CN106243352B - 一种聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用，以苯丙炔酸二元酯单体与二元有机叠氮单体为原料，在极性非质子溶剂中，聚合反应得到聚苯基三唑甲酸酯。本发明公开的反应原料易得，聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团；该聚合反应没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料生物学和光电性能的影响。本发明制备的聚苯基三唑甲酸酯具有良好的可加工性、较高的热稳定性、可降解性及聚集诱导发光性能，在光学塑料、生物医用材料、荧光检测等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
开发新型单体和聚合反应对于高分子合成化学及聚合物功能材料的制备都是非常重要的，目前大多数的聚合反应都是从有机小分子反应发展而来的。 炔类化合物与有机叠氮化合物在加热条件下生成1,2,3-三唑化合物的1,3-偶极环加成反应早在1893年就有报道。但该反应由于缺乏区域选择性和反应速率慢，而没有得到广泛的应用。2002年，丹麦的Meldal和美国的Sharpless课题组分别独立发现了一价铜可以催化末端炔与有机叠氮化合物的反应，只生成1,4-二取代1,2,3-三唑化合物，并且反应速率大大加快（J. Org. Chem.2002, 67, 3057; Angew. Chem., Int. Ed.2002, 41, 2596）。2005年，香港科技大学Jia课题组报道了钌配合物可催化炔类化合物与有机叠氮化合物只生成1,5-二取代1,2,3-三唑化合物的反应（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15998）。该类反应由于具有反应条件温和、产率高、区域专一性及原料易得等优点而被称为“点击反应”，广泛应用于树枝状聚合物的合成及聚合物的后功能化修饰等方面。高分子化学家也积极将该反应发展成为一种聚合反应用于制备功能化的线形和超支化聚合物。
由于三唑环可与金属发生配位作用，使得该类聚合反应得到的聚三唑的溶解性往往较差；同时聚合物中残留的金属催化剂通常很难除干净，由于金属催化剂尤其是铜会产生细胞毒性及影响聚合物的光电性能，从而限制了该类聚合反应在光电及生物医学领域中的应用。近年来，Qin和Tang等人发展了一类活性炔与有机叠氮化合物的无金属催化的点击聚合反应；但该类聚合反应所用的炔单体仅限于末端炔类化合物。2012年，他们课题组报道了一种活性内炔（苯炔酮）与有机叠氮化合物的无金属催化的聚合反应，但苯炔酮类单体的合成过程中需用到酰氯等高活性试剂及贵金属催化剂，限制了该类聚合反应的应用。
另外，传统的有机及聚合物发光材料往往在稀溶液中发光很强，而在聚集态或固态条件下发光减弱甚至完全猝灭，这极大地限制了发光材料的使用范围。2001年，香港科技大学Tang课题组报道了一种新颖的光物理现象—聚集诱导发光（Aggregation-inducedemission, AIE），是指一类发光分子在溶液中不发光或发光微弱而在聚集态下发光增强的现象（Chem. Commun.2001, 1740）。由于其优异的光物理特性，AIE成为近年来的一个研究热点。多个课题组合成了不同结构的具有AIE性能的小分子化合物及聚合物，并将其应用于电致发光、化学检测及生物传感等领域（Chem. Rev.2015, 115, 11718）。相比于小分子化合物，聚合物体系的AIE材料通常具有较好的加工性能。近年来，具有不同拓扑结构的AIE聚合物通过自由基聚合、共聚、开环等多种聚合方式制备得到（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4494）。但采用无金属催化的苯丙炔酸酯与有机叠氮化合物的聚合反应制备具有AIE性能的聚苯基三唑甲酸酯还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种聚苯基三唑甲酸酯，并提供了该聚合物的制备方法和应用，比如在多硝基芳烃类爆炸物检测中的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种聚苯基三唑甲酸酯，具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ
其中，n为2～200的整数；R选自1～20中的任意一种基团，R＇选自1～4、21～28中的任意一种基团：所述1～28的基团结构式如下：
其中，m为1～18的整数；*表示取代位置。
本发明还公开了上述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，以苯丙炔酸二元酯单体与二元有机叠氮单体为原料，在极性非质子溶剂中，聚合反应得到聚苯基三唑甲酸酯。具体为将苯丙炔酸二元酯单体与二元有机叠氮单体溶解在极性非质子溶剂中，氮气气氛中，聚合反应得到所述聚苯基三唑甲酸酯。包括以下步骤：
（1） 制备苯丙炔酸二元酯单体
以苯丙炔酸和二元酚或者二元醇为原料，通过酯化反应制备苯丙炔酸二元酯类化合物，其制备过程为：在溶剂中进行苯丙炔酸二元酯类化合物的合成，溶剂选用二氯甲烷溶剂或二氯甲烷与四氢呋喃的混合溶剂；加入适量的N,Nʹ-二环己基碳二亚胺（DCC），4-二甲氨基吡啶（DMAP）和对甲苯磺酸（TsOH），反应温度0℃～室温，反应时间为12～36小时，反应气氛为氮气；苯丙炔酸二元酯单体的结构式为
其中R为上述1～20中的任意一种基团；
所述二元叠氮单体的结构式为
其中Rʹ为上述1～4、21～28中的任意一种基团；
（2）制备聚苯基三唑甲酸酯
利用制备的苯丙炔酸二元酯类化合物和二元叠氮单体在极性非质子溶剂中加热条件下进行聚合反应得到；
所述聚合反应为：将苯丙炔酸二元酯单体和二元叠氮单体以摩尔比为1:1加入到聚合管中，抽真空换氮气3次，加入极性非质子溶剂溶解，配制成单体浓度为0.2～0.8 mol/L的混合液，优选为0.4～0.6 mol/L，单体包括苯丙炔酸二元酯单体和二元叠氮单体； 聚合温度为100～200℃，优选为120～150℃，搅拌反应1～36小时，优选为4～24小时，反应完毕得到聚合物溶液，再经后处理得到所述的聚苯基三唑甲酸酯。所述后处理为聚合物溶液经氯仿稀释后，滴入正己烷中，沉淀得到聚苯基三唑甲酸酯。
所述的极性非质子溶剂可选用常规的极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亚砜（DMSO）、六甲基磷酰胺（HMPA）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明制备的含多芳基及硫元素的聚苯基三唑甲酸酯有望作为高折光指数的光学塑料；由于该类聚合物含有酯基可在碱性条件下降解，在生物医用领域具有潜在的应用；具有AIE性能聚苯基三唑甲酸酯，可作为荧光传感器，比如可用于检测多硝基芳烃类爆炸物，在防止爆炸袭击方面具有重要的应用前景。因此本发明还公开了上述聚苯基三唑甲酸酯在制备高折光指数的光学塑料、生物医用材料、荧光传感器中的应用；同时本发明进一步公开了上述聚苯基三唑甲酸酯在检测多硝基芳烃类化合物中的应用。
上述反应通式为：
本发明制备的聚苯基三唑甲酸酯具有较好的溶解性，室温下可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等，较高的热稳定性，可降解性，并具有AIE性能。
本发明的利用无金属催化的聚合反应制备聚苯基三唑甲酸酯的方法，反应原料易得，可以直接购买或通过简单的反应合成；聚合反应过程中无副产物生成，符合原子经济性；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团；该聚合反应没有用到金属催化剂，可消除催化剂残留对聚合物材料生物学和光电性能的影响。因此该聚合反应在高分子合成及聚合物功能材料方面具有重要的科学意义和应用价值。
附图说明
图1为本发明聚苯基三唑甲酸酯的结构通式图；
图2为实施例1制备的聚苯基三唑甲酸酯及其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱图（#代表溶剂峰）；
图3为实施例1制备的聚苯基三唑甲酸酯的热失重曲线图，测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min；
图4为实施例1制备的聚苯基三唑甲酸酯的AIE曲线图；
图5为实施例1制备的聚苯基三唑甲酸酯聚集态下检测苦味酸的荧光光谱图；
图6为实施例1制备的聚苯基三唑甲酸酯在聚集态下检测苦味酸过程中荧光减弱程度与苦味酸浓度的关系曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例，图1为本发明聚苯基三唑甲酸酯的结构通式图。
实施例一
在250 mL双口烧瓶中加入1.14 g (5 mmol) 双酚A、3.10 g (15 mmol) DCC、0.244 g (2 mmol) DMAP、0.38 g (2 mmol) TsOH，抽真空充氮气三次。加入100 mL 二氯甲烷搅拌溶解，然后在冰水浴环境下，将1.61 g (11 mmol) 苯丙炔酸溶解于20 mL 二氯甲烷中，并通过恒压滴液漏斗逐滴滴加入反应体系，在室温条件下搅拌反应过夜，过滤，用二氯甲烷洗涤，将滤液旋干，得到粗产物，经用柱层析分离纯化，真空干燥至恒重，得到白色固体1.89 g （产率为78.1%），为第一单体苯丙炔酸二元酯单体。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ(TMS, ppm): 7.71 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.52 (t, J =7.5 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 1.68 (s,6H)。
第二单体二元有机叠氮单体的合成参照已发表文献（Macromolecules2009, 42,1421）的制备方法合成。
向带有侧臂的10 mL的聚合管中加入第一单体苯丙炔酸二元酯单体96.8 mg (0.2mmol)和第二单体二元有机叠氮单体88.4 mg (0.2 mmol)，通过侧臂对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.4 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应24小时，冷却至室温后用6 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到目标聚合物。
表征数据：浅黄色固体，产率为67.4%。凝胶渗透色谱（GPC）结果显示：重均分子量（M w）为12300，分子量分布（PDI）为1.6。1H NMR (400 MHz, CDCl3) , δ (TMS，ppm): 7.79,7.48–7.25, 7.27–6.80, 6.79, 6.78–6.53, 5.85, 5.32, 1.98–0.67。该聚合物与其相应的单体的核磁共振氢谱对比图见附图2，从图中可以确定该聚合物为聚苯基三唑甲酸酯，其中二元有机叠氮单体在δ 4.25处有共振吸收峰，在聚合物中该峰消失了，而出现了两个新峰δ5.87 (a), 5.34 (b), 证明该聚合反应发生了，并且聚合物中存在两种异构体A和B。根据聚合物谱图中a和b的积分面积计算得到聚合物中异构体A和B的含量分别为32.4%和67.6%，表明该聚合物具有一定的立构规整性。
所制备的聚苯基三唑甲酸酯在室温下易溶于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等常见的有机溶剂，具有良好的可加工性和成膜性。聚苯基三唑甲酸酯聚合物5%热失重温度为373℃（见附图3），表明具有较高的热稳定性；该聚合物在四氢呋喃溶液发光极其微弱，加入不良溶剂后荧光显著增强，表明具有聚集诱导发光性能，见附图4。
聚苯基三唑甲酸酯在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用
以苦味酸（picric acid, PA）为模型爆炸物，检测PA的过程：首先配制10-5 mol/L的聚苯基三唑甲酸酯的四氢呋喃水溶液（水的体积分数为90%）作为检测物，依次加入不同量的被检测物PA, 快速测试荧光光谱。结果发现：当不加PA时，检测物的荧光非常强；加入PA时，荧光减弱，并且随着加入PA含量的依次增大，荧光依次减弱，见附图5。对检测物的荧光减弱倍数与PA的加入量作图发现，当被检测物PA含量较低时，该曲线为直线；当PA含量较高时，该曲线偏离直线向上弯曲，即检测物的荧光减弱程度显著变大（附图6），表明本发明的聚苯基三唑甲酸酯可以高灵敏度地检测硝基芳烃类爆炸物。
实施例二
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应1 小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为85.1%。GPC结果显示： M w = 10100, PDI =1.4。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例三
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应4小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为78.3%。GPC结果显示： M w = 24800, PDI =1.8。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例四
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应6小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为80.9%。GPC结果显示： M w = 20500, PDI =1.7。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例五
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应8小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为82.9%。GPC结果显示： M w = 21800, PDI =1.6。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例六
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为90.3%。GPC结果显示： M w = 18600, PDI =1.6。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例七
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应36小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为90.6%。GPC结果显示： M w = 13200, PDI =1.7。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例八
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.5 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应24小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为87.5%。GPC结果显示： M w = 6400, PDI =1.9。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例九
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，120℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为90.4%。GPC结果显示： M w = 19500, PDI =1.5。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMSO，待单体完全溶解后，180℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为92.1%。GPC结果显示： M w = 22500, PDI =2.0。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十一
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMAc，待单体完全溶解后，150℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为86.4%。GPC结果显示： M w = 54500, PDI =3.4。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十二
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的邻二氯苯，待单体完全溶解后，180℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为85.1%。GPC结果显示： M w = 53800, PDI= 1.9。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十三
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，100℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为90.9%。GPC结果显示： M w = 9800, PDI =1.4。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十四
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的NMP，待单体完全溶解后，150℃反应12小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为84.3%。GPC结果显示： M w = 19000, PDI =2.0。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十五
在装有分水器、球形冷凝管的250 mL双口烧瓶中加入1，6-己二醇0.59 g (5mmol)、对甲苯磺酸0.095 g (0.5 mmol)、苯丙炔酸2.19 g (15 mmol)和甲苯80 mL，加热回流24小时后，反应液浓缩并用二氯甲烷稀释，经碳酸氢钠溶液与食盐水洗后，干燥有机相，旋干，用层析柱分离纯化，真空干燥，得白色固体1.26 g (产率为67.2%)，为第一单体苯丙炔酸二元酯单体。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ(TMS, ppm): 7.71 – 7.51 (m, 4H), 7.44(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 19.3, 11.6 Hz, 4H), 4.24 (t, J = 6.6 Hz,4H), 1.86 – 1.67 (m, 4H), 1.53 – 1.38 (m, 4H)。
第二单体二元有机叠氮单体同实施例一。
在10 mL的聚合管中加入第一单体37.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应24小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为85.0%。GPC结果显示： M w = 20700, PDI = 2.1。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十六
第一单体苯丙炔酸二元酯单体同实施例十五；第二单体二元有机叠氮单体同实施例一。在10 mL的聚合管中加入第一单体37.4 mg (0.1 mmol)和第二单体44.2 mg (0.1mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.5 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应24小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为79.6%。GPC结果显示：M w = 6100, PDI = 1.8。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十七
第一单体苯丙炔酸二元酯单体同实施例一；第二单体二元有机叠氮单体的合成参照已发表文献（Macromolecules2009, 42, 1421）的制备方法合成。
在10 mL的聚合管中加入第一单体96.8 mg (0.2 mmol)和第二单体122.8 mg(0.2 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.4 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应24小时，冷却至室温后用6 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到250 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为75.9%。GPC结果显示：M w = 15200, PDI = 1.4。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。
实施例十八
苯丙炔酸二元酯单体和二元有机叠氮单体同实施例十七。在10 mL的聚合管中加入第一单体48.4 mg (0.1 mmol)和第二单体61.4 mg (0.1 mmol)，对体系抽真空充氮气，重复三次，然后加入0.2 mL干燥的DMF，待单体完全溶解后，150℃反应24小时，冷却至室温后用5 mL的三氯甲烷稀释，并将溶液通过塞有棉花的滴管滴加到200 mL剧烈搅拌的正己烷中，静置，过滤，干燥至恒重，得到聚合物，产率为95%。GPC结果显示：M w = 12800, PDI =3.0。该聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱导发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于爆炸物的检测，同实施例一。

Claims (10)

1.一种聚苯基三唑甲酸酯，具有式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ
其中，n为2～200的整数；R选自1～20中的任意一种基团，R＇选自1～4、21～28中的任意一种基团：所述1～28的基团结构式如下：
其中，m为1～18的整数。
2.权利要求1所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：以苯丙炔酸二元酯单体与二元有机叠氮单体为原料，在极性非质子溶剂中，聚合反应得到聚苯基三唑甲酸酯。
3.根据权利要求2所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在氮气气氛中进行；所述极性非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：以苯丙炔酸和二元酚或者二元醇为原料，在氮气中，通过酯化反应制备苯丙炔酸二元酯类化合物。
5.根据权利要求4所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应在二氯甲烷溶剂或二氯甲烷与四氢呋喃的混合溶剂中进行；所述酯化反应温度为0℃～室温，时间为12～36小时；所述酯化反应在N,Nʹ-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸存在下进行。
6. 根据权利要求2所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：将苯丙炔酸二元酯单体和二元叠氮单体加入极性非质子溶剂溶解，配制成单体浓度为0.2～0.8 mol/L的混合液，于100～200℃聚合反应1～36小时得到聚合物溶液，再经后处理得到所述聚苯基三唑甲酸酯。
7. 根据权利要求6所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述苯丙炔酸二元酯单体和二元叠氮单体的摩尔比为1:1；所述单体浓度为0.4～0.6 mol/L；所述聚合反应温度为120～150℃，时间为4～24小时。
8.根据权利要求6所述聚苯基三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述后处理为聚合物溶液经氯仿稀释后，滴入正己烷中，沉淀得到聚苯基三唑甲酸酯。
9.权利要求1所述聚苯基三唑甲酸酯在制备高折光指数的光学塑料、生物医用材料或者荧光传感器中的应用。
10.权利要求1所述聚苯基三唑甲酸酯在检测多硝基芳烃类化合物中的应用。
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