CN110330667A - 一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法及其产品 - Google Patents

一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，首先使用聚乙二醇溶液与α‑环糊精溶液制备得到聚乙二醇/α‑环糊精准聚轮烷，再将聚乙二醇/α‑环糊精准聚轮烷与衣康酸酐反应最终得到聚轮烷交联剂。本发明所公开方法相较于现有的技术手段简化了制备流程，并且按此方法制备所得产品在一定范围内制备出的凝胶颗粒比使用传统交联剂制备出的凝胶颗粒表现出了更高的吸水倍率。

Description

一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法及其产品
技术领域
本发明属于交联剂制备领域，具体涉及水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法及其产品。
背景技术
水凝胶是一种经适度交联从而具有三维网络结构的高分子材料，因其独特的吸水性、保水性及仿生特性，被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域。
目前水凝胶的合成大都是以传统的化学交联剂进行交联，传统的化学交联剂指的是一个分子式内具有两个或两个以上的双键，双键参与聚合在形成网络结构的过程中，由于交联过程具有随机性，不可避免地导致交联点在凝胶空间中分布不均匀，使得各交联点间的聚合物链段长短不一。而化学交联点又是固定的，因此在外力作用下聚合物链段受力不均匀，短链段受力大，易先断裂，导致整个网络结构遭到破坏。这就导致制备出的凝胶脆性大，形变能力差。
CN 107474162 A公开了一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法，该交联剂可以与可聚合单体交联制备凝胶，其交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题。这种聚轮烷交联剂易溶于有机溶剂，较适用于制备油凝胶，但是在水中的溶解度有限，经试验测定仅有0.6713g/100g水(20℃)，属于微溶物质，限制了其在水溶液中实施水溶性单体交联制备水凝胶的应用。CN 108948231 A公开了一种水溶性聚轮烷交联剂及其制备方法，较之CN 107474162 A公开的方法，该种交联剂水溶性得到一定程度的提升，但是制备过程较复杂，至少需要3步以上的化学反应才能够制备出来。
2014年，Imran(通讯作者)等报导了一种具有可聚合双键的聚轮烷交联剂，制备方法如下，首先将聚轮烷上的α-环糊精使用环氧丙烷改性使之羟丙基化得到滑动接枝聚轮烷，再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应得到接枝链末端具有可聚合双键的聚轮烷交联剂。2017年，Harada(通讯作者)等也报导了一种聚轮烷交联剂，与Imran等的思路类似，先将聚轮烷上的环糊精与环氧丙烷反应，接下来与丙烯酰氯反应引入双键，也得到一种可聚合的聚轮烷。但是这两种制备聚轮烷交联剂的步骤更加复杂，至少需要5步化学反应才能够制备出来。
针对现有技术水溶性聚轮烷交联剂制备方法繁琐的现状，寻找一种更加简便的制备方法对于交联剂领域是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，所述方法相较于现有的技术手段明显简化了制备流程，并且按此方法制备所得产品在一定范围内制备出的凝胶颗粒比传统交联剂制备出的凝胶颗粒表现出更高的吸水倍率。
本发明具体技术方案为：
1、一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)：制备聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷
将聚乙二醇溶液与α-环糊精溶液合并，室温下搅拌40min-1.5h，然后置于3-6℃温度条件下生成白色沉淀，所述白色沉淀即为聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷；
步骤2)：制备水溶性聚轮烷交联剂
称取聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷和衣康酸酐并溶解于二甲基亚砜，将上述反应物于60-65℃恒温水浴条件下回流10-15h，将反应物冷却至室温，加入三氯甲烷后有白色沉淀析出，抽滤得白色沉淀物并用丙酮洗涤，然后将白色沉淀物进一步干燥即得水溶性聚轮烷交联剂。
进一步，步骤1)所述聚乙二醇与α-环糊精的摩尔比为80-90:1。
进一步，步骤1)所述聚乙二醇溶液和α-环糊精溶液均使用蒸馏水配制。
进一步，步骤1)进一步包括如下步骤：用微孔滤膜抽滤反应物得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤除去游离的聚乙二醇与α-环糊精，将白色沉淀在60℃烘箱中干燥8h，得聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷。
进一步，步骤2)所述聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷和衣康酸酐的质量分别为3.0169g和3.0225g。
进一步，步骤2)所述干燥条件为：60-65℃温度条件下干燥17-20h。
2、根据上述所述方法制备得到的水溶性聚轮烷交联剂。
本发明有益效果在于：
1、本发明所公开的水溶性聚轮烷交联剂制备方法相较于现有技术，制备步骤实现了简化；
2、在一定范围内，用本发明公开的交联剂以制备凝胶颗粒比使用传统交联剂制备出的凝胶颗粒有更高的吸水倍率。
附图说明
图1表示水溶性聚轮烷交联剂的化学反应过程；
图2表示α-CD(A)、PEG(B)、PEG-(α-CD)-IAH交联剂(C)的1H-NMR谱图(D2O作溶剂)；
图3表示PEG-(α-CD)-IAH交联剂(A)、PEG-(α-CD)准聚轮烷(B)XRD谱图；
图4为不同交联剂制备出的凝胶吸水倍率随溶胀时间的关系图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及附图对本发明进行详细描述：
以下实施例所用缩写中，PEG表示聚乙二醇，α-CD表示α-环糊精，IAH表示衣康酸酐，DMSO表示二甲基亚砜，PEG-(α-CD)准聚轮烷表示聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷，PEG-(α-CD)-IAH表示水溶性聚轮烷交联剂。
实施例
一、制备水溶性聚轮烷交联剂
按照下述步骤制备水溶性聚轮烷交联剂：
1)制备PEG-(α-CD)准聚轮烷
称取6.0223gα-CD溶解于50mL蒸馏水中配制成α-环糊精溶液，称取1.5047g PEG溶解于50ml蒸馏水中配制成聚乙二醇溶液，然后合并上述溶液，室温下搅拌1h，放入冰箱于3-6℃温度条件下反应19h出现白色沉淀，用微孔滤膜抽滤得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤多次除去游离的α-CD和聚合物，在60℃烘箱中干燥8h得白色PEG-(α-CD)准聚轮烷4.1966g。
2)制备PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂
分别称取PEG-α-CD准聚轮烷3.0169g和IAH3.0225g,溶解于50mL DMSO中并置于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶在60℃恒温水浴回流10h，反应完成后，将混合物冷却至室温，向混合物中加入50mL三氯甲烷，有白色沉淀析出，用微孔滤膜抽滤得白色沉淀，用大量丙酮洗涤白色沉淀3次，然后将沉淀在60℃烘箱中干燥18.3h后即得到白色PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂1.1493g，其反应过程如图1所示，由图1显示，PEG两端的羟基和环糊精上面的羟基均可以与衣康酸酐反应，反应后链的两端和环糊精上均可以引入双键得到聚轮烷交联剂，该交联剂链两端的双键和环糊精上的双键均可以与其他单体共聚。
二、原料、中间物、目标产物的表征
将α-CD、PEG、PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂分别以重水做溶剂，测试了核磁共振氢谱，测试结果如图2所示。由图2显示，图中谱线A、B、C中，4.64ppm处均为溶剂峰。谱线A中，3.44ppm处为α-CD H4的化学位移，3.50ppm处为α-CD H2的化学位移，3.71ppm处为α-CD H5的化学位移，3.76ppm处为α-CD H6的化学位移，3.84ppm处为α-CD H3的化学位移，4.91ppm处为α-CD H1的化学位移。谱线B中，由于D2O作溶剂，PEG中醇羟基氢原子解离，无法测得其化学位移，3.52ppm处为PEG中亚甲基氢原子的化学位移。谱线C中，在5.76ppm和6.19ppm两处出现新的峰面积较小化学位移，为新引入的衣康酸结构中与双键碳原子相连的两个氢原子的化学位移，且谱线C有PEG亚甲基氢原子的化学位移(3.52ppm)，表明所合成的PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂为目标产物。
将PEG-(α-CD)-IAH交联剂、PEG-(α-CD)准聚轮烷分别进行X射线衍射(XRD)，测试结果如图3所示，谱线B中2θ＝12.88°的位置出现衍射峰，表明已经形成具有“管道型”结构的包合物。PEG-(α-CD)准聚轮烷与衣康酸酐反应后，产物在2θ＝12.88°的位置仍存在衍射峰，表明反应后α-CD仍然贯穿于PEG链上，并未脱落，进一步确定所合成的PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂为目标产物。
三、产品性能验证
水溶性测试
对合成的PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂进行水溶性测试，制备的聚轮烷交联剂具有很好的水溶性。
凝胶颗粒吸水倍率测定
以下方法为使用实施例1所生成交联剂以及传统交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺制备凝胶颗粒，并对相应凝胶颗粒进行吸水倍率测定。
在2个烧杯中分别加入50g蒸馏水和10g丙烯酰胺，再各加入占单体丙烯酰胺质量0.2％的过硫酸铵，分别加入传统交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和制备出的PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂各占单体质量的3％，60℃下反应12h，产物各在60℃下真空干燥60h，剪碎，得到凝胶颗粒。取一定质量m0上述两种凝胶颗粒放入500mL蒸馏水中，在不同时间t时取出称质量mt。其膨胀吸水倍率Q计算公式：Q＝(mt-m0)/m0。
通过以上测试得到如图4所示的凝胶吸水倍率随溶胀时间的关系图，由图4显示，传统交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺制备出的凝胶颗粒溶胀22小时后基本达到溶胀平衡，PEG-(α-CD)-IAH聚轮烷交联剂制备出的凝胶颗粒在溶胀56小时后的吸水倍率超过了传统交联剂制备出的凝胶颗粒，且在溶胀167小时后仍未达到溶胀平衡，吸水倍率仍旧出现上升趋势，表明较传统交联剂制备出的凝胶颗粒，聚轮烷交联剂制备出的凝胶颗粒在一定范围内具有更高的吸水倍率。
由以上实施例可表明本发明制备出的水溶性聚轮烷交联剂较其他方法制备的交联剂，不仅制备步骤大大简化，并且在一定范围内，本发明提出的水溶性聚轮烷交联剂制备出的凝胶颗粒比传统交联剂制备出的凝胶颗粒有更高的吸水倍率。

Claims (7)

1.一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1)：制备聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷
将聚乙二醇溶液与α-环糊精溶液合并，室温下搅拌40min-1.5h，然后置于3-6℃温度条件下生成白色沉淀，所述白色沉淀即为聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷；
步骤2)：制备水溶性聚轮烷交联剂
称取聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷和衣康酸酐并溶解于二甲基亚砜，将上述反应物于60-65℃恒温水浴条件下回流10-15h，将反应物冷却至室温，加入三氯甲烷后有白色沉淀析出，抽滤得白色沉淀物并用丙酮洗涤，然后将白色沉淀物进一步干燥即得水溶性聚轮烷交联剂。
2.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚乙二醇与α-环糊精的摩尔比为80-90:1。
3.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚乙二醇溶液和α-环糊精溶液均使用蒸馏水配制。
4.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，其特征在于，步骤1)进一步包括如下步骤：用微孔滤膜抽滤反应物得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤除去游离的聚乙二醇与α-环糊精，将白色沉淀在60℃烘箱中干燥8h，得聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷。
5.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚乙二醇/α-环糊精准聚轮烷和衣康酸酐的质量分别为3.0169g和3.0225g。
6.根据权利要求1所述一种水溶性聚轮烷交联剂的简便制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥条件为：60-65℃温度条件下干燥17-20h。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备得到的水溶性聚轮烷交联剂。
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