CN104910284B - 一种含双键的改性淀粉、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双键的改性淀粉、制备方法及应用。改性淀粉的结构通式为：其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基。制备方法包括：按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应制得所述改姓淀粉：天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～100份。本发明的具有高反应活性双键的变性淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉基材料技术领域，进一步地说，是涉及一种含双键的改性淀粉、制备方法及应用。
背景技术
我国存在着大量的不能食用也不能当畜禽饲料的陈化粮，如何将陈化粮进行加工利用是目前一项重要工作。另一方面，非食用木薯淀粉属于一种经济作物，如何进行深加工、提高附加值是农村循环经济持续的一条必经之路。淀粉属于生物大分子，将其改性塑化加工作为材料使用作为具有以下优势：完全生物降解能力，只产生二氧化碳和水，不对环境产生危害；非石油基物质，可再生，取之不尽。
目前对淀粉的改性方法很多，其中接枝改性是最直接、最有效的方法。由于淀粉为天然大分子聚糖，分子结构复杂，独特的团粒结构和多羟基结构使一般的自由基难以进攻淀粉分子生成葡萄糖自由基，所以，通用的方法是通过高价金属氧化物对淀粉进行氧化后获得葡萄糖自由基，但这种方法耗费时间，且葡萄糖自由基具有的高度不稳定性，目前的接枝淀粉的引发主要依靠高价金属的过氧化盐引发剂或耗能较多的γ射线辐射引发进行接枝(参见公开号CN1869089，CN101735392A)，公开号CN103554371A公开了一种较为简单的接枝淀粉的制备方法，但接枝效率较低。由于普通淀粉分子中含有大量的羟基，接枝产物具有很强的吸水性，难于保存且易于分解。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含双键的改性淀粉、制备方法及应用。在淀粉中引入可反应的双键，将解决以上问题，提高接枝率。
淀粉的接枝共聚物是一类新型的高分子材料，以亲水性、半刚性的淀粉大分子为骨架。如果含双键的淀粉与其他单体共聚反应，通过引入不同的化学结构的共聚单体，一方面可以调节接枝共聚物的物理机械性能，另一方面可以易于加工(不需加增塑剂)。该产物在塑料、橡胶、纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料等方面的具有广阔的应用前景。
本发明的目的之一是提供一种含双键的改性淀粉。
改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、硅氧键、氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基，较优地，R2为氢原子或甲基。
所述改性淀粉的取代度范围为0.01～2.5。
本发明的目的之二是提供一种含双键的改性淀粉的制备方法。
包括：
按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应制得所述改姓淀粉：
天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～100份，较优地，溶剂50-100份，催化剂10-20份，改性剂5-20份。
包括以下步骤：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制成的淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自酯类的至少一种；优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种，优选为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种；
所述改性剂类型为含双键的酸、硅烷偶联剂、异氰酸酯以及含双键的环氧化合物的至少一种。较优地，改性剂的物质种类为含双键的酸，如丙烯酸；含双键的环氧化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；含双键的异氰酸酯，如甲基丙烯酸异氰基乙酯。
本发明的目的之三是提供一种含双键的改性淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料中的应用。
本发明的具有高反应活性双键的变性淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过红外及高锰酸钾溶液测试可以明显发现，根据本发明提供的制备方法所获得的变性淀粉含有双键，可与多种单体进行聚合反应，且淀粉本身的亲水性大幅度降低，可用于进一步制备淀粉接枝聚合物。此外，该发明产物产率高，残留物易于分离，在热塑性淀粉和全淀粉基塑料的制备方面具有广阔前景。
附图说明
图1为玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)与实施例1中改性玉米淀粉的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例1的改性玉米淀粉，曲线B为玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)。
图2为木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)与实施例2中木薯改性淀粉的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例2的改性木薯淀粉，曲线B为木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)。
图3为马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)与实施例3的改性马铃薯淀粉的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例3的改性马铃薯淀粉，曲线B为马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)。
图4为红薯淀粉(常熟市宏新淀粉有限公司生产)与实施例4的改性红薯淀粉的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例4的改性红薯淀粉，曲线B为红薯淀粉(常熟市宏新淀粉有限公司生产)。
图5为大豆淀粉(天荃(厦门)食品有限公司生产)与实施例5的改性大豆淀粉的红外光谱对比图；其中曲线A为实施例5的改性大豆淀粉，曲线B为大豆淀粉(天荃(厦门)食品有限公司生产)。
图6为玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)的氢谱核磁共振谱图(1H-NMR)，以二甲亚砜(DMSO)为溶剂。
图7为实施例1中的改性淀粉1的核磁谱图(氢谱,1H-NMR)，以DMSO作为溶剂。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
测试方法说明：
为了说明改性剂对改性淀粉双键的引入及疏水性变化，将样品加入0.01mol/L的高锰酸钾溶液中，定性地观察颜色变化，同时对改性淀粉进行以下表征：
1、通过全反射红外确定改性淀粉中存在双键；
2、测定改性淀粉的溶胀势；
3、测定改性淀粉的取代度。
其中淀粉的溶胀势按下述方法测定：将10g淀粉置于100ml水中，60℃水浴搅拌30min，3000rpm离心5min，取出固体称量，计算溶胀淀粉与干基淀粉质量的比值。
取代度按下述方法测定：将1g淀粉置于20ml一定浓度的氢氧化钠溶液中60℃水浴搅拌24h，滴加酚酞，用一定浓度的盐酸溶液滴定至终点。通过消耗盐酸的摩尔数计算改性集团的质量份数。
通过下列公式计算取代度：
其中：162—葡萄糖残基分子量；M—取代基分子量；w％—取代基的质量份数。注：由于淀粉的结构单元中有3个羟基，其取代度的理论值最大为3。
一、改性淀粉的制备
实施例1
向玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份逐步滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，升温至60℃，充分搅拌1小时后，逐步滴加，滴加后，继续搅拌1小时。然后，再滴加丙烯酸(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份继续搅拌，反应30min，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性玉米淀粉(改性淀粉1)。
改性淀粉1结构式：
将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图1。取代度测试和溶胀势测试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
实施例2
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合，降温至10℃，充分搅拌3小时后，逐步滴加吡啶和吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)1:1混合物50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。然后，再滴加丙烯酸(国药集团化学试剂有限公司生产)100份继续搅拌，反应30min。最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性木薯淀粉(改性淀粉2)。
改性淀粉2结构式：
将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图2。取代度测试和溶胀势测试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
实施例3
将马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)50份混合，升温至30℃，充分搅拌混合60min后，逐步滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，滴加完成后，继续搅拌60min。然后，再滴加硅烷偶联剂kh570(国药集团化学试剂有限公司生产)50份继续搅拌反应30min。最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性马铃薯淀粉(改性淀粉3)。
改性淀粉3结构式：
将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图3。取代度测试和溶胀势测试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
实施例4
将红薯淀粉(常熟市宏新淀粉有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合，升温至40℃，充分搅拌30min后，逐步滴加三乙胺(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。然后，滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)10份继续搅拌反应30min。最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性红薯淀粉(改性淀粉4)。
改性淀粉4结构式：
将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图4。取代度测试和溶胀势测试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
实施例5
将大豆淀粉(天荃(厦门)食品有限公司生产)100份和吡啶和乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)1:1混合物20份在室温下充分搅拌3小时。然后，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯反应(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)40份继续搅拌反应3小时。最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥抽滤并干燥得改性大豆淀粉(改性淀粉5)。
改性淀粉5结构式：
将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图5。取代度测试和溶胀势测试均按依据上一节中的方法进行，测试结果列入表1中。
二、淀粉基高分子材料的制备
对比例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)10g与丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)10ml混合，加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
对比例2
除了所用的淀粉为木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)以外，其余条件均同对比例1。
对比例3
除了所用的淀粉为马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)以外，其余条件均同对比例1。
对比例4
除了所用的淀粉为红薯淀粉(常熟市宏新淀粉有限公司生产)以外，其余条件均同对比例1。
对比例5
除了所用的淀粉为大豆淀粉(天荃(厦门)食品有限公司生产)以外，其余条件均同对比例1。
实施例6
将实施例1中所制备得到的改性淀粉1 10g与丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)10ml混合，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备淀粉基高分子材料。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例7
除将实施例6中的改性淀粉1改为改性淀粉2外，其余条件与实施例6相同。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例8
除将实施例6中的改性淀粉1改为改性淀粉3外，其余条件与实施例6相同。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例9
除将实施例6中的改性淀粉1改为改性淀粉4外，其余条件与实施例6相同。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例10
除将实施例6中的改性淀粉1改为改性淀粉4外，其余条件与实施例6相同。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例11
将实施例1中所制备得到的改性淀粉110g与丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)9ml，甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)1ml混合，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备淀粉基高分子材料。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例12
将实施例1中所制备得到的改性淀粉110g与丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)8ml，甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)2ml混合，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备淀粉基高分子材料。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例13
将实施例1中所制备得到的改性淀粉110g与丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)6ml，甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)4ml混合，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备淀粉基高分子材料。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例14
将实施例1中所制备得到的改性淀粉110g与甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)10ml混合，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备淀粉基高分子材料。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
实施例15
将实施例1中所制备得到的改性淀粉110g与甲基丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)10ml混合，常温下充分搅拌30分钟，然后加入0.1g引发剂BPO(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至70℃，搅拌并引发聚合，反应8小时，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备淀粉基高分子材料。热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
表1 实施例与对比实施例中改性淀粉的性能参数
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 天然淀粉 | |
| 溶胀势(％) | 2 | 3 | 2 | 5 | 7 | 20-60 |
| 取代度 | 0.12 | 2.34 | 1.6 | 2.01 | 1.64 | 0 |
表2 实施例与对比例的力学性能
| 拉伸强度(MPa) | 拉伸断裂伸长率(％) | |
| 对比例1 | 无法热塑加工 | 无法热塑加工 |
| 实施例6 | 23.5 | 652 |
| 对比例2 | 无法热塑加工 | 无法热塑加工 |
| 实施例7 | 26.7 | 682 |
| 对比例3 | 无法热塑加工 | 无法热塑加工 |
| 实施例8 | 25.6 | 701 |
| 对比例4 | 无法热塑加工 | 无法热塑加工 |
| 实施例9 | 27.4 | 602 |
| 对比例5 | 无法热塑加工 | 无法热塑加工 |
| 实施例10 | 23.6 | 786 |
| 实施例11 | 28.5 | 65 |
| 实施例12 | 29.7 | 54 |
| 实施例13 | 30.6 | 27 |
| 实施例14 | 30.2 | 7 |
| 实施例15 | 26.5 | 15 |
根据表1中实施例与天然淀粉的溶胀势的改变，可以发现本发明获得的改性淀粉具有更低的溶胀势，其疏水性较天然淀粉有了较大的提高。根据图1至图5改性淀粉的红外谱图与天然淀粉的红外谱图比较可以发现，波数1640cm-1出现明显红外吸收，说明淀粉表面出现碳碳双键基团。图6和图7的核磁谱图对比也可以发现，改性淀粉1(图7)在5.4ppm处出现明显的烯氢的化学位移，说明淀粉中出现了烯烃基团。对比表1取代度的变化可以发现，实施例中的改性淀粉有较高的取代度。根据表2可以发现，实施例中的改性淀粉与双键单体聚合后的产物具有良好的力学性能，而天然淀粉与单体聚合的产物无法热塑，说明经改性的淀粉具有更高的反应活性，更易于与单体接枝。
Claims (7)
1.一种含双键的改性淀粉，其特征在于：
改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R1基团为硅氧键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢原子或烷基；
所述改性淀粉的取代度范围为0.12～2.5；
所述改性淀粉是由按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应而得：天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～100份。
2.如权利要求1所述的含双键的改性淀粉，其特征在于：
R2基团为甲基。
3.一种如权利要求1～2之一所述的含双键的改性淀粉的制备方法，其特征在于所述方法包括：
按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应制得所述改性淀粉：
天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～100份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自酯类至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；
所述改性剂类型为含双键的酸、硅烷偶联剂、以及含双键的环氧化合物的至少一种。
4.如权利要求3所述的含双键的改性淀粉的制备方法，其特征在于：
溶剂50-100份，催化剂10-20份，改性剂5-20份。
5.如权利要求3所述的含双键的改性淀粉的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制成的淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
6.如权利要求3所述的含双键的改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；
所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种；
所述改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.一种如权利要求1～2之一所述的含双键的改性淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂中的应用。
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| CN104910284A (zh) | 2015-09-16 |
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