H3的化学位移，4.91ppm处为β-CD H1的化学位移，5.69ppm、5.56ppm、4.44ppm处为β-CD中羟基氢原子的化学位移。谱线B中，2.81ppm处为PEA中胺基H的化学位移，1.01ppm处为PEA中甲基H的化学位移。与β-CD谱图(A)和PEA谱图(B)相比，谱线C中仍有PEA中甲基H的化学位移1.01ppm和β-CD中羟基氢原子的化学位移5.69ppm、5.56ppm、4.44ppm，说明准聚轮烷中含有β-CD中的羟基和PEA中的甲基，表明β-CD成功贯穿于PEA。与PEA-(β-CD)准聚轮烷谱图(C)相比，谱图D中，未出现PEA中氨基H的化学位移2.81ppm，β-CD中羟基氢原子的化学位移5.69ppm、5.56ppm、4.44ppm几乎消失，说明PEA中的胺基消失，β-CD中的羟基几乎完全消失，表明羟基及氨基与马来酸酐的反应活性很强，而且出现了一些新的化学位移，6.24ppm为与双键相连碳上H的化学位移，且谱线D有PEA中甲基H的化学位移1.01ppm，通过比较PEA的甲基质子H(1.05ppm)与6.24ppm处化学位移峰面积(0.06:1.00)，通过计算得到一条大分子链中大约引入850个双键。结果表明马来酸酐成功地与PPG-(β-CD)准聚轮烷上的羟基和胺基反应，表明PEA-(β-CD)-MAH聚轮烷交联剂为目标产物。
本发明所公开技术方案，较之申请号201910742154.0提出的方法，采用本方法制备出的水溶性聚轮烷交联剂双键的引入量增加，反应活性增强，而且制备成本降低。
最后说明的是，对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种基于β-环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1)：制备聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷；
将β-环糊精和聚醚胺溶解于蒸馏水中，室温下搅拌反应生成白色沉淀，所述白色沉淀即为聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷；
步骤2)：制备聚醚胺/β-环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂；
将步骤1)制备所得聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷和马来酸酐并溶解于三氯甲烷中，将上述反应物于60-65℃恒温水浴回流10-15h，将反应物冷却至室温，有白色沉淀析出，将白色沉淀进行抽滤并干燥即得到聚醚胺/β-环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂。
2.根据权利要求1所述一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，其特征在于，步骤1)所述β-环糊精和聚醚胺添加摩尔比例为8.8:1.5。
3.根据权利要求1所述一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，其特征在于，步骤1)室温下搅拌反应24h。
4.根据权利要求1所述一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，其特征在于，步骤1)进一步包括如下步骤：用微孔滤膜抽滤反应物得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤除去游离的聚醚胺和β环糊精，将白色沉淀在60℃烘箱中干燥12h，得聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷。
5.根据权利要求1所述一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法，其特征在于，步骤2)为：称取聚醚胺/β-环糊精准聚轮烷2.2036g和马来酸酐2.0561g加入到30ml三氯甲烷中，然后将反应物置于60℃恒温水浴中回流10h，反应完成后，冷却至室温，用微孔滤膜抽滤得白色固体，将白色固体在60℃烘箱中干燥12h后得到聚醚胺/β-环糊精/马来酸酐聚轮烷交联剂。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的聚轮烷交联剂。
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