KR910006808B1 - 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈의 제조방법 - Google Patents

혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈의 제조방법 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

내용 없음.

Description

혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈의 제조방법
본 발명은 셀루로오즈 에테르의 제조방법, 특히 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
셀루로오즈 에테르를 제조하는데 있어서, 치환그룹은 흔히 여러가지 방법에 의헤 셀루로오즈 분자에 부착될 수 있다. 예를들면, 셀루로오즈 분자의 반복 단위는 에테르 그룹으로 전화될 수 있는 하나의 1급 히드록실그룹과 두개의 2급 히드록실 그룹을 포함한다. 치환 그룹과 유사한 량과 형태를 갖는 각종 셀루로오즈에테르의 특성은 이들 히드록실 그룹의 치환 여부에 따라 변화한다.
히드록시 알킬 치환기를 갖는 셀루로오즈 에테르를 제조할 경우 셀루로오즈 분자내에 히드록시 알콕시 그룹의 도입은 치환될 수 있는 세로운 히드록실 그룹을 생기게 한다. 그리하여 폴리(알킬렌 옥사이드)체인은 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 제조하는 중에 형성된다. 또한 셀루로오즈 에테르의 특성은 히드록시 알콕실 치환 그룹이 분자내에 얼마나 균일하게 분포되었느냐에 따라 실질적으로 변화한다. 이러한 측쇄의 형성은 일반적으로 예측할 수 없기 때문에 히드록시 알콕실 치환기가 분자내에 비교적 균일하게 분포되어 있는 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 얻는다는 것은 어렵다. 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 제조할 경우에 히드록시 알콕실 치환기가 분자내에 균일하게 분포된 것을 얻는다는 것은 특히 어렵다. 따라서 히드록시 알콕실 치환기가 셀루로오즈 분자내에 비교적 균일하게 분포되어 있는 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 제조할 수 있는 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법은 다음과 같다. 본 발명은 "혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르"의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 셀루로오즈 분자에 부착될 제1성분량의 히드록시 알킬 그룹을 부착시키는데 충분한 조건하의 알킬렌 옥사이드, (b) 에테르 그룹이 셀루로오즈에 부착되는 조건하에, 단계(a) 및 (c)에서 사용되는 알킬렌옥사이드와는 다르고 폴리(알킬렌 옥사이드)체인의 형성을 감소시키는 에테르화제, 및 (c) 셀루로오즈에 부착될 제2성분량의 히드록시 알킬 그룹을 부착시키는데 충분한 조건하의 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 알칼리 셀루로오즈와 반응시킴을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따라 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 제조하는데 있어서는 특성이 개선된 생성물이 얻어진다. 특히, 히드록시 알킬 치환기가 더욱 균일하게 분포된 생성물은 본 발명의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물은 라텍스페인트용 호제와 같은 다양한 용도로서 특히 유용한 바람직한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 "혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르"란 용어는 적어도 두개의 다른 치환 그룹과 적어도 하나의 히드록시 알킬 그룹을 함유하는 셀루로오즈 에테르를 말한다.
혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르의 예로는 히드록시 에틸 메틸 셀루로오즈, 카르복시메틸 히드록시 에틸 셀루로오즈, 에틸 히드록시 에틸 셀루로오즈, 히드록시 에틸 히드록시 프로필 셀루로오즈, 히드록시 에틸 히드록시 프로필 메틸 셀루로오즈, 히드록시 프로필 메틸 셀루로오즈, 히드록시 에틸 히드록시 부틸 셀루로오즈, 히드록시 부틸 셀루로오즈 등이 있다.
알칼리 셀루로오즈는 본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용된다. 여기서 "알칼리 셀루로오즈"란 용어는 셀루로오즈의 혼합물 및 알칼리금속 수산화물의 농축 용액을 나타내는 의미로 사용된다. 이러한 알칼리 셀루로오즈는 알킬렌 옥사이드의 반응을 촉진시키고 셀루로오즈의 결정성 구조를 파괴하는데 충분한 알칼리금속 수산화물을 적어도 함유한다. 통상적으로 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨이며 알칼리 셀루로오즈중에 셀루로오즈펄프의 몰당 약 0.2 내지 약 0.4몰의 범위로 존재한다. 상기 셀루로오즈펄프는 목재, 귀리껍질 및 면린터로부터 유도된 것을 포함하는 공업적으로 이용가능한 펄프이면 어느 것이라도 좋다. 알칼리 셀루로오즈의 제조는 일반적으로 알칼리 셀루로오즈의 산화성 퇴화를 감소시키기 위하여 공기 또는 산소의 실제적인 부재하에 수행한다. 일반적으로, 그후의 에테르화 반응도 또한 동일한 목적을 위하여 공기의 실제적인 부재하에 수행한다. 그러나 예를 들면 저분자량 생성물이 필요한 경우에는 셀루로오즈의 산화성 퇴화를 증가시키는 반응조건을 사용하는 것도 경우에 따라 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 알카리 셀루로오즈는 첫번째 반응단계에서 알킬렌 옥사이드와 반응한다. 바람직하게, 알킬렌 옥사이드는 C2-C4알킬렌 옥사이드이다. 더욱 바람직하게, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 상기 첫번째 알킬렌 옥사이드 반응은 셀루로오즈에 부착될 제1성분량의 상응하는 히드록시 알콕실치환기를 셀루로오즈에 부착시키는데 충분한 조건하에 수행한다. 상기 첫번째 알킬렌 옥사이드 반응중에 히드록시 알콕실 치환기의 량을 조절하기 위하여 사용되는 조건은 예를 들면 사용되는 알킬렌 옥사이드의 량, 반응온도 및 반응시간을 포함한다. 이들 인자중의 어느 하나가 증가하면 셀루로오즈상의 히드록시 알콕실치환기의 양이 증가한다. 이들 인자중에서 알킬렌 옥사이드의 량, 반응온도 및 반응시간은 가장 용이하게 조절된다. 중요하지는 않지만 상기 첫번째 알킬렌 옥사이드 반응에서 20 내지 85중량%, 바람직하게 30 내지 60중량%의 히드록시 알콕실 치환기를 첨가하면 셀루로오즈에 유리하게 부착된다.
상기 첫번째 알킬렌 옥사이드 반응에서 적합하게 사용되는 시간 및 온도는 사용되는 특정의 알킬렌 옥사이드에 따라 다른다. 일반적으로, 알킬렌 옥사이드량이 높으면 저급 알킬렌 옥사이드보다 더 서서히 반응한다. 예를 들면 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드보다 더 서서히 셀루로오즈와 반응함으로 보다 긴 반응시간 및/또는 보다 높은 반응온도를 필요로 한다. 이러한 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 반응에서 온도는 유리하게 50℃ 내지 150℃, 바람직하게 60℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게 60℃ 내지 90℃이다. 시간 간격은 0.3 내지 3.0시간이 유용하게 사용된다. 에틸렌 옥사이드를 사용할 경우히드록시 에틸화 반응은 높은 발열성이 있으며 온도는 에틸렌 옥사이드를 반응혼합물에 적합한 비율로 연속적으로 가하여 30℃ 내지 80℃에서 조절하는 것이 대표적이다. 더욱이 이들 시간 및 온도 범위 및 후술되는 인자들은 본 발명을 실시하는데 중요하지는 않지만 이들 범위 밖에서 행하는 반응은 비경제적이며 또한 불량한 생성물을 생성시킬 수 있다.
다음에 첫번째 알킬렌 옥사이드 반응에서 수득된 히드록시 알킬화 물질을 본 방법의 단계 (a) 및 (c)에서 사용되는 알킬렌 옥사이드와는 다르고 폴리(알킬렌 옥사이드)체인의 형성을 감소시키는 적어도 하나의 에테르화제로 반응시킨다.
이러한 에테르화제는 이러한 특성을 갖는 에테르화제이어도 좋은데, 여기에는 알킬할라이드 또는 디알킬설페이트와 같은 알킬화제: 본 방법의 단계(a) 및 (c)에서 사용되는 것, 특히 단계 (a) 및 (c)에서 형성된 히드록시 알콕실 그룹을 함유하는 것보다 반응성이 더 적은 히드록시 그룹을 갖는 히드록시 알콕실 치환기를 형성하는 것과는 다른 알킬렌 옥사이드; 할로 치환된 지방족 카르복시산 또는 그의 염; 에테르 결합을 형성하는 알카리성 조건하에 히드록시 함유 유기 화합물과 반응하는 것으로 알려진 물질등이 있다. 전술한 것중에 바람직한 것으로는 할로알칸, 특히 클로로메탄 및 클로로에탄;알킬렌 옥사이드, 특히 C3-C4알킬렌 옥사이드, 및 클로로아세트산 또는 그의 염이 있다.
어떠한 이론에 의해 한정시킬 의도는 아니지만, 히드록시 -함유치환기(예, 아킬화제 또는 카르복시 알킬화제)를 형성하지 않는 에테르화제는 미리 부착된 히드록시 알콕실 치환기상에 히드록실 그룹과 반응하는 경향이 있으므로 다음에 히드록시 알콕실 그룹과 알킬렌옥사이드 분자간의 반응을 방해한다고 추측되낟. 에테르화제가 알킬렌옥사이드일 경우 폴리(알킬렌 옥사이드)체인의 형성을 감소시키는 방법은 완전히 밝혀지지 않고 있다.
여기에서 "알킬렌 옥사이드 반응"이란 용어는 앞에서 기술한 바와 같이 본 발명의 단계(a) 및 (c)에 상응하는 반응을 나타내는 의미로 널리 사용된다. 앞에서 기술한 바와 같이 본 방법의 단계 (b)에 상응하는 반응은 알킬렌 옥사이드가 반응중에 사용된다 할지라도 "에테르화 반응 또는 에테르화제 반응"으로 불리운다. 마찬가지로 "에테르 그룹"이란 용어는 에테르화 반응[예, 단계(b)]도중 셀루로오즈에 부착된 치환 그룹을 나타내는 의미로 사용된다. 알킬렌 옥사이드 반응도중 셀루로오즈에 부착된 치환 그룹은 여기서는 "히드록시 알콕실 그룹"으로 불리운다.
셀루로오즈에 부착될 이러한 에테르그룹의 총량의 전체 또는 일부는 에테르화제 반응중에 부착될 수 있다. 그러나 단지 소량의 에테르그룹이 상기와 같이 부착될 경우를 제외하고는 이러한 바람직한 량의 에테르 그룹중 일부만이 첫번째 에테르화제 반응중에 셀루로오즈에 부착하고 다음에 두번째 알킬렌 옥사이드 반응중에 그의 추가성분(들)이 부착하는 것이 바람직하다. 중요하지는 않으나 일반적으로 셀루로오즈에 부착될 다른 에테르 그룹 총량중 20 내지 85%가 본 첫번째 에테르화 반응중에 부착된다. 특별한 반응조건은 사용되는 특정의 에테르화제에 따라 약간 변화하지만, 대표적으로 30℃ 내지 120℃, 바람직하게 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게 55℃ 내지 90℃의 온도가 적합하다. 본 첫번째 에테르화 반응에서 사용되는 시간은 대표적으로 0.1 내지 1시간이지만 본 에테르화제 반응에 필요한 시간은 분자에 부착될 에테르 그룹의 양, 반응온도 및 사용되는 특정의 에테르화제에 따라 변화한다.
첫번째, 에테르화제 반응후, 히드록시 알킬 및 다른 에테르 치환기를 함유하는 알칼리 셀루로오즈는 알킬렌 옥사이드의 추가 성분과 반응한다. 본 두번째 알킬렌 옥사이드 반응에서 중요인자(예, 반응시간, 반응온도, 사용되는 알킬렌 옥사이드 및 에테르화제의 량)는 일반적으로 첫번째 반응사이클에서와 같다. 바람직하게, 알킬렌 옥사이드 반응은 40℃ 내지 90℃에서 수행한다.
다음에 가장 간단한 반응 형태에 있어서도 본 발명의 방법은 알킬렌 옥사이드가 후술하는 바와 같이 알칼리 셀루로오즈와 에테르화제 사이의 반응에 의해 분리되는 적어도 두 단계에서 셀루로오즈와 접촉할 필요가 있다.
필요에 따라 알칼리 셀루로오즈와 알킬렌 옥사이드 사이의 반응은 연속단계가 에테르화제 반응에 의해 분리된다면 3단계 이상으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 알킬렌 옥사이드는 약 10이하 또는 이상의 단계로 셀루로오즈와 반응하는 것이 유리하지만, 바람직하게는 5이하, 더욱 바람직하게는 3이하의 단계가 사용된다. 각각의 알킬렌 옥사이드 반응은 셀루로오즈에 부착될 히드록시 알콕실 치환기 총량중 일부를 각각의 단계에서 부착하며, 전술한 일반적 조건하에 수행하는 것이 유리하다. 마찬가지로, 각각의 연속 에테르화제 반응은 셀루로오즈에 부착될 상응하는 에테르그룹의 총량중 일부를 각각의 단계에서 부착하며 전술한 일반적 조건하에 수행하는 것이 유리하다. 최종 에틸렌 옥사이드 반응은 필요에 따라 추가의 에테르화 반응을 수반하여도 좋다. 이러한 최종 에테르화 반응은 전술한 바와 같이 알킬렌 옥사이드가 단지 2단계를 거쳐 셀루로오즈에 부착될 경우에 바람직하다.
본 발명의 방법을 사용하여 히드록시 에틸 메틸 셀루로오즈는 알칼리 셀루로오즈를 예를 들면 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 다음 클로로메탄과 반응시키고 이어서 추가의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 추가의 클로로메탄 반응은 첫번째 에틸렌 옥사이드 반응전에 또는 두번째 에틸렌 옥사이드 반응후에, 또는 상기 반응전후에 수행하여도 좋다.
히드록시 에틸 히드록시 프로필 셀루로오즈는 본 발명에 따라 예를 들면 알칼리 셀루로오즈를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로 계속적으로 반응시켜 제조할 수 있다. 추가의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 반응은 상술한 바와 같이 사용하여도 좋다.
히드록실 에틸 히드록시 프로필 메틸 셀루로오즈와 같은 3성분 에테르는 알칼리 셀루로오즈르 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 클로로메탄의 혼합물로 반응시킨 다음 에틸렌 옥사이드로 더 반응시켜 제조할 수 있다. 반응순서는 다음과 같다 : 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 클로로메탄, 제2유용한 반응순서는 클로로메탄, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이다.
전술한 내용으로부터 본 발명의 단계 반응은 다양한 반응순서에 의해 수행할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 앞에서 상세하게 설명한 반응순서에 의해 제한되는 것은 아니다.
첫번째 2사이클의 반응에서 셀루로오즈에 부착된 히드록시 알콕실 및 다른 에테르 치환기의 량은 필요에 따라 부착될 히드록시 알킬 및 에테르 치환기의 량보다 적어도 좋다. 이 경우에 알킬렌 옥사이드와 에테르화 반응은 1이상의 추가사이클로 수행된다. 다시, 상기 제3 또는 추가사이클의 반응조건은 첫번째 2사이클의 반응에서 사용된 것과 실질적으로 동일하지만, 각 사이클에서 분자에 부착된 히드록시 알킬 또는 다른 에테르 치환기의 량은 단지 2사이클만 사용하였을 때보다 비례적으로 더 작아진다. 이러한 많은 사이클을 사용할 경우 일반적으로 10이하, 바람직하게 5이하, 더욱 바람직하게 3이하의 사이클의 사용된다. 즉 0 및 8개의 추가 사이클의 반응사이에 첫번째 2사이클의 반응이 일반적으로 수행된다.
본 발명의 방법의 기본 요소는 전술한 바와 같으며, 유용하게 사용할 수 있는 전술한 방법의 약간의 변형예는 다음과 같다.
추가량의 수성 알칼리금속 수산화물 용액은 전술한 공정중에 하나 이상의 단계에서 반응혼합물에 부가하여도 좋다. 대표적으로, 이러한 추가량의 알칼리금속 수산화물 용액은 알킬렌 옥사이드 반응후나 에테르화 반응전에 반응혼합물에 첨가한다. 예를 들면 출발물질로서 사용되는 알칼리 셀루로오즈는 알킬렌 옥사이드 반응을 촉진시키고 셀루로오즈의 결정성을 감소시키는데 충분한 알칼리금속 수산화물을 함유하여도 좋지만 에테르화 반응을 완결시키는데는 불충분하다. 이러한 경우에 추가량의 알칼리금속 수산화물 용액은 에테르화제 반응전에 반응혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 그러나, 이러한 추가량의 알칼리금속 수산화물은 본 발명에는 중요하지 않은 것으로 추측된다.
전술한 공정의 제2변형예에 있어서, 다른 에테르화제는 다양한 에테르화제 반응중에 사용하여도 좋다. 예를 들면 클로로메탄은 첫번째 에테르화제 반응중에 에테르화제로서 사용하여도 좋으며 클로로에탄은 다음의 에테르화제 반응중에 에테르화제이어도 좋다. 이러한 본 발명의 실시태양에 있어서, 셀루로오즈 에테르생성물은 메틸 및 에틸 치환기를 모두 가지고 있다. 마찬가지로 에테르화제 혼합물은 어떠한 에테르화 반응에서 사용하여도 좋다.
본 발명의 다른 변형예에 있어서, 알킬렌 옥사이드는, 사용되는 특성의 반응조건하에 알킬렌 옥사이드나 에테르화제중의 하나가 반응성이 높고 다른 것이 비교적 반응성이 없다는 조건하에 에테르화제와 반응용기에 동시에 첨가하여도 좋다. 예를 들면 에틸렌 옥사이드는 55℃이하의 온도에서 알칼리 셀루로오즈와 비교적 반응성이 높다. 한편 클로로메탄은 이러한 온도에서 알칼리 셀루로오즈와 더 서서히 반응한다. 따라서 알킬렌 옥사이드/에테르화제 반응의 첫번째 사이클에서 클로로메탄 및 에틸렌 옥사이드는 클로로메탄이 알칼리 셀루로오즈와 급격히 반응하는 온도 이하에서 알칼리 셀루로오즈는 함유하는 반응용기에 동시에 첨가하여도 좋다. 다음에 반응혼합물의 온도는 에틸렌 옥사이드가 신속하게 반응하고 클로로메탄이 알칼리 셀루로오즈와 현저한 량으로 반응하지 않는 온도에서 40℃ 내지 80℃범위로 조절하여도 좋다. 이러한 공정에서 에틸렌옥사이드 반응완결 후, 반응혼합물의 온도는 60℃ 내지 90℃로 증가하여 클로로메탄을 반응시켜도 좋다. 전술한 기본 공정의 변형예에서 소량의 클로로메탄은 에틸렌 옥사이드 반응도중 알칼리 셀루로오즈와 반응하며 소량의 에틸렌 옥사이드는 클로로메탄 반응도중 알칼리 셀루로오즈와 반응한다. 그러나, 여기에서 기술한 변형 공정은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 에틸렌 옥사이드와 에테르화제의 연속반응인 것으로 추측된다.
본 발명의 방법의 제2변형에 있어서 알킬렌 옥사이드 및 에테르화 반응은 하나의 중량제로서 반응혼합물에 알킬렌 옥사이드나 에테르화제를 첨가하거나 특정의 반응과정에서 알킬렌 옥사이드나 에테르화제를 점차로 첨가하여 수행하여도 좋다. 특히 에틸렌 옥사이드와 같은 반응성 알킬렌 옥사이드나 에테르화제를 사용할 경우에는 반응온도를 조절하기 위하여 특정의 반응과정에서 보다 점차적으로 반응물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 방법의 제3변형예에 있어서 에테르화 반응은 첫번째 알킬렌 옥사이드 반응전에 수행하여도 좋다.
본 방법의 제4변형예에 있어서 예를 들면 셀루로오즈 에테르를 제조하는데 있어서 소위 건식공정에서 사용되는 바와 같은, 소량의 알킬렌 옥사이드나 에테르화제를 함유하는 가스상 희석제의 사용은 본 발명의 범위내에 포함되지 않는 것으로 추측된다.
본 발명의 방법은 톨루엔, 메틸 에틸 케톤등과 같은 불활성 희석제의 슬러리중에서 수행하거나, 건식공정중에 수행하여도 좋다.
슬러리 공정에 있어서, 다양한 반응의 염 및 다른 부산물은 모든 반응이 완결된 후 생성물을 예를 들면 톨루엔, 아세톤, t-부탄올 ,헥센, 또는 이소프로판올과 같은 적합한 용매로 세척함으로써 제거된다. 소위 건식공정에 있어서, 열수-불용성 생성물은 자류 불순물을 제거하기 위하여 열수로 세척하는 것이 유리하다. 열수-가용성 생성물은 그들을 잠정적으로 수중에 불용성인 것으로 미합중국 특허 제3,769,247호에 교시한 바와 같은 방법을 사용하여 산성 조건하에 잠정적으로 가교결합되어도 좋다. 다음에 잠정적으로 가교결합된 물질은 불순물을 제거하기 위하여 냉수로 세척하여도 좋다.
본 발명의 방법은 균등성이 개선된 치환기가 필요한 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 제조하는데 유용하다. 특히 본 발명은 히드록시 에틸 메틸 셀루로오즈(HEMC)를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 HEMC는 종래의 (예, 불연속 단계)건식 공정에서 제조된 상응하는 HEMC와 비교하여 우수한 효소저항성 및 착색성을 나타낸다. 이러한 개선된 착색성 및 효소저항성 때문에 본 발명의 방법에 따라 제조된 HEMC는 라텍스 페인트와 같은 수성 피복 조성물로서 우수한 호제이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 다른 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르는 히드록시 알킬 혼합 셀루로오즈 에테르를 통상적으로 제조하는데 사용하는 것과 같이 사용하는 것이 유리하다.
다음의 실시예에서 모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량당이다.
[실시예 1]
질소기류하의 압력 반응기중에서 24.1파운드(10.9kg)의 수산화나트륨(50중량%의 수용액)과 30파운드(13.6kg)의 미세하게 분리된 셀루로오즈 펄프를 분사한 다음 완전히 혼합시켜 알칼리 셀루로오즈를 제조한다. 압력 반응기중의 온도는 60℃로 조절하고 24파운드(10.9kg)의 에틸렌 옥사이드를 분당 약 0.35파운드(0.136kg)의 평균 속도로 반응용기에 연속적으로 첨가한다. 에틸렌 옥사이드를 첨가한 후 3.6파운드(1.63kg)의 클로로메탄을 반응용기에 첨가하고 반응용기에 첨가하고 반응용기중의 온도를 60℃로 유지시키면서 알칼리 셀루로오즈로 0.1시간 동안 반응시킨다. 클로로메탄반응후, 두번째 추가량 15파운드(6.80kg)의 에틸렌 옥사이드는 다시 반응온도를 60℃로 유지시키며 분당 0.35파운드(0.136kg)의 속도로 반응용기에 연속적으로 첨가한다. 에틸렌 옥사이드 첨가후, 두번째 추가량 8.4파운드(3.81kg)의 클로로메탄을 반응용기에 첨가하여 60℃에 1시간 반응시킨 다음 80℃에서 추가로 30분간 더 반응시킨다. 수득된 HEMC는 미합중국 특허 제3,769,247호에 기술된 방법에 따라 잠정적으로 가교결합되며 다음에 잔류부산물을 제거하기 위하여 물로 세척하고 건조하여 회수한다.
건조된 HEMC는 히드록시 에톡실몰 치환기(HEMC) 및 메톡실 치환도(MDS)를 분석하면 HEMC가 2.56이고 MDS가 1.0이었다. 반광택 및 편평한 라텍스 페인트 제제중의 생성물 HEMC의 정색비교는 다음의 절차에 따라 측정한다.
반광택성 라텍스 페인트 제제의 1/4량(1.1ℓ)에 78.8g의 21% HEMC샘플 수용액을 혼합하여 첨가한다. 24.5g의 농축 페인트에 0.5g의 테네코퍼마 칼 오랜지 색소(TennecoPerma Cal Orange tint)를 가한다. 하포된-미하포된 Leneter 1B 챠트상에 착색된, 농축된 페인트의 7mil(0.178mm)인하율을 만든다. 습윤페인트를 칠한 표면부는 결정 저항성이 펠트일 때까지 하포표면 및 미하포표면상에 손가락으로 문지른다. 다음에 페인트를 건조시켜 안료 및 색소의 응집도를 눈으로 검사한다.
절술한 시험을 편평한 내부 라텍스 페인트 제제를 사용하여 반복한다. 이러한 시험결과는 다음 제1표에 나타낸 바와 같다.
대조용으로 샘플을 통상의 방법으로 제조한 HEMC샘플번호 C-1, C-2 및 C-3에 대한 색 적합성을 평가한다. 그 결과는 다음의 제1표에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2]
질소기류하의 압력반응기중에 12파운드(5.44kg)의 50중량% 수산화나트륨 수용액과 20파운드(9.07kg)의 미세하게 분리된 셀루로오즈 펄프를 분사한 다음 완전히 혼합시켜 알칼리 셀루로오즈를 제조한다. 반응혼합물을 60℃로 가열하고 13파운드(5.90kg)의 에틸렌 옥사이드를 분당 약 0.3파운드(0.136kg)의 속도로 반응용기에 계속적으로 첨가한다. 에틸렌 옥사이드 반응후, 8파운드(3.63kg)의 클로로메탄을 반응용기에 가하고 반응용기중에 60℃로 유지시키면서 약 5 내지 10분간 반응시킨다. 클로로메탄 반응후, 추가량 13파운드(5.90kg)의 에틸렌 옥사이드를 반응 용기중의 온도를 60℃로 유지시키며 분당 약 0.3파운드(0.136kg)의 속도로 반응용기에 계속적으로 첨가한다. 다음에 추가량 8파운드(3.63kg)의 클로로메탄을 가하고, 60℃에서 5 내지 10분간 반응시킨 다음 80℃에서 60분간 더 반응시킨다.
생성물을 미합중국 특허 제3,769,247호에 기술된 방법을 사용하여 잠정적으로 가교결합시키고 물로 세척한 다음 건조시켜 회수한다.
생성물은 HEMS가 2.57이고 MDS가 0.97이다. 본 생성물의 색 적합성 및 효소저항성은 실시예 1에 기술된 것과 같이 평가하고 제1표에서 샘플번호 2로서 기록한다.
[표 1]
Figure kpo00001
* 본 발명의 실시예 아님
1 히드록시에틸 몰 치환기
2 메톡시 치환도
3 실시예에 기술한 바와 같이 측정한 색 적합성
스케일 : 1=극히 양호; 2-4=양호; 5-7=보통; 8-10=불량
4 수일지나 측정한 저정시간보다 효소퇴화에 의한 라텍스 페인트 성분의 점도 손실율(%)
샘플번호 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물은 비록 샘플번호 C-1 내지 C-3이 상당량의 히드록시 에톡실 및 메톡실 치환기를 가지고 있다 할지라도 상기 샘플번호 C-1 내지 C-3보다 착색성이 훨씬 더 양호하다.

Claims (9)

  1. 알칼리 셀루로오즈를 알킬렌 옥사이드 및 에테르화제와 연속적으로 반응시켜 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 셀루로오즈를, (a) 셀루로오즈 분자에 부착될 제1성분량의 히드록시 알킬 그룹을 셀룰로오즈에 부착시키는데 충분한 조건하의 알킬렌 옥사이드, (b) 에테르 그룹이 셀룰로오즈에 부착되는 조건하의, 단계 (a) 및 (c)에서 사용되는 알킬렌 옥사이드와는 다르고 폴피(알킬렌 옥사이드)체인의 형성을 감소시키는 에테르화제, 및 (c) 셀루로오즈에 부착될 제2성분량의 히드록시 알킬 그룹을 셀루로오즈에 부착시키는데 충분한 조건하의 알킬렌 옥사이드와 연속적으로 반응시킴을 특징으로 하는 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고 에테르화제가 클로로알칸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 셀루로오즈에 부착될 히드록시 알킬 그룹의 20 내지 85중량%가 셀루로오즈에 부착되고, 단계(b)에서 셀루로오즈에 부착될 에테르 그룹의 15 내지 80중량%가 셀루로오즈에 부착되며 또한 상기 제2성분량의 히드록시 알콕실 그룹이 셀루로오즈에 부착된 후 셀루로오즈는 셀루로오즈에 부착될 전량의 히드록시 알콕실 그룹을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(a) 및 (c)에서 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이고, 상기 에틸렌 옥사이드를 알칼리 셀루로오즈에 연속적으로 첨가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(a) 및 (b)를, 알킬렌 옥사이드 및 에테르화제를 알칼리 셀루로오즈에 동시에 첨가하고, 에테르화제가 알칼리 셀루로오즈와 실질적으로 반응하지 않는 조건하에서 알칼리 셀루로오즈를 알킬렌 옥사이드와 반응시킨 다음 에테르화제를 알칼리 셀루로오즈와 반응시킴으로서 수행하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 에테르화제가 클로로메탄이고 혼합 히드록시 알킬 셀루로오즈 에테르가 1.0 내지 4.0의 히드록시 에틸 몰 치환도와 0.05 내지 1.0의 메톡시 치환도를 갖는 히드록시 에틸 메틸 셀루로오즈인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(c)를 거친후, 알칼리 셀루로오즈를 에테르 그룹이 셀루로오즈에 부착되도록 하는 조건하에서, 단계(a) 및 (c)에서 사용된 알킬렌 옥사이드와는 다른 에테르화제와 접촉시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 에테르화제가 단계(C)를 거친 후 알칼리 셀루로오즈와 접촉되는 에테르화제와는 다른 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에테르화제가 할로-치환된 지방족 카르복시산인 방법.
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