JPS6088001A - 混合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルを製造するための多段階法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セルロースエーテル全製造する方法、特に混
合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルを製造する方
法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点セルロー
スエーテルの製造において、しばしばセルロース分子に
置換基が種々の方法で結合されることかできる。例えば
、セルロース分子の各反復単位は、全てがエーテル基に
変換されてもよい１個の第一ヒドロキシル基及び２個の
第二ヒドロキシル基を含む。類似の量及び類似のタイプ
の置換基を有する種々のセルロースエーテルＯ性質は、
しばしばこれらのヒドロキシル基のうちで置換されてい
る基に依存して変る。

ヒドロキシアルキル置換基を有するセルロースエーテル
が製造される時、ヒドロキシアルコキシル基のセルロー
ス分子への導入は、それ自身置換されることができる新
しいヒドロキシル基を生み出す。かくて、ポリ（アルキ
レンオキシド）鎖がＬｉｄ’　Ｌハヒドロキシアルキル
セル目−スエーテルの製造において生じる。また、セル
ロースエーテルの性質は、しばしば実質的に、ヒドロキ
シアルコキシル置換基が分子を通していかに均一に分布
されるかということに依存して変化するであろう。

そのような側鎖の生成は、一般に予期できないため、ヒ
ドロキシアルコキシル置換基が分子を通して比較的均一
に分布されているヒドロキシアルキルセルロースエーテ
ルを得ることは困難である。

混合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルカ製造され
る時翫特に分子を通してヒドロキシアルコキシル置換基
の均一な分布金得ることが困難である。従って、セル四
−ス分子を通して比較的均一に分布されているヒドロキ
シアルコキシル置換基’ｅ有’、ｉるｍ合ヒドロキシア
ルキルセルロースエーテルが製造される方法を得ること
か望まれる。

問題点を解決するための手段 本発明は、それを満足させる方法でおる。本発＋１：、
ｒｆｉ合ヒドロキシアルキルセルロースニー７　ルＪｔ
’Ｍ　造ｆる方法であって、カルカリセルロースを（＆
）分子に結合されるべきヒドロキシアルキル基の嚢の第
一の部分を結合させるのに十分な条件下で、アルキレン
オキシド、（ｂ）エーテル基がセルロースに結合される
ような条件下で、ステップ（、）及び（ｃ）において使
用されるアルキレンオキシドとは異なシかっポリ（アル
キレンオキシド）鎖の生成を減少させるエーテル化剤、
並ひに（ｃ）セルロースに結合されるヒドロキシアルキ
ル基の量の第二の部分を結合させるのに十分な条件下で
、アルキレンオキシドと引き続いて反応させることを含
んでなる方法である。

本発明による混合ヒドロキシアルキルセルロースエーテ
ルを製造すると、改良された性質を有する生成物が得ら
れる。特に、より均一に分布されたヒドロキシアルキル
置換含有する生成物が、本発明の実施で製造される。本
発明の方法によって製造された生成物は、それらをラテ
ックス塗料用増粘剤のような種々の適用に特に有用にす
る望ましい性質を有する。

本発明に対して、「混合ヒドロキシアルキルセルロース
エーテル」という語は、少なくとも２つの異なった置換
基（そのうちの少なくとも１つはヒドロキシアルキル基
である）′ｔ−含むセルロースエーテルを意味する◎ 典型的な混合ヒドロキシアルキルセルロースニーテルハ
、とドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチ
ルヒドロキクエチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシノロビルセ
ルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシノロビルメチル
セルロース、ヒドロキシノロビルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキ
シブチルメチルセルロース等を含む。

アルカリセルロースは、本発明の方法において出発物質
として使用される。「アルカリセルロース」という語は
、ここではセル四−スとアルカリ金属の水酸化物の濃縮
水溶液との混合物を示すために使用される。そのような
アルカリセルロースは、アルキレンオキシドの反応を触
媒し、セルロースの結晶構造をくずすのに少なくとも十
分なアルカリ金属の水酸化物を含む。一般にアルカリ金
属の水酸化物は、水酸化す）　ＩＪウムであり、１モル
のセルロースフ４ルグに対して約０．２モル〜約４．０
モルの範囲でアルカリセルロース中に存在する。前記セ
ルロースパルプは、木材、オート麦のから及びコツトン
リンターから誘かれたものを含む商業的に入手可能なパ
ルプのうちいずれであってもよい。アルカリセルロース
の製造は、一般にアルカリセルロースの酸化劣化を減す
るために、空気もしくは酸素の実質的な不存在下で行な
われる。、一般にその次のエーテル化反応もまた同じ目
的のために空気の実質的な不存在下で行なわれる。

しかしながら、例えば低分子量の生成物が望まれる時の
ような、セルロースの酸化劣化を増加する反応条件を使
用することが望まれる時もある。

本発明の方法において、アルカリセルロースはアルキレ
ンオキシドとの最初の反応において反応される。好まし
くはアルキレンオキシドは、０２〜Ｃ４アルキレンオキ
シドである。より好ｔしくは、アルキレンオキシドはエ
チレンオキシドである。

この最初のアルキレンオキシド反応は、セルロースに結
合されるべきである対応するヒドロキシアルコキシル置
換基の量の第一の部分全セルロースに結合させるのに十
分な条件下で行なわれる。この最初のアルキレンオキシ
ド反応において、ヒドロキシアルコキシル置換の量を調
整するために使用される条件は、例えば、使用されるア
ルキレンオキシドの量、反応温度及び反応時間の長さを
含む。これらの変数のいずれかを増加させることは、一
般にセルロースにおいてヒドロキシアルコキシル置換の
量を増加させる。これらの変数のうちで、アルキレンオ
キシドの量、温度及び反応時間の長さが最も容易に調整
される。重要ではないことであるが、この最初のアルキ
レンオキシド反応において、添加されるヒドロキシアル
コキシル置換基の量の２０重量％〜８５重量％、好まし
くは３０重量％〜６０重量％が、有利にセルロースに結
合される。

この最初のアルキレンオキシド反応において、有利に使
用される時間及び温度は、使用される特定のアルキレン
オキシドにいくらか依存する。一般に、高−級アルキレ
ンオキシドは、低級アルキレンオキシドよりもよシゆっ
くりと反応する。例えば、プロピレンオキシド及びブチ
レンオキシドはエチレンオキシドよりもアルカリセルロ
ースとよシゆっくりと反応し、従って代表的にに゛、よ
シ長い反応時間及び／又はよシ高い温度を必要とする◎
そのようなノロピレンオキシドもしくはブチレンオキシ
ドの反応において、温度は都合よくは、５０℃〜１５０
℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、より好ましくは６０
℃〜９０℃である。０．３〜３，０時間の時間が、有用
に使用される。エチレンオキシドが使用される時、ヒド
ロキシエチル化反応は、より高度に発熱反応であシ、温
度はよシ典型的には、エチレンオキシドを反応混合物へ
適当な速度で連続的に添加することによって、３０℃〜
８０℃に調節される。重大なことに、これらの時間及び
温度の限定並びに以後記載される限定は、本発明の実施
に対しては重要なことではないが、しかしこれらの範囲
の外側で行なわれる反応Ｌ１　より不経済であり、よシ
劣った生成物を生ずるかも知れない。

最初のアルキレンオキシド反応において得られたヒドロ
キシアルキル化物質は、次いで本方法のステップ（、）
及び（Ｃ）において使用されるアルキレンオキシドとは
異なシ、かつポリ（アルキレンオキシド）鎖の生成を減
少させる少なくとも１種のエーテル化剤と反応する。

そのようなエーテル化剤は、ノーログン化アルキルもし
くは硫酸ジアルキル：本方法のステラ７’（ａ）及び（
Ｃ）において使用されたものと異なるアルキレンオキシ
ド、特にステップ（、）及び（、）において生成される
ヒドロキシアルコキシル基によって含まれるものよりも
より反応的でないヒドロキシル基金布するヒドロキシア
ルコキシル置換基全形成するもの；ハ四置換脂肪族カル
ボン酸もしくはその塩；並びにエーテル結合を形成する
ためにアルカリ条件下で、ヒドロキシル含有有機化合物
と反応することが知られている同様な物質を含む、その
ような特性を有するいずれのエーテル化剤であってもよ
い。前記のうちで、好ましいものはハロアルカン、特に
クロロメタン及びクロロエタン；アルキレンオキシド、
特に０３〜Ｃ４アルキレンオキシド、並びにクロロ酢酸
もしくはその塩である。

いかなる理論によっても結びつけられないことであるか
、ヒドロキシル含有置換基を形成しないエーテル化剤（
アルキル化剤もしくはカルカキジアルキル化剤のような
）が先に結合されたヒドロキシアルコキシル置換基にお
いてヒドロキシル基と反応する傾向にｌ）、これによっ
てヒドロキシアルコキシル基とアルキレンオキシド分子
との間のその次の反応を防止するものと思われる。エー
テル化剤がアルキレンオキシドである時は、ポリ（アル
キレンオキシド）鎖の生成が減少される方法は、十分に
理解てれていない。

ここで用いられているように、「アルキレンオキシド反
応」という語は、前記のような本発明のステップ（、）
及び（Ｃ）に対応する反応を示すのにもっばら使用され
る。前記のような方法のステップ（ｂ）に対応する反応
は、たとえアルキレンオキシドがその中に使用されても
、「エーテル化反応」もしくは「エーテル化剤反応」と
呼ばれる。同様に、「エーテル基」という語は、エーテ
ル化反応、すなわちステラ７’　（ｂ）　′ｆ：通して
セルロースに結合される置換基を示すのにここでは使用
されている。アルキレンオキシド反応を通してセルロー
スに結合された置換基は、ここでは「ヒドロキシアルコ
キシル基」を意味する。

セルロースに結合されるそのようなエーテル基の全量の
すべてもしくは一部は、エーテル化剤反応において結合
されてよい。しかしながら、はんの少量のそのようなエ
ーテル基がそのように結合されることができる時を除い
て、最初のエーテル化剤反応において、セルロースにそ
のような望ましい量のエーテル基のほんの一部全結合さ
せ）そして第二のアルキレンオキシド反応に伴ってそれ
らの追加部分を結合させることが好ましい。重要ではな
いが、一般に、セルロースに結合される他のエーテル基
の全量の２０〜８５チが、この最初のエーテル化反応に
おいて結合される。特定の反応条件は、使用される特定
のエーテル化剤に従っていくら−か変化してもよいが、
しかし代表的には３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃
〜１００℃、よシ好ましくは５５℃〜９０℃の温度が適
当である。この最初のエーテル化反応において使用され
る時間は、代表的には０．１〜１時間であるが、しかし
このエーテル化剤反応において必要とされる時間社、分
子に結合されるそのようなエーテル基の量、また反応温
度及び使用される特定のエーテル化剤にいくらか依存す
ることが理解される〇最初のエーテル化剤反応の後、ヒ
ドロキシアルキル及び他のエーテル置換基の両方を含む
アルカリセルロースは、追加的部分のアルキレンオキシ
ドと反応される。この二番目のアルキレンオキシド反応
において、重要な変数、すなわち反応時間、反応温度、
使用されるアルキレンオキシド及びエーテル化剤の量は
、一般に最初のサイクルの反応における場合と同じであ
る。好ましくは、このアルキレンオキシド反応は４０℃
〜９０℃で行なわれる。

それから、その最も簡単な形で、本発明の方法は前記の
ようなアルカリセルロースとエーテル化剤との反応によ
って分けられている少なくとも２つの段階において、ア
ルキレンオキシドがセルロースと接触されることを必要
としている。

所望により、もし連続する段階がエーテル化剤反応によ
りて分離されるならば、□アルカリセルロースとアルキ
レンオキシドとの間の反応は、３つもしくはそれより多
くの段階で行なうことができる０ −ｆｆに、アルキレンオキシドは、約１０もしくはそれ
以上までの段階でセルロースと有利に反応されてよいが
、しかし好ましく社５以下、より好ましくは３以下のそ
のような段階が、使用される。

各個々のアルキレンオキシド反応は、セルロースに結合
されるヒドロキシアルコキシル置換基の全量の一部を各
段階で結合させながら、前記一般条件の下で有利に行な
われる。同様に、各連続するエーテル化剤反応は、セル
ロースに結合される対応するエーテル基の全量の一部を
各段階で結合させながら、前記一般条件σ下で有利に行
なわれる。

最終のエチレンオキシド反応は、所望により、追加的な
エーテル化反応と共に行なわれてもよい。

そのような最終のエーテル化反応は、アルキレンオキシ
ドがほんの２つの段階でセルロースに結合される時、前
記のように望ましく一般に好ましい。

本発明の方法を用いて、ヒドロキシエチルメチルセルロ
ースはアルカリセルロースを、例えば、エチレンオキシ
ド、次いでクロロメタン、次いで追加的にエチレンオキ
シドと反応させることによって製造することができる。

追加的なりロロメタンの反応は、最初のエチレンオキシ
ド反応の前もしく社二番目のエチレンオキシド反応の後
、又はその両方で行なわれてもよい。

ヒドロキシエチルヒドロキシノロビルセルロースは、本
発明に従って、例えに、アルカリセルロースを引続いて
エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドと反応させることによって製造することができる
Ｏ追加的なエチレンオキシド及ヒプロピレンオキシド反
応は、ここで記載したように使用されてよい。

ヒドロキシエチルヒドロキシノロビルメチルセルロース
のような３つからなるエーテルは、アルカリセルロース
をエチレンオキシド、プロピレンオキシドとクロロメタ
ンの混合物、次いでさらにエチレンオキシドと反応させ
ることによって製造することができる。選択的に、反応
順序は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチ
レンオキシド、クロロメタンでありてもよい。またもう
一つの有用な反応順序は、クロロメタン、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドである
。

本発明の段階的に仕組まれた方法が種々の反応順序で行
なうことができるということは、前記から理解すること
ができる。本発明は、特にここで説明された反応順序に
限定される意図のものではない。

最初の２つのサイクルの反応において、セルロースに結
合されるヒドロキシアルコキシル及び他のエーテル置換
の量は、所望ならば、結合されるヒドロキシアルキル及
びエーテル置換の量よりも少なくて−・よい。そのよう
な場合に、１つもしくはそれより多くの追加的なサイク
ルのアルキレンオキシド及びエーテル化反応が行なわれ
る。また、そのような第三番目のもしくは追加的なサイ
クルの反応の条件は、もちろん各サイクルにおいて分子
に結合されるヒドロキシアルキルもしくは他のエーテル
置換の量が、ｔミんの２つのサイクルが使用される時よ
りも比例して少ないということを除いて、最初の２つの
サイクルの反応において使用されたものと本質的に同じ
である。多くのそのようなサイクルが使用されてもよい
が、一般に１０以下、好ましくは５以下、より好ましく
は３以下のそのようなサイクルが使用される。すなわち
、最初の２つのサイクルの反応に従って、０と８の間の
追加的なサイクルの反応が一般に行なわれる。

本発明の方法の必須の要素は、前記のようであるが、有
益に使用することができる前記方法の若干の変形を次の
ように記載する。

アルカリ金属水酸化物の水溶液の追加的なインフレメン
トラ、前記方法を通して、１つもしくはそれよシ多くの
段階で反応混合物に添加してもよい。典型的には、アル
カリ金属水酸化物溶液のそのような追加的なインクレメ
ントは、アルキレンオキシド反応の後で、しかしエーテ
ル化反応の前に反応混合物に添加される。例えば、出発
原料として使用されるアルカリセルロースは、アルキレ
ンオキシド反応を触媒しかつセルロースの結晶性を減少
させるのには十分であるが、しかしエーテル化反応を完
了まで継続せしめるのには不十分なアルカリ金属の水酸
化物を含むことができる。そのような場合に、増分量の
アルカリ金属水酸化物溶液が、エーテル化剤反応の前に
反応混合物に有益に添加される。しかしながら、アルカ
リ金属水酸化物のそのような追加的なインクレメントは
、本発明に対しては重要であるとは思われないことは理
解される。

前記方法のもう一つの変形では、異なったエーテル化剤
を種々のエーテル化剤反応において使用してもよい。例
えば、クロロメタンを最初のエーテル化剤反応において
、エーテル化剤とじて使用してもよ−く、クロロエタン
がその次のエーテル化剤反応において、エーテル化剤で
あってもよい。

この反応のそのような実施態様においては、生成物のセ
ルロース千−テルは、メチル及びエチル置換の両方を有
するであろう。同様に、エーテル化剤の混合物をいずれ
のエーテル化反応において使用してもよい。

本発明の方法、のもう一つの実施態様において、もし使
用される特定の反応条件の下で、アルキレンオキシドも
しくはエーテル化剤のうち一方が高度に反応性であり、
他方が比較的非反応性であるならば、アルキレンオキシ
ドはエーテル化剤と同時に反応容器に添加されてもよい
。例えば、エチレンオキシドは５５℃以下の温度では、
アルカリセルロースと比較的高度に反応性である。他方
、クロロメタンはそのような温度では、アルカリセルロ
ースとよυゆっくシと反応する。かくて、最初のサイク
ルのアルキレンオキシド／エーテル化剤の反応において
、クロロメタンとエチレンオキシドを、クロロメタンが
アルカリセルロースト迅速に反応する温度以下の温度で
、同時にアルカリセルロースを含む反応容器に添加する
ことができる。次いでこの反応混合物の温度を４０℃〜
８０℃の範囲に調整してよい。この温度ではエチレンオ
キシドは、アルカリセルロースと迅速に反応し、クロロ
メタンは、アルカリセルロースと有意な量では反応しな
い。そのような方法において、エチレンオキシド反応の
完了に従って、反応外合物の温度を、６０℃〜９０℃ま
で増加させ、クロロメタンを反応せしめることができる
。基本的な前記方法に対するこの変形においては、少量
のクロロメタンがエチレンオキシド反応の間、アルカリ
セルロースと反応し、少量のエチレンオキシドがクロロ
メタン反応の間、アルカリセルロースと反応するという
ことか理解される。しかしながら、この節で記載された
ような変形された方法は、本発明の目的に対して、アル
キレンオキシドとエーテル化剤の逐次反応であると思わ
れる。

本発明の方法のもう一つの変形であるか、アルキレンオ
キシド及びエーテル化反応は、アルキレンオキシドもし
くはエーテル化剤ヲタった一つのインクレメントとして
反応混合物に添加することによって、又は特定の反応の
進行の間、アルキレンオキシドもしくはエーテル化剤の
漸進的な添加によって達成されてもよい。エチレンオキ
シドのような特に反応性のあるアルキレンオキシドもし
くはエーテル化剤が使用される時は、反応の温度を調節
するために特定の反応の進行を通して漸進的にその反応
体を添加することが一般に好ましい。

本発明のまたもう一つの変形であるが、エーテル化反応
り最初のアルキレンオキシド反応の前に行なわれてもよ
い。

本方法のまたもう一つの変形で、セルロースエ−チルを
製造するいわゆる乾式方法において、しばしば使用され
るような少量のアルキレンオキシドもしくはエーテル化
剤を含む気体稀釈剤の使用は、本発明の範囲内に含まれ
ると思われる。

本発明の方法は、トルエン、メチルエチルケトン等のよ
うな不活性稀釈剤中のスラリーの形で、もしくは乾式方
法として行なうことができる。最も有利には、乾式方法
が使用される。スラリー法においては、塩及び種々の反
応の他の副産物は、全ての反応か終ってからトルエン、
アセトン、１−ブタノール、ヘキセン、もしくはインノ
ロノやノールのような適当な溶剤で生成物を洗浄するこ
とによって除去される。いわゆる乾式方法においては、
熱水に可溶な生成物は、残留する不純物を除去するため
に熱水で有利に洗浄される。熱水にｏＴ溶な生成物は、
それらを一時水に不溶性ならしめるために、米国特許第
３７６９２４７号において教示されているような方法を
用いて、酸性条件の下で、一時架橋することができる。

一時架橋された材料は、へいで不純物を除去するために
冷水で洗浄することかできる。

本発明の方法は、改良された置換の均一性が望マレル混
合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルの製造に対し
て有用である。特に、この方法はヒドロキシエチルメチ
ルセルロース（ＨＥＭＣ）　Ｏｉ造に対して有用である
。本発明の方法によって製造されたＨＥＭＣは、通常の
（すなわち、多数でない段階のの乾式方法において製造
される匹敵できるＨＥＭＣに比較して、優れた耐酵素性
及び色の受入れ性を示す。この改良された色の受入れ性
及び耐酵素性のため、本発明の方法に従って製造された
ＨＥＭＣは、ラテックス塗料のような水性の塗料に対し
て優れた増粘剤である。本発明の方法に従って製造され
た他の混合ヒドロキシアルキルセルロースエーテルは、
通常の方法で製造場れたヒドロキシアルキル混合セルロ
ースエーテルが使用される用途に有利に使用される。

実施例 次の例において、すべての部及びチは、他に記載がなけ
れば重量によるものである。

例１ アルカリセルロースは、窒素雰囲気下の加圧反応器にお
いて、２４．１ポンド（１０，９ｋｇ）の水酸化ナトリ
ウム（５０重量％の水溶液として）を、３０ポンド（１
３，６ｋｇ）の微細に分割されたセルロースフ４ルグ上
にスプレーし、完全に混合することによって製造される
。加圧反応器における温度は、６０℃に調整され、２４
ボンド（１０，９ｋｇ）のエチレンオキシドが、１分間
当シ約０．３５ポンド（ｏ、１ａ６ｋｇ）の平均速度で
、反応容器に連続的に添加される。エチレンオキシドの
添加に次いで、３．６ポンド（１，６３に！りのクロロ
メタンを反応容器に添加し、反応容器の温度を６０℃に
保持しながら、０．１時間アルカリセルロースと反応せ
しめる。クロロメタン反応に次いで、第二のインクレメ
ントの１５ポンド（６，８０ｋｇ）のエチレンオキシド
を、再び反応温度を６０℃に保持しながら、１分間肖シ
０．３５ポンド（ｏ、１３ｓｋｇ）の速度で反応容器に
連続的に添加する。エチレンオキシド添加に次いで、第
二のインクレメントの８．４ポンド（３，８１ｋｇ）の
クロロメタンを、反応容器に添加し、６０℃で０．１時
間、そして８０℃でさらに３０分間反応せしめる。得ら
れるＨＥＭＣ’ｋ、一時米国特許第３７６９２４７号に
おいて記載された方法に従って架橋し、次いで残留する
副産物を除去するために水で洗浄し、乾燥して回収する
。

乾燥したＨＥＭＣは、ヒドロキシエトキシルモル置換（
ＨＥＭＳ　）＆びメトキシリルの置換の程度（ＭＤＳ）
に対して分析され、２．５６のＨＥＭＳ及び１．０のＭ
ＤＳを有することがわかる。半光沢で平滑なラテックス
塗料の配合物における生成物ＨＥＭＣの着色剤相容性は
、次の方法に従って測定される。

１クオー）（１，１ｔ）の半光沢のラテックス塗料配合
物に、７Ｂ、８．ｆｉのＨＥＭＣ試料の２１％水溶液を
、混合しながら添加する。２４．５．９の増粘した塗料
に、０．５ｙのＴｅｎｎｅｃｏ　Ｐｅｒｍａ　Ｃａｌ　
Ｏｒａｎｇｅ着色剤金添加する。色をつけた増粘した塗
料の７ミル（０，１７８ｍ）の引落しを下塗り一非下塗
９Ｌｅｎｅｔｅｒ　Ｉ　Ｂチャート上で行なう。ぬれた
塗りたての表面の部分を、はりきシした抵抗が感じられ
るまで、下塗シした表向及び下塗シされていない表面の
両方全通して指でこする。次いで塗料を乾燥せしめて、
顔料及び着色剤の凝集に対して肉眼で試験する。

今度は平滑な内部用ラテックス塗料配合物を用いて、前
記試験を繰り返す。そのような試験の結果は、次の表■
に記録された通シである。

比較のために、ＨＥＭＣ試料ＡＣ−１，Ｃ−２及びＣ−
３（この試料は通常の乾式方法によって製造される）ヲ
、着色剤相溶性に対して評価する。結果は、次の表■に
与えられた通夛である。

例２ アルカリセルロースは、窒素雰囲気下の加圧反応器にお
いて、１２ポンド（５，４４に！９）０５０．重量−の
水酸化ナトリウム水溶液’ｌｋ、２０ポンド（９，０７
ｋｇ）の微細に分割されたセルロースパルプ上にスプレ
ーし、完全に混合することによって製造される。この反
応混合物音６０℃まで加熱し、１３ポンド（５，９０ｋ
ｇ）のエチレンオキシドを、１分間当シ約０．３ポンド
（０，１３６に９）の速度で反応容器に連続的に添加す
る。エチレンオキシド反応に次いで、８ポンド（３，６
３ｋｇ）のクロロメタンを反応容器に添加し、反応容器
の温度を、６０℃に保持しながら、約５〜ｌＯ分間反応
せしめる。

クロロメタン反応に次いで、芒らに１３ポンド（５，９
０ｋｇ）のエチレンオキシドを、反応容器の温度を６０
℃に保持しなから、１分間当り約０．３ポンド（−０，
１３６ｋｇ）の速度で、反応容器に連続的に添加する。

次いでさらに８ポンド（３，６３ｋｌｉ＋）のクロロメ
タンを添加し、６０℃で５〜１０分間、そして８０℃で
さらに６０分間反応せしめる。

生成物を米国特許第３７６９２４７号において記載され
た方法を用いて、一時架橋し、水で洗浄し、乾燥して回
収する。

生成物は、２．５７のＨＥＭＳ及び０，９７のＭＤＳを
有する。この生成物の着色剤相容性及び耐酵素性は、例
１に記載されたように評価され、表Ｉの試料腐２として
記録されている。

以下余白 わかるように、本発明の方法に従って製造される試料／
Ｉ６１及び２は、たとえ試料ＡＣ−１〜Ｃ−３が匹敵す
るヒドロキシエトキシル及びメトキシル置換を有しても
、試料ＡＣ−１〜Ｃ−３よりも著しく良好な着色剤受入
れ性を有する。さらにそれらは比較試料ＡＣ−１よりも
劣化が小さい。

特許出願人 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリセルロースをフルキレンオキシド及びエー
   テル化剤と引き続いて反応させることを含んでなる、混
   合ヒドロ中ジアルキルセルロースエーテルを製造する方
   法であって、反応順序が、アルカリセルロースを （、）　セルロースに結合されるべきヒドロキシアルキ
   ル基の量の第一の部分をセルロースに結合させるのに十
   分な条件下で、アルキレンオキシド；（ｂ）　エーテル
   基がセルロースに結合されるような条件下で、−ステラ
   ７°（、）及び（ｃ）において使用されるアルキレンオ
   キシドとは異なり、かつポリ（−アルキレンオキシド）
   鎖の生成を減少させるエーテル化剤；並びに （Ｃ）　セルロースに結合されるべきヒドロキシアルキ
   ル基の量の第二の部分をセルロースに結合させるのに十
   分な条件下で、アルキレンオキシドと反応させることを
   含んでなること’ｔ−％徴とする方法。 ２、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであシ、エ
   ーテル化剤がクロロアルカンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、ステップ（、）において、セルロースに結合される
   べぎとドロキシアルキル基の量の２０〜８°５重量％が
   セルロースに結合され、かつステップ（ｂ）において、
   セルロースに結合されるべきエーテル基の量の１５〜８
   ０重量％がセルロースに結合され、そしてヒドロキシア
   ルコキシル基の前記第二の部分をセルロースに結合させ
   た後、セルロースがセルロースに結合されるヒドロキシ
   アルコキシル基の全量を含む特許請求の範囲第１項記載
   の方法０ ４、ステラ７’（ａ）及び（、）において、アルキレン
   オキシドがエチレンオキシドであり、前記エチレンオキ
   シドがアルカリセルロースに連続的に添加される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、ステラ７°（、）及び（ｂ）は、アルキレンオキシ
   ド及びエーテル化剤全アルカリセルロースに同時に添加
   し、エーテル化剤がアルカリセルロースと実質的に反応
   しないような条件下で、アルカリセルロースをアルキレ
   ンオキシドと反応させ、次いでエーテル化剤をアルカリ
   セルロースと反応させることによって行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、エーテル化剤がクロロメタンであシ、混合ヒドロキ
   シアルキルセルロースエーテルが、１．０〜４．０のヒ
   ドロキシエチルモル置換及び０．０５〜１．０のメトキ
   シ置換の程度を有するヒドロキシエチルメチルセルロー
   スである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、ステップ（ｃ）の後、アルカリセルロースがステッ
   プ（、）及び（ｃ）において使用されるアルキレンオキ
   シドとは異なるエーテル化剤と接触し、前記接触はエー
   テル基がセルロースに結合されるような条件下でなされ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法口 ８、ステップ（ｂ）において使用されるエーテル化剤が
   、ステップ（Ｃ）に次いでアルカリセルロースと接触さ
   れるエーテル化剤と異なる特許請求の範囲・第７項記載
   の方法。 ９、エーテル化剤がハロー置換脂肪族カル？ン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。