RU2263685C1 - Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола - Google Patents

Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола Download PDF

Info

Publication number
RU2263685C1
RU2263685C1 RU2004118431/04A RU2004118431A RU2263685C1 RU 2263685 C1 RU2263685 C1 RU 2263685C1 RU 2004118431/04 A RU2004118431/04 A RU 2004118431/04A RU 2004118431 A RU2004118431 A RU 2004118431A RU 2263685 C1 RU2263685 C1 RU 2263685C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
dicarboxylic acid
oxadiazole
mol
mixture
Prior art date
Application number
RU2004118431/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004118431A (ru
Inventor
Я.С. Выгодский (RU)
Я.С. Выгодский
Е.И. Лозинска (RU)
Е.И. Лозинская
А.С. Шаплов (RU)
А.С. Шаплов
Original Assignee
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) filed Critical Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2004118431/04A priority Critical patent/RU2263685C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2263685C1 publication Critical patent/RU2263685C1/ru
Publication of RU2004118431A publication Critical patent/RU2004118431A/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола, который может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов - волокон, пленок, мембран. Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты при температуре 190-220°С. Поликонденсацию проводят в растворителе в течение 3-7 часов в присутствии трифенилфосфита. В качестве растворителя используют ионную жидкость общей формулы
Figure 00000001
где R1=CnH2n+1, n=1÷7, 12; i-С3Н7; Si(СН3)3
R2=CnH2n+1, n=2÷7, 12; i-С3Н7; Si(СН3)3
R3=Me; H
Y=Cl, Br, PF6, BF4
Изобретение позволяет получать полимеры с количественным выходом и молекулярной массой 60000-450000, а также повысить экологическую безопасность и улучшить технологичность одностадийного процесса, избежав при этом гидролиза полимера.

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее к способу получения поли-1,3,4-оксадиазола.
Данный тип полимеров наиболее эффективно может быть использован для создания высокотермо-, хемостойких и высокопрочных материалов (волокон, пленок, мембран).
Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазола в одну стадию взаимодействием дикарбоновой кислоты или ее производных с гидразинсульфатом в дегидратирующей среде:
1. В полифосфорной кислоте [Iwakura Y., Uno К., Нага S. J.Polym.Sci. 1965, A3, 45; Iwakura Y., Uno К., Нага S. Makromol.Chem. 1966, 94, 103].
2. В олеуме [Iwakura Y., Uno К., Нага S. J.Polym.Sci. 1965, A3, 45.
3. В смеси пятиокиси фосфора и метансульфокислоты [Ueda М., SugitaH. 1988, J. Polym. Sci. A26, 159].
Данный способ характеризуется рядом недостатков, в том числе использованием агрессивных растворителей и частичным гидролизом полимера в кислых водных средах, образующихся при выделении полимера осаждением из реакционной среды в воду.
Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазола поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или с дигидразидом дикарбоновой кислоты в смеси пятиокиси фосфора и метансульфокислоты при весовом отношении 1:10, в течение 5 часов при температуре 80°С [Briffaud Т., Garapon J., Sillion В. High Perform. Polym. 2001, 13, S.197]. Согласно этой методике полученные полимеры выделяют осаждением реакционной смеси в N-метилпирролидон (NMП) при температуре 5°С, таким образом, предотвращается гидролиз оксадиазольных циклов и деструкция образующегося в результате гидролиза полигидразида. Данный способ выбран нами в качестве прототипа.
Недостатками этого способа являются: использование токсичных, агрессивных растворителей, необходимость абсолютирования и предварительного охлаждения NМП, а также тщательной промывки продукта водой до нейтральной реакции.
Задачей данного изобретения является повышение экологической безопасности и улучшение технологичности процесса получения термо-, тепло- и хемостойкого поли-1,3,4-оксадиазола.
Поставленная задача решается поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты в растворителе, в качестве которого используется ионная жидкость общей формулы
Figure 00000003
где R1=CnH2n+1, n=1÷7, 12; i-С3Н7; Si(СН3)3
R2=CnH2n+1, n=2÷7, 12; i-С3Н7; Si(СН3)3
R3=Me; H
Y=Cl, Br, PF6, BF4
в присутствии трифенилфосфита, при температуре 190-220°С, в течение 3-7 часов.
Сущность изобретения состоит в том, что в качестве растворителя в синтезе поли-1,3,4-оксадиазола используется ионная жидкость. Ионные растворители вследствие их солевой структуры характеризуются чрезвычайно низким давлением паров и низкой токсичностью, отсутствием сильных кислых и щелочных свойств [Ionic liquids in synthesis. Wasserscheid P., Welton T. (Eds.): WILEY-VCH, 2003]. Трифенилфосфит используется в поликонденсации как активирующий агент [Препаративная химия фосфора. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Пермь, Уральское отделение РАН, 1992 г.]
Реакция протекает по следующей схеме:
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
Figure 00000010
Figure 00000013
Figure 00000014
Figure 00000015
где n=100÷700.
Строение полученных поли-1,3,4-оксадиазолов подтверждается наличием в ИК-спектре полос поглощения 960, 1015 и 1560 см-1, отвечающих 1,3,4-оксадиазольному циклу и -C=N-группам цикла соответственно, а также отсутствием полос, характерных для гидразидного фрагмента полигидразидов, а именно 1650 (-CO-NH-NH-СО) и 3200-3450 (-NH-) см-1. Полимеры характеризуются высокой термостойкостью (температура 10%-ной потери массы на воздухе составляет 450-500°С). Молекулярный вес полимеров характеризовали логарифмической вязкостью, которая лежит в интервале 0,33÷0,90 дл/г (для растворов 0,05 г полимера в 10,0 мл растворителя при 25,0°С).
Таким образом, полученные поли-1,3,4-оксадиазолы по своим физико-химическим характеристикам не отличаются от полимеров, синтезированных по методикам вышеупомянутых аналогов, а достигнутые значения молекулярных весов достаточны для формирования прочных пленок и волокон.
Пример 1.
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и барботером для подачи инертного газа, последовательно загружают 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида, 0,4024 г (0,001 моль) дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты, прикапывают 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Реакционную смесь нагревают до 210°С и выдерживают 5 часов в токе аргона при интенсивном перемешивании. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают и многократно промывают метанолом, сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,58 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,70 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 1778 (С=О, лактон); 980, 1014 (С-О-С). Полимер растворяется в NMП, м-крезоле, смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес). Поливом из раствора полимера в NMП получена прозрачная пленка с прочностью на разрыв 910 кГ/см2, разрывным удлинением 6% и модулем упругости при растяжении 2,4·104 кГ/см2.
Пример 2.
В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 0,1299 г (0,0001 моль) гидразинфосфата и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-этил,3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,31 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес) - 0,90 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 961, 1011 (С-О-С). Полимер растворим в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес), Н2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.
Пример 3.
В условиях, приведенных в примере 1, проводят поликонденсацию 0,1301 г (0,0001 моль) гидразинсульфата и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,31 г (99%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.) 0,33 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1560 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 964, 1013 (С-O-С). Полимер растворим в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.) и H2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.
Пример 4.
По методике, представленной в примере 1, проводят поликонденсацию 0,4020 г (0,0001 моль) дигидразида 4',4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 0,2580 г (0,001 моль) 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты в смеси 3,2 г 1-пропил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера 0,55 г (94%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,41 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1576 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла); 966, 1028 (С-О-С), 1768 (С=O, лактон). Полимер растворим в NMП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес) и H2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные, прочные пленки.
Пример 5.
По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазохлорида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,66 г (89%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NМП 0,35 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в Н2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.
Пример 6.
По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолбромида и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,65 г (88%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,45 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NMП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.
Пример 7.
По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолтетрафторбората и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,67 г (90%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NMП 0,40 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.
Пример 8.
По методике примера 1 проводят поликонденсацию 0,4203 г (0,001 моль) дигидразида 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 и 0,3923 г (0,001 моль) 4,4'-дикарбоксидифенилгексафторпропана-2,2 в смеси 3,2 г 1-этил-3-метил-имидазолгексафторфосфата и 0,52 мл (0,00225 моль) трифенилфосфита. Выпавший в процессе синтеза полимер отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме при 70°С. Выход полимера: 0,65 г (89%). Логарифмическая вязкость раствора 0,05 г полимера в 10,0 мл NМП 0,42 дл/г. Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии (вазелиновое масло) (см-1): 1550 (-C=N-группа 1,3,4-оксадиазольного цикла), 971, 1020 (С-О-С). Полимер растворим в NМП, в смеси ТХЭ/фенол (3:1, вес.), в H2SO4 (конц.) и образует из раствора прозрачные и прочные пленки.
Данное изобретение позволяет получать поли-1,3,4-оксадиазол с количественным выходом и молекулярной массой 60000÷450000 одностадийной поликонденсацией в неагрессивных, нетоксичных средах, что способствует увеличению экологической безопасности и чистоты процесса, а также предотвращает гидролиз полимеров.

Claims (1)

  1. Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола поликонденсацией дикарбоновой кислоты с производным гидразина или дигидразидом дикарбоновой кислоты при нагревании в растворителе, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ионную жидкость общей формулы
    Figure 00000016
    где R1=CnH2n+1, n=l÷7, 12; i-С3Н7; Si(СН3)3;
    R2=CnH2n+1, n=2÷7, 12; i-С3Н7; Si(СН3)3;
    R3=Me; H;
    Y=C1, Br, PF6, BF4,
    в присутствии трифенилфосфита при температуре 190-220°С в течение 3-7 ч.
RU2004118431/04A 2004-06-18 2004-06-18 Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола RU2263685C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004118431/04A RU2263685C1 (ru) 2004-06-18 2004-06-18 Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004118431/04A RU2263685C1 (ru) 2004-06-18 2004-06-18 Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2263685C1 true RU2263685C1 (ru) 2005-11-10
RU2004118431A RU2004118431A (ru) 2006-01-10

Family

ID=35865427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004118431/04A RU2263685C1 (ru) 2004-06-18 2004-06-18 Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2263685C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2009728A2 (de) 2007-06-25 2008-12-31 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly(1,3,4-oxadiazol)-Polymers
EP2090608A2 (de) 2008-02-13 2009-08-19 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polyoxadiazol-Polymers
EP2241585A1 (de) 2009-04-07 2010-10-20 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Polyoxadiazol-Polymere
CN114044899A (zh) * 2021-10-12 2022-02-15 上海工程技术大学 一种改性芳香族聚-1,3,4-噁二唑及其膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.BRIFFAUD, "ONE-POT SYNTESIS OF COPOLY(ALT-PHATIC-AROMATIC)OXADIAZOLES", JOURNAL "HIGH PERFORMANCE POLYMER", 13, 2001, p.l97. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2009728A2 (de) 2007-06-25 2008-12-31 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly(1,3,4-oxadiazol)-Polymers
DE102007029542A1 (de) 2007-06-25 2009-01-02 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Poly (1,3,4-oxadiazol)-Polymers
EP2090608A2 (de) 2008-02-13 2009-08-19 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polyoxadiazol-Polymers
DE102008009068A1 (de) 2008-02-13 2009-08-27 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polyoxadiazol-Polymers
US7847054B2 (en) 2008-02-13 2010-12-07 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Method for the synthesis of a polyoxadiazole polymer
EP2241585A1 (de) 2009-04-07 2010-10-20 GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Polyoxadiazol-Polymere
CN114044899A (zh) * 2021-10-12 2022-02-15 上海工程技术大学 一种改性芳香族聚-1,3,4-噁二唑及其膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004118431A (ru) 2006-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02294328A (ja) ヒドロキシポリアミドの製法
KR101964988B1 (ko) 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법
WO2004037886A1 (en) Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors
RU2263685C1 (ru) Способ получения поли-1,3,4-оксадиазола
CN109880088B (zh) 聚三甲基硅基三氮唑及其制备方法和应用
Zhang et al. Incorporation of chromophores into dendrigraft polybutadiene: effect of dendrigraft matrix on the fluorescent properties
CN108084228B (zh) 一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用
Basutkar et al. Synthesis and characterization of phenylated aromatic poly (amide–amide) s
Mansoori et al. Synthesis of organo soluble aromatic poly (amide-imide) s based on 2-(5-(3, 5-dinitrophenyl)-1, 3, 4-oxadiazole-2-yl) pyridine in an ionic liquid
CN115353622B (zh) 一种聚1,5-取代三唑及其制备方法与应用
Gao et al. A new strategy of post-polymerization modification to prepare functionalized poly (disubstituted acetylenes)
CN111040165A (zh) 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法
CN113234025B (zh) 一种基于脲基嘧啶酮的水杨醛席夫碱衍生物及超分子聚合物
Huang et al. High glass-transition temperature and organosoluble novel arylene ether polymers
CN106188127B (zh) 一种环梯形硝基苯基硅倍半氧烷的制备方法
Mallakpour et al. A comparative study of two different methods for direct polyamidation of N-trimellitylimido-L-methionine with various aromatic diamines
Wang et al. Polyurethanes with aggregation-enhanced emission characteristics: preparation and properties
CN107043353A (zh) 一种咪唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法
CN113105631A (zh) 一种磺酰胺类聚合物及其制备方法
CN102584610B (zh) 双酚二（间氨基对羟基苯基）醚盐酸盐及其制备方法和用途
CN102585225B (zh) 二氮杂萘酮联苯聚苯并噁唑、单体及聚合物制备法
CN108440759B (zh) 一种咔唑基poss单体及其制备方法
Mansoori et al. Thermally stable polymers based on 1, 3, 4-oxadiazole rings
WO2005087835A1 (ja) 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー
CN117362285B (zh) 一种苯并噁嗪衍生物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100619