CN101250384A - 粘结性组合物 - Google Patents

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Abstract

可以通过向组合物中引入如下物质控制包含纤维素醚的粘结性组合物的固化时间：i)阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚或ii)包括单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基的纤维素醚，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2－3.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％。

Description

粘结性组合物
本申请是申请号03803084.X，申请日为2003年3月28日，发明名称为粘结性组合物的中国专利申请的分案申请
技术领域
本发明涉及粘结性组合物和涉及控制含有纤维素醚的粘结性组合物固化时间的方法。
背景技术
粘结性组合物用于各种建筑应用例如用于浇铸、挤出或砂浆应用，用作带连接、瓷砖粘合剂或油井胶接浆料。将纤维素醚加入到粘结性组合物中用于各种目的。
U.S.专利No.5047086公开了用于挤出的粘结性组合物，该组合物由水泥灰浆，碎纸浆纤维，和作为粘结剂的烷基纤维素或烷基羟烷基纤维素，该纤维素为2wt％水溶液，其粘度为80000厘泊(cP)。
纤维素醚如羟乙基纤维素用作给粘结剂组合物带来耐下垂性的添加剂，该组合物用于浇铸、泥铲、和粘合剂应用。羟乙基纤维素也用作粘结性组合物中的流体损失添加剂，在粘结性组合物固化的同时防止水对基材的损失。羟乙基纤维素广泛用作油井胶接组合物中的流体损失添加剂。也将纤维素醚加入到设计用于海水中固化的水下水泥。此外，在挤出混凝土基建筑产品的制造中，纤维素醚在固化之前向构造的混凝土部件提供原始强度，并且纤维素醚用作挤出助剂。
然而，纤维素醚如羟乙基纤维素在粘结性组合物中的使用引起水泥固化所需时间的显着增加。此时间称为“水泥缓凝时间”。典型地粘结性组合物中羟乙基纤维素的浓度越高，水泥缓凝的程度越高。在大多数粘结性组合物中，由于它增加生产时间并且因此增加构造的混凝土部件或用于建筑或油田的粘结性配制剂的生产成本，显著的水泥缓凝是不可取的。高水泥缓凝时间也可不利地影响水泥的粘合性能。如果加入到粘结性配制剂中的纤维素醚阻滞太多的水泥固化，水泥中存在的一些水也可对基材发生损失，并且水泥中水的这种缺乏可导致固化产品中的差粘合或更低强度水泥。
大多数商业羟乙基纤维素聚合物的EO MS(环氧乙烷摩尔取代)为1.5-4.0。已知增加羟乙基纤维素的EO MS得到水泥缓凝程度的降低，但仅增加羟乙基纤维素的EO MS不是降低水泥缓凝的方便方式。具有高EO MS的羟乙基纤维素更溶于有机溶剂和更为疏水性的，和因此更难以制造和加工，如洗涤和干燥，特别是在粘度至多为5000mPa·s的低分子量材料中，作为2wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量该粘度。同样，在高分子量纤维素上的过量羟基乙氧基取代基引起聚合物在水中溶液粘度的显着降低，它在许多粘结性配制剂，如挤出混凝土、喷淋硬膏剂、或瓷砖粘合剂中损害聚合物的所需流变性能。
欧洲专利859011B1公开了从阳离子纤维素制备微原纤的方法。未取代纤维素用作开始材料，采用阳离子试剂与它反应。令人遗憾地，阳离子取代程度为0.1-0.7的微原纤极大程度上是水不溶性的。仅在将这些阳离子纤维素醚通过高压均化器之后，获得透明凝胶。
因此，非常需要提供用于粘结性组合物的新纤维素醚。也非常需要提供降低包含纤维素醚的粘结性组合物的水泥缓凝程度的方法。特别需要降低包含纤维素醚的粘结性组合物中的水泥缓凝程度而不危害纤维素醚的流变性能或不需要使用难以生产和加工的纤维素醚。
发明内容
本发明的一个方面是一种粘结性组合物，该组合物包括i)阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚或ii)包含单独或与一种或多种结合到氧上的其它取代基相结合的羟基乙氧基的纤维素醚，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2-3.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％。
本发明的另一方面是一种粘结性组合物，该组合物包括i)阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚或ii)包括单独的或与一种或多种结合到氧上的其它取代基相结合的羟基乙氧基的纤维素醚，其中在两个或多个阶段中将羟基乙氧基取代基引入纤维素材料。
本发明的仍然另一方面是一种包括单独的或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基的纤维素醚，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2-3.2并且未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％和纤维素醚的粘度为3000-10000mPa·s，根据在ASTM方法D-2364中所述，以1wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量。
本发明的仍然另一方面是一种包括单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基的纤维素醚，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2-3.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2并且未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％以及纤维素醚的粘度为1-5000mPa·s，如在ASTM方法D-2364中所述，以2wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量。
本发明的仍然另一方面是一种控制包含纤维素醚的粘结性组合物固化时间的方法，其中向粘结性组合物中引入以下物质：
i)阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚或
ii)包含单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基的纤维素醚，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2-3.2并且未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％。
本发明的仍然另一方面是一种控制包括纤维素醚的粘结性组合物固化时间的方法，其中向粘结性组合物中引入如下物质：
i)阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚或
ii)包括单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基的纤维素醚，其中在两个或多个阶段中将羟基乙氧基取代基引入纤维素材料。
附图说明
图1说明本发明的包含1.25和1.75wt％羟乙基纤维素HEC-1的粘结性组合物的固化时间，相比于称为“硅酸盐水泥对照物”的包含0％HEC-1的硅酸盐水泥的固化时间，和相比于包含1.25和1.75wt％对比例A的对比羟乙基纤维素的对比粘结性组合物，该对比羟乙基纤维素来自美国称为QP-100MH。
图2说明包含0、0.75、1.25和1.75wt％的对比例A的对比羟乙基纤维素的对比粘结性组合物的固化时间，该对比羟乙基纤维素来自美国称为QP-100MH。
图3说明由单步骤乙氧基化制备的羟乙基纤维素的环氧乙烷摩尔取代(EO MS)对硅酸盐水泥固化时间的影响。
图4说明包括1.25wt％羟乙基纤维素HEC-5的本发明粘结性组合物的固化时间，相比于包括0％HEC-5的硅酸盐水泥的固化时间，和相比于包括1.25wt％的对比例B的对比羟乙基纤维素的对比粘结性组合物，该对比羟乙基纤维素称为QP-100MH，来自比利时。
图5说明包括1.25wt％称为DEAE-HEC和Pip-HEC的叔氨基改性羟乙基纤维素聚合物的本发明粘结性组合物的固化时间，相比于包括0％叔氨基改性羟乙基纤维素的硅酸盐水泥的固化时间，和相比于包括1.25wt％称为HEC-2的对比例C的对比羟乙基纤维素的对比粘结性组合物。
图6说明包括1.25wt％称为Cat-EHEC和Cat-HPMC的阳离子改性烷基羟烷基纤维素聚合物的本发明粘结性组合物的固化时间，相比于包括0％阳离子改性烷基羟烷基纤维素的硅酸盐水泥固化速率，和相比于称为BERMOCOLLTMEBS-481 EHEC和HPMC(羟丙基甲基纤维素)的对比未改性烷基羟烷基纤维素聚合物。
图7说明包括1.25和1.75wt％阳离子改性羟乙基纤维素(Cat-HEC)的本发明粘结性组合物的固化时间，相比于包括0％Cat-HEC的硅酸盐水泥固化时间相比，和相比于包括1.25wt％的对比例B的对比羟乙基纤维素的对比粘结性组合物，该对比羟乙基纤维素称为QP-100MH，来自比利时。
图8说明包括1.25wt％低分子量羟乙基纤维素HEC-6的本发明粘结性组合物的固化时间，相比于包括1.25％称为CELLOSIZETMHECQP-300的对比例K的对比羟乙基纤维素和包括1.25wt％的称为CELLOSIZETMHEC-59的对比例L的对比羟乙基纤维素的两种对比粘结性组合物。
图9说明在1.25wt％羟乙基纤维素含量下，作为羟乙基纤维素中未取代脱水葡萄糖重复单元所占百分比的函数，水泥缓凝程度随之变化的关系。
本发明的纤维素醚包括单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2-3.2，优选2.2-2.6和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2，优选1.0-2.0和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％，优选至多11.5。
最优选，MS羟基乙氧基是至多3.2，优选0.5-3.0，最优选1.5-2.8，和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，优选至多8.0％，更优选3.0-8.0。
本发明纤维素醚的粘度使得它特别适用于特定最终用途的粘结性组合物。在本发明的一个方面，纤维素醚具有3000-10000mPa·s，优选3000-7500mPa·s的粘度，根据ASTM的方法D-2364所述，作为1wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计进行测量。具有这样粘度的本发明纤维素醚特别有效地适于粘结性组合物，该组合物用于挤出混凝土，如挤出混凝土镶板、喷淋硬膏剂、瓷砖粘合剂、带连接混合物、稀凝固灰浆、结构泵送的混凝土、水下固化混凝土、浇铸、挤出、或水泥浆应用。这些高粘度纤维素醚降低水泥缓凝程度同时在相对低纤维素醚浓度下向粘结性组合物提供高粘度。
在本发明的另一方面，纤维素醚具有1-5000，优选1-2000，更优选1-1000，最优选1-700mPa·s的粘度，根据ASTM的方法D-2364所述，作为2wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计进行测量。陈述的粘度相应于1-500，优选取1-200，更优选1-100，最优选1-70mPa·s的粘度，根据ASTM的方法D-2364所述，作为1wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量。具有这样粘度的本发明纤维素醚特别有效地适用于粘结性组合物，该组合物用于油田工业，例如用于油井胶接。这些低粘度纤维素醚降低水泥缓凝程度和具有优异的水保持性能，同时仍然具有足够低的粘度使得可以容易地将水泥基浆料泵送入地面。纤维素醚显着降低粘结性组合物进入土壤或岩石层的水损失，为实现固化水泥的良好强度，这一点对油井胶接很重要。
本发明的纤维素醚优选是羟乙基纤维素、C1-C4-烷基羟乙基纤维素，如羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、或丁基羟乙基纤维素；羟基-C3-4-烷基羟乙基纤维素，如羟乙基羟丙基纤维素或羟丁基羟乙基纤维素；或羧基-C1-C4-烷基羟乙基纤维素，如羧甲基羟乙基纤维素、羧乙基羟乙基纤维素、羧丙基羟乙基纤维素或羧丁基羟乙基纤维素，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基和未取代脱水葡萄糖单元所占的百分比如上所述。
C1-C4-烷基羟乙基纤维素的烷基摩尔取代DS烷氧基优选为0.5-2.5，更优选1-2.5。羟基-C3-4-烷基羟乙基纤维素的环氧丙烷或环氧丁烷的摩尔取代MS羟基-C3-4-烷氧基优选为0.2-5.0，优选0.5-3.5，更优选1.0-2.0。羧基-C1-C4-烷基羟乙基纤维素的羧烷基摩尔取代DS羧基烷氧基优选为0.1-1.5，优选0.2-0.9。
其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基和未取代脱水葡萄糖单元的百分比如上定义的羟乙基纤维素是本发明最优选的纤维素醚。已经发现MS羟基乙氧基(EO MS)至多为3.2的本发明羟乙基纤维素聚合物基本上保持了低水泥缓凝程度，这种低的水泥缓凝程度存在于EO MS数值为3.5或更大的羟乙基纤维素聚合物中。此外，与EO MS数值为3.5或更大的羟乙基纤维素聚合物相比，本发明的羟乙基纤维素聚合物更容易制造，加工，和干燥。
已经发现可以采用一定方式向纤维素材料中引入羟基乙氧基取代基，以得到纤维素醚中羟基乙氧基残基的基本均匀分布。可以达到此均匀分布的一种方式是通过在两个或多个阶段中乙氧基化纤维素。此方法优选包括如下步骤：a)碱化纤维素和b)以两批或多批环氧乙烷接触碱纤维素，在这个过程中每个随后的乙氧基化步骤都有一些碱浓度的降低。
已经发现包括单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基的纤维素醚，其中在两个或多个阶段中将羟基乙氧基取代基引入纤维素材料，这种纤维素醚极适用于粘结性组合物。优选的环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基，优选的未取代脱水葡萄糖单元百分比，优选的粘度和优选的其它取代基是以上指示的那些。
反应步骤a)可以采用已知方式进行。一般将细分的，优选研磨的纤维素与水和碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠混合。采用的纤维素可以是天然来源，例如棉短绒或木纸浆，也可以是再生形式，如水合纤维素。在碱金属氢氧化物的加入之前，可以在作为稀释剂的如下液态悬浮剂中淤浆化纤维素，如水或有机溶剂，优选直链或环状醚，如二甲醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、二噁烷或四氢呋喃；C1-C6链烷醇，如乙醇、2-丙醇(异丙醇)、或2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)；酮，如丙酮或2-丁酮；C1-C4烷氧基-(C1-C6)-链烷醇、或芳族或脂族烃，如甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、或庚烷、或其混合物。优选，在液体悬浮剂和纤维素之间的重量比是0.5-50∶1，更优选5-20∶1。优选使用包括15-70％，更优选20-60％碱金属氢氧化物的水溶液，基于水溶液的总重量。一般在碱化步骤a)中使用0.8-3.0摩尔，优选1.0-2.0摩尔碱金属氢氧化物每摩尔纤维素中的脱水-D-葡萄糖单元。可以使用的碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾，及优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠。一般在10-50℃，优选15-40℃的温度下，和在10-1000kPa，优选100-800kPa的压力下进行纤维素和碱金属氢氧化物之间的反应。
方法的步骤b)分成至少两个步骤b1)和b2)和可选择的一个或多个另外的步骤。
在步骤b1)中，将碱纤维素与第一数量的环氧乙烷接触以生产羟乙基纤维素，该羟乙基纤维素在产生自乙氧基化反应的最终产物中一般包括10-60％，优选15-55％，更优选20-40％总羟基乙氧基取代水平。
在步骤b2)中，通过加入合适的无机酸，将碱金属氢氧化物的浓度一般降低到0.01-0.8摩尔，优选0.2-0.4摩尔碱金属氢氧化物每摩尔纤维素中的脱水-D-葡萄糖单元。冰乙酸优选用于此目的。已经发现碱金属氢氧化物浓度的降低促进最终产物中羟基乙氧基取代基的更均匀分布。将部分羟基乙氧基化的碱纤维素与第二数量的环氧乙烷接触。在步骤b2)中通过乙氧基化，通常将40-90％，更优选45-85％，最优选60-80％总羟基乙氧基取代水平引入纤维素醚。这些百分比不表示包括在步骤a)中达到的羟基乙氧基取代水平。
如果在步骤b2)之后，羟乙基纤维素不包含100％所需的总羟基乙氧基取代水平，在一个或多个另外的步骤中将羟乙基纤维素与进一步数量的环氧乙烷接触。
如需要可以进一步加入其它醚化剂的部分，如氯乙烷、氯甲烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或正丁基缩水甘油醚。在完成乙氧基化和在加入这些其它醚化剂之前，如需要可以增加苛性物水平以促进羟乙基纤维素与这些其它醚化剂的原位烷基化。
进行醚化步骤b)的优选反应温度依赖于采用的特定醚化剂，但典型地25-120℃，优选40-110℃的温度是合适的。单个醚化剂的典型反应条件是本领域技术人员已知的。反应步骤b)可以在一种液体悬浮剂中进行，例如在以上对于步骤a)进一步列举的。
不受具体的理论限制，相信通过在两个或多个阶段中对上述纤维素的乙氧基化，实现了羟基乙氧基取代基在羟乙基纤维素中的基本均匀分布。为测量羟基乙氧基取代基分布的均匀性，将通过具有两个或多个阶段的上述方法制备的羟乙基纤维素聚合物在稀含水硫酸中进行水解，并且使用Trinder酶测定方法测量初始聚合物中未取代葡萄糖分子的百分比。此测试方法的原理，该方法对于葡萄糖是特异的，由P.Trinder，Ann.Clin.Biochem.，6，24(1969)描述。进行Trinder葡萄糖测定的测试全套装置购自Sigma Diagnostics邮箱14508，St.Louis，Missouri。在羟乙基纤维素的纤维素主链中未取代葡萄糖残基的百分比，它表示未取代脱水葡萄糖单元，用作聚合物中羟基乙氧基取代基分布均匀性的量度。未取代葡萄糖百分比的降低表明纤维素主链上羟基乙氧基取代的均匀性的提高。
本发明的粘结性组合物不限于如下包括纤维素醚的那些：其中在两个或多个阶段中向纤维素材料中引入羟基乙氧基取代基或包括上述新颖纤维素醚的那些。或者，本发明的粘结性组合物包括i)阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚或ii)包括单独或与一种或多种结合到氧的其它取代基相结合的羟基乙氧基取代基的纤维素醚，其中环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基是2.2-3.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为8.5％，或环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基小于2.2和未取代脱水葡萄糖单元的百分比至多为12％。优选的环氧乙烷摩尔取代MS羟基乙氧基和优选的未取代脱水葡萄糖单元百分比是以上进一步指示的那些。
本发明粘结性组合物中纤维素醚具有一般至多为20,000mPa·s，优选100-20,000mPa·s的粘度，根据ASTM的方法D-2364中所述，作为1wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量。最优选的粘度依赖于粘结性组合物的具体最终用途。
特别用于挤出混凝土，如挤出混凝土板、喷淋硬膏剂、瓷砖粘合剂、带连接混合物、稀凝固灰浆、结构泵送混凝土、水下固化混凝土、浇铸、挤出、或灰浆应用的粘结性组合物优选包括粘度为1,000-10,000，优选3,000-10,000，最优选3,000-7,500mPa·s的纤维素醚，根据ASTM的方法D-2364中所述，作为1wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量。
专用于油田，例如用于油井胶接的粘结性组合物通常具有1-2000，优选1-1000，最优选1-700mPa·s的粘度，根据ASTM的方法D-2364中所述，作为2wt％水溶液在25℃下使用布氏LVT粘度计测量的。
除纤维素主链上的醚取代基以外，阳离子改性或氨基改性的纤维素醚i)包括阳离子取代基或仲氨基或叔氨基取代基。优选的纤维素醚是C1-C4-烷基纤维素，如甲基纤维素；C1-C4-烷基羟基-C2-4-烷基纤维素，如羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素；羟基-C2-4-烷基纤维素，如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合羟基-C2-C4-烷基纤维素，如羟乙基羟丙基纤维素、羧基-C1-C4-烷基纤维素，如羧甲基纤维素；或羧基-C1-C4-烷基羟基-C2-C4-烷基纤维素，如羧甲基羟乙基纤维素。阳离子改性或氨基改性的纤维素醚的优选主链或开始材料是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素或羟乙基甲基纤维素，或更优选，羟乙基纤维素。
更优选，用于制备阳离子或氨基改性纤维素醚的纤维素醚是水溶性纤维素醚，如甲基摩尔取代DS甲氧基为0.5-2.5，优选1-2的甲基纤维素；或DS甲氧基为0.5-2.5，优选1-2.5和MS羟基丙氧基为0.05-2.0，优选0.1-1.5的羟丙基甲基纤维素；或DS乙氧基为0.5-2.5，优选1-2和MS羟基乙氧基为0.5-5.0，优选1.5-3.5，更优选2.0-2.5的乙基羟乙基纤维素；或DS甲氧基为0.5-2.5，优选1-2和MS羟基乙氧基为0.5-5.0，优选1.5-3.5，更优选2.0-2.5的羟乙基甲基纤维素。最优选，EO MS(MS羟基乙氧基)为0.5-5.0，优选1.5-3.5，更优选2.0-2.5的羟乙基纤维素用于制备阳离子或氨基改性的纤维素醚。
阳离子改性纤维素醚包括阳离子取代基，该取代基优选包含氮。阳离子取代基优选是由烷基、芳基、烷芳基、杂环或羟烷基取代的铵基团。优选的阳离子取代基具有如下通式
R1R2R3N+R4-[X-]        (I)，
其中R2和R3每个独立地是烷基、包括5-12个碳原子的芳基、包括4-11个碳原子的杂环、或包括8-18个碳原子的芳烷基，
或R1或R2一起形成包括4-11个碳原子的杂环或包括5-12个碳原子的芳基环，
R3是烷基、包括5-12个碳原子的芳基、包括4-11个碳原子的杂环、或包括8-18个碳原子的芳烷基，
R4是CH2CHOHCH2或CH2CH2；和
X是卤根离子，如氯根或溴根。
最优选，在通式I中，R1、R2、和R3是甲基，R4是CH2CHOHCH2和X是氯根。
氨基改性的纤维素醚包括作为取代基的仲或叔氨基。优选的氨基取代基具有如下通式：
R1R2NR4-         (II)，
其中R1是氢、烷基、包括5-12个碳原子的芳基、或包括4-11个碳原子的杂环、或包括8-18个碳原子的芳烷基，
R2是烷基、包括5-12个碳原子的芳基、包括4-11个碳原子的杂环、或包括8-18个碳原子的芳烷基，
或R1或R2一起形成包括4-11个碳原子的杂环或包括5-12个碳原子的芳基环，和
R4是CH2CHOHCH2或CH2CH2。
以上通式I或II中的烷基优选包含1-6个碳原子，更优选它是甲基、乙基、丙基或异丙基。以上通式I或II中的芳基或杂环优选包括5或6个碳原子。以上通式I或II中杂环中的杂原子优选是氧或硫，更优选是氮。
纤维素醚上的阳离子取代基或氨基取代基的取代水平可以氮百分比含量进行测量。优选，取代水平为0.5-5.0wt％，更优选1.0-3.5wt％，最优选1.5-2.5wt％共价结合到纤维素醚的脱水葡萄糖重复单元的阳离子或氨基取代基，以氮百分比含量进行测量，并且基于纤维素醚总重量。可以由本领域已知的许多不同方法，例如由核磁共振光谱(NMR)测定取代水平。测定纤维素醚中氮百分比含量的优选方法是如下文献中公开的Kjeldahl方法：Organic Analysis，III卷，136-141页，IntersciencePublishers，纽约。
可以从相应的纤维素醚根据公知的方法生产阳离子改性或氨基改性的纤维素醚，例如在U.S.专利Nos.3472840、4220548、4663159、5407919或5614616中所述或在公开的WO01/48021A1中所述。用于提供阳离子改性纤维素醚的特别优选阳离子化剂是(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵，它以70wt％固体溶液作为QUABTM151购自Degussa公司。优选用于本发明粘结性组合物的阳离子改性纤维素醚的例子以商标UCARETMPolymer，特别UCARETMPolymer JR-30M购自Amerchol公司，UCARETMPolymer JR-30M是1％布氏粘度为1000-2500mPa·s的阳离子改性羟乙基纤维素并且它包含由上述Kjeldahl方法测量的1.9wt％阳离子氮。
本发明的粘结性组合物一般包括0.05-10wt％，优选0.1-5.0wt％，更优选0.5-2.0wt％纤维素醚，基于在水加入到混合物中之前粘结性组合物的总重量。
本发明粘结性组合物的主要部分一般由已知组分，如水泥、填料、水和一种或多种可选择的添加剂组成。粘结性组合物一般包括5-80％，优选20-60％水泥，如硅酸盐水泥或高铝水泥，基于粘结性组合物的总重量。已知的填料例如是矿物质氧化物、氢氧化物、粘土、金属氧化物或氢氧化物、石英砂、石英岩或二氧化硅材料，如研磨的硅砂。粘结性组合物一般包括0-80％，优选20-60％填料，基于粘结性组合物的总重量。水的数量一般是10-60％，优选15-40％，基于粘结性组合物的总重量。粘结性组合物的例子是水泥浆，表示包括水泥和水的混合物；灰浆，表示包括水泥、沙子、和水的混合物；或混凝土，表示包括水泥、沙子、砂砾、和水的混合物。
依赖于粘结性组合物的所需最终用途，它可以已知数量包括各种可选择的添加剂，如一种或多种轻质添加剂、纤维增强剂、浮选剂、增塑剂、分散剂、表面活性剂、阻滞剂、促进剂、流动损失添加剂、颜料、润湿剂和/或疏水剂。轻质添加剂可以用作密度改进剂，如飞灰、中空飞灰、中空陶瓷球、膨胀聚苯乙烯珠、中空聚(甲基)丙烯酸酯珠、蛭石、珍珠岩或预水解的水合硅酸钙。进一步的详细情况公开于WO00/61519。有用的纤维增强剂例如是纤维素纤维，如软木或硬木纤维素纤维、非木材纤维素纤维、矿物棉、玻璃纤维、钢纤维、合成聚合物纤维或硅灰石纤维。纤维增强剂的典型数量是3-15％，基于粘结性组合物的总重量。纤维增强的粘结性组合物描述于U.S.专利Nos.5047086和6030447。
以上进一步描述了本发明粘结性组合物的优选用途。
本发明的包含上述纤维素醚i)或ii)的粘结性组合物表现出相当少的水泥缓凝，相比与包括相同类型和数量的相应纤维素醚的可比粘结性组合物，该相应纤维素醚具有可比的粘度和醚取代水平，但没有被阳离子或氨基取代基改性，或这种可比粘结性组合物包括可比的羟乙基纤维素，其中羟基乙氧基在聚合物主链上没有如此均匀的被取代。水泥的固化是放热过程，对于本发明的目的，固化时间定义为水泥、水、和纤维素醚的混合物达到放热最大值所需的时间。
一般情况下，水泥在本发明粘结性组合物中固化需要的时间表现出低于上述可比粘结性组合物中水泥固化要求的时间的25％-60％，采用上述可比纤维素醚制备该可比粘结性组合物。与不包括纤维素醚i)或ii)的相应可比粘结性组合物相比，包括以上纤维素醚i)或ii)的本发明粘结性组合物的固化时间一般要多出仅至多15小时，优选仅至多9小时，更优选仅3小时。另外，已经发现纤维素醚i)或ii)的浓度可以在0.25-2.5％，优选0.50-1.50％，更优选0.75-1.25％的浓度范围内变化而不降低或增加固化水泥的时间±10％以上。
通过如下实施例说明本发明，该实施例不应当解释为限制本发明的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量给出。
具体实施方式
对于每种纤维素醚聚合物，通过在105℃下干燥时的质量损失测量挥发物含量，和根据ASTM方法D-2364中所述，通过采用硫酸的湿灰化测量灰分含量。除非另外说明，根据ASTM方法D-2364中所述，使用布氏型号LVT粘度计，使用转轴#3或#4在30rpm下，使用1％水溶液(对于纤维素的挥发物含量进行过校正的)测量每种纤维素醚聚合物的溶液粘度。
羟乙基纤维素聚合物或从羟乙基纤维素制备的聚合物的EO MS(环氧乙烷摩尔取代，MS羟基乙氧基)由简单质量增量或使用Zeisel方法的Morgan修正，P.W.Morgan，Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.，18，500(1946)测定。过程也描述在“碳水化合物化学中的方法(Methods in CarbohydrateChemistry)”，3卷的309-314页，编辑R.L.Whistler，Academic Press，纽约，1963。
通过使用简单绝热量热计测量凝固期间要求达到放热峰最大值的时间，测定粘结性组合物的固化时间。通过在室温下在滚压机上滚压混合物八小时制备纤维素醚聚合物的水溶液。对于在水泥中1.25％纤维素醚的最终浓度，也如此混合3.94g纤维素醚聚合物和196.06g水。所有的纤维素醚百分比都基于在水加入之前相对于硅酸盐水泥的重量百分比。将175.0g纤维素醚聚合物的此水溶液与275.0g硅酸盐水泥(类型1)由手混合。硅酸盐水泥(类型1)购自Quikrete Incorporated，亚特兰大，佐治亚州(USA)并且满足ASTM C-150的所有要求。切断500ml高密度聚乙烯窄口瓶(NalgeneTM目录#2002-0016)的顶部以得到10.3cm高和7.2cm外径的圆筒形容器。将水泥、水、和纤维素醚的混合物放入此圆筒形容器，并且放置在Dewar烧瓶(LabglassTM目录#LG-7590-100,80mm内径)内部。将一次性聚乙烯移液管(FisherbrandTM，目录#13-711-7)的顶部切断并且用高热导率糊剂(OmegathermTM201糊剂，Omega目录#OT-201)填充。然后将移液管尖端插在不锈钢管(53/4英寸长，1/8英寸直径，和0.035英寸壁)端部，并且将热电偶探头和连接器(Omega #JMQSS-035G-6和#HST-J-F)穿过不锈钢管并且接入移液管。然后在氯丁橡胶塞子(Fisherbrand目录#14-141V)中安装热电偶/钢管/移液管组合体，使得当橡胶塞子用于关闭Dewar烧瓶时，热电偶会大约在半途插入水泥混合物。然后将热电偶使用连接器(Omega #HST-J-M)连接到温度模块(Fisher Scientific目录#13-935-14)和然后使用延长线(Omega #EXPP-J-20)连接到带状图表记录器(两笔模型，Fisher Scientific目录#13-935-11)。采用由注射器针排气的大氯丁橡胶塞子关闭Dewar烧瓶。相似的量热计也描述于ASTM方法C-186。
也可以通过针凝固时间测量粘结性组合物的水泥固化速度，它确定要求达到特定稠度的时间，在这种稠度下受控条件中的针不能再渗透固化粘结性配制剂。使用ASTM方法C-191中描述的Vicat Needle测试设备进行测试。通过在99克软化水中溶解1.086g纤维素醚制备纤维素醚的水溶液。在Turbula(商标)混合机中在15分钟期间共混99克购自Compagnie des Ciments Belges，CCB的硅酸盐水泥CEM II/B-V32，5R PPZ30和351克Rhine Sand 0/2的混合物。将此水泥-沙子混合物放入橡胶杯中并且使用锚形搅拌器具50-100rpm下与50克纤维素醚水溶液混合，直到获得均匀糊剂。随后将此糊剂放入4cm高度，8cm上锥体直径和9cm下锥体直径的Vicat环中，该环必须完全填充而不压挤或过重地打击表面以防止组合物的分离。在Vicat针凝固设备以下小侧面向上放置Vicat环，并且针位于最高位置，然后开始测量。
使用根据API(美国石油协会)RP 10B方法中描述的低压压滤机评价本发明中所述低粘度纤维素醚的流体损失。
用于此测试的水泥浆料具有如下组成：297.83g水，73.2g氯化钠，2.17g纤维素醚或聚乙烯醇和430.1g购自Compagnie des Ciments Belges，CCB的硅酸盐水泥CEM II/B-V 32，5R PPZ30。在进行流体损失测试之前，将混合物在Waring共混机中在高速下搅拌35秒。低压压滤机(Baroid Series 300API压滤机)装配有如下物质组成的过滤器介质：由No.60目标准筛支撑的No.325目标准筛。在约20℃的环境温度下进行测试。
实施例1
1a)羟乙基纤维素(HEC-1)的制备
向三品脱，玻璃ChemcoTM压力反应器中加入25.00g BuckeyeTMHVE棉短绒(对于挥发物校正，实验室切割)，348.8g丙酮，45.0g无水乙醇，和56.2g蒸馏水。将混合物搅拌一小时同时在500ml/min的速率下采用氮气净化反应器的顶部空间，以除去任何携带的氧气。反应器装配有冰水冷凝器，以防止在氮气净化期间稀释剂的蒸发损失。在净化30分钟之后，使用水浴将浆料升温到32℃。
在净化一小时后，同时保持在32℃，由注射器向浆料中加入45.45g的22％氢氧化钠水溶液，和浆料温度从32℃升高到35℃。将浆料在35℃下搅拌一小时，同时继续氮气顶部空间净化。在此第一步骤中氢氧化钠对纤维素的摩尔比是1.62。向反应器加入12.5g新蒸馏环氧乙烷的第一装料并且在继续搅拌下密封反应器。在35分钟的加热时间期间采用水浴将浆料加热到75℃。在达到75℃之后一小时，通过向反应器中加入12.3g冰乙酸调节反应的氢氧化钠对纤维素的摩尔比，并且搅拌15分钟。反应第二步骤的氢氧化钠对纤维素摩尔比是0.29。向反应器中加入20.0g环氧乙烷的第二装料。将反应加热到80℃并且保持在80℃下4小时20分钟。
将浆料冷却到室温，并且通过注射器加入5.00g冰乙酸。在搅拌15分钟之后，通过多孔金属布氏漏斗进行真空过滤收集聚合物。将聚合物在Waring共混机中采用体积比为4∶1的500g丙酮/水洗涤四次和采用500ml未稀释丙酮洗涤两次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到46.35g黄白色固体。
挥发物含量是1.5％，灰分含量(计算为乙酸钠)是6.2％，和计算的质量增量EO MS(MS羟基乙氧基)是2.6。对于挥发物校正的羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是3300mPa·s。
1b)粘结性组合物的制备
通过在滚压机上在室温下滚压八小时制备3.96g生产的HEC-1在196.06g蒸馏水中的水溶液。将175.0g此1.97％HEC-1水溶液与275.0g硅酸盐水泥(类型1)由手混合，然后转移到聚乙烯容器中并且放置在Dewar烧瓶中。生产的粘结性组合物包括1.25％HEC-1，基于干燥水泥。使用热电偶监测它的温度，和在带状图表记录器上记录作为时间函数的温度数据。水泥混合物的固化时间是12小时。
以相同的方式制备包括1.75wt％HEC-1的粘结性组合物，基于干燥水泥。水泥混合物的固化时间也是12小时。
对比例A
制备了如实施例1b中的水泥混合物，区别在于使用以CELLOSIZETMHEC QP-100MH购得的羟乙基纤维素，它由作为The Dow ChemicalCompany的子公司的美国Union Carbide Corporation生产。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是2.4和在含水丙酮/乙醇稀释剂中制造。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。对于挥发物校正的此羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是4830mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是19小时。
制备两种另外的水泥混合物，一种包括0.75％，另一种包括1.75％CELLOSIZETM HEC QP-100MH纤维素醚。将三种混合物的固化时间(分别地10、19、和23小时)与包括0％羟乙基纤维素的硅酸盐水泥的固化时间(7小时)比较。
对比例B
制备了如实施例1b的水泥混合物，区别在于使用以CELLOSIZETMHEC QP-100MH购得的羟乙基纤维素，它由作为The Dow ChemicalCompany的子公司的比利时Union Carbide Benelux生产。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是2.1并且在含水异丙醇稀释剂中制造。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。对于挥发物校正的此羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是5130mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是27小时。
对比例C
C.a.羟乙基纤维素(HEC-2)的制备
向三品脱，玻璃ChemcoTM压力反应器中加入25.00g SouthernTM407棉短绒(对于挥发物校正，实验室切割)，317.9g丙酮，44.6g无水乙醇，和42.5g蒸馏水。将混合物搅拌一小时同时在500ml/min的速率下采用氮气净化反应器的顶部空间，以除去任何夹带的氧气。反应器装配有冰水冷凝器以防止在氮气净化期间稀释剂的蒸发损失。在净化30分钟之后，使用水浴将浆料升温到32℃。
在净化一小时之后，同时保持在32℃，由注射器向浆料中加入43.75g的22％氢氧化钠水溶液，并且浆料温度从32℃升高到35℃。将浆料在35℃下搅拌一小时，同时继续氮气顶部空间净化。氢氧化钠对纤维素的摩尔比是1.56。向反应器中加入23.0g新蒸馏环氧乙烷并且在继续搅拌下密封反应器。在35分钟的加热时间期间采用水浴将浆料加热到75℃，并且让混合物在75℃下反应一小时。
将浆料冷却到室温并且利用注射器加入16.00g冰乙酸。在搅拌15分钟之后，通过多孔金属布氏漏斗进行真空过滤收集聚合物。将聚合物在Waring共混机中采用体积比为4∶1的500g丙酮/水洗涤四次和采用500ml未稀释丙酮洗涤两次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到40.46g黄白色固体。
挥发物含量是1.1％，灰分含量(计算为乙酸钠)是7.2％，计算的质量增量EO MS(MS羟基乙氧基)是1.8。对于挥发物校正的羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是3950mPa·s。
C.b.粘结性组合物的制备
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素聚合物HEC-2。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是1.8并且具有对于挥发物校正后测量的1wt％水溶液粘度是2950mPa·s。基于干燥水泥包含1.25％羟乙基纤维素HEC-2的水泥混合物的固化时间是30小时。
对比例D
D.a.羟乙基纤维素(HEC-3)的制备
使用与对比例C.a.中相同的过程，区别在于22％苛性水溶液装料是43.2g并且环氧乙烷装料是45.0g。在洗涤之后，将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到55.48g黄白色固体。挥发物含量是4.4％，灰分含量(计算为乙酸钠)是7.0％，和计算的质量增量EO MS(MS羟基乙氧基)是3.6。对于挥发物校正的羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是2700mPa·s。
D.b.粘结性组合物的制备
制备了如实施例1b的水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素聚合物HEC-3。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是3.6，并且1wt％水溶液的粘度是2700mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素HEC-3的水泥混合物的固化时间是13小时。羟乙基纤维素聚合物HEC-3向水泥混合物提供短固化时间。然而，HEC-3具有高EO MS并且由于它的吸湿性本质难以制造和加工，如洗涤和干燥。另外，它对于挤出混凝土、喷淋淋硬膏剂、瓷砖粘合剂具有不可取的低粘度。
对比例E
E.a.羟乙基纤维素(HEC-4)的制备
使用与对比例C.a.中相同的过程，区别在于如下装料：使用25.00gBuckeye HVE棉短绒(对于挥发物校正，实验室切割)，稀释剂组合物是348.8g丙酮，45.0g乙醇，和56.2g水，22％苛性水溶液装料是45.45g，和环氧乙烷装料是12.5g。在洗涤之后，将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到33.61g黄白色固体。挥发物含量是2.9％，灰分含量(计算为乙酸钠)是5.0％，并且计算的质量增量EO MS(MS羟基乙氧基)是0.9。聚合物不完全溶于水，故不进行粘度测量。
E.b.粘结性组合物的制备
制备了如实施例1b的水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素聚合物HEC-4。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是0.9。基于干燥水泥包含1.25％羟乙基纤维素HEC-4的水泥混合物的固化时间是72小时。
实施例2
2a.羟乙基纤维素(HEC-5)的制备
向三品脱，玻璃ChemcoTM压力反应器中加入30.00g BuckeyeTMHVE棉短绒(对于挥发物校正，实验室切割)，363.3g异丙醇和56.7g蒸馏水。将混合物搅拌一小时同时在500ml/min的速率下采用氮气净化反应器的顶部空间，以除去任何夹带的氧气。将反应器装配冰水冷凝器以防止在氮气净化期间稀释剂的蒸发损失。根据需要使用水浴将浆料温度保持在25℃以下。
在净化一小时之后并且同时保持在25℃，由注射器向浆料中加入19.2g的50％氢氧化钠水溶液，同时保持浆料温度在25℃。将浆料搅拌一小时，同时继续氮气顶部空间净化。在此第一步骤中氢氧化钠对纤维素的摩尔比是1.30。向反应器中加入12.8g新蒸馏环氧乙烷的第一装料并且在继续搅拌下密封反应器。在35分钟的加热时间期间采用水浴将浆料加热到75℃。在达到75℃之后一小时，通过向反应器中加入11.03g冰乙酸，并且搅拌15分钟调节反应的氢氧化钠对纤维素的摩尔比。反应第二步骤的氢氧化钠对纤维素摩尔比是0.30。向反应器中加入20.7g环氧乙烷的第二装料。将反应加热到80℃并且保持在80℃下4小时20分钟。
将浆料冷却到室温，并且由注射器加入5.00g冰乙酸。在搅拌15分钟之后，通过多孔金属布氏漏斗的真空过滤收集聚合物。将聚合物在Waring共混机中采用体积比为4∶1的500g丙酮/水洗涤四次和采用500ml未稀释丙酮洗涤两次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到50.74g黄白色固体。
挥发物含量是0.9％，灰分含量(计算为乙酸钠)是5.5％，和计算的质量增量EO MS(MS羟基乙氧基)是2.15。对于挥发物校正的羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是6100mPa·s。
2b)粘结性组合物的制备
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素聚合物HEC-5。使用两阶段工艺向纤维素中引入羟乙基。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是2.15，和1wt％水溶液粘度为6100mPa·s。基于干燥水泥包括1.25％羟乙基纤维素HEC-5的水泥混合物的固化时间是16小时。
图1说明与包括0％HEC-1的硅酸盐水泥的固化时间比较和与分别包括1.25和1.75wt％对比CELLOSIZETM HEC QP-100MH纤维素醚(US来源)的对比例A的粘结性组合物比较，分别包括1.25和1.75wt％羟乙基纤维素HEC-1的实施例1的粘结性组合物的固化时间。图1说明尽管羟乙基纤维素HEC-1和对比例A的CELLOSIZETM HEC QP-100MH纤维素醚的EO MS数值相当(2.6对2.4)，实施例1粘结性组合物的固化时间显着短于对比例A的那些。此发现是没有预料到的和令人惊奇的。
图2说明对比例A的对比CELLOSIZETM HEC QP-100MH纤维素醚对硅酸盐水泥固化时间的浓度依赖性。对于本发明的粘结性组合物中存在的羟乙基纤维素聚合物，这种浓度依赖性在很大程度上消失。令人惊奇的是与对比例A中的固化时间相比，实施例1的粘结性组合物的固化时间明显较小地依赖于羟乙基纤维素的浓度。
已知包含普通羟乙基纤维素的粘结性组合物，其羟乙基纤维素的MS羟基乙氧基越高其固化越快。通过比较图3中对比例A，B，C，和D的对比数据的固化时间确认了这个已知的原则。对比例E，C，B，A，和D羟乙基纤维素的MS羟基乙氧基分别是0.9，1.8，2.1，2.4，和3.6，并且包括它们的粘结性组合物的固化时间分别是72，30，27，19，和13小时。
图4说明尽管羟乙基纤维素HEC-2和对比例B中CELLOSIZETMHEC QP-100MH的EO MS数值相当(2.15对2.1)，实施例2的粘结性组合物的固化时间显著短于对比例B的那些。此发现是没有预料到的和令人惊奇的。
实施例3
二乙基氨基乙基改性的羟乙基纤维素(DEAC-HEC)的制备
向500ml树脂反应釜装配搅拌浆和电机，Friedrich冷凝器和矿物油起泡器，浆液帽，和表面下的氮气进料。将树脂反应釜加入27.0g羟乙基纤维素聚合物HEC-2，170.0g丙酮，23.5g乙醇，和22.5g蒸馏水。将浆料在环境温度下搅拌30分钟同时采用氮气净化。然后，在五分钟内在氮气下由注射器滴加9.00g的50％氢氧化钠水溶液。然后在氮气下搅拌浆料30分钟。
将38.0g 2，2-二乙基氨基乙基氯盐酸盐放入250ml容量瓶并且采用10％氢氧化钠水溶液稀释到刻度。释放出的游离碱(二乙基氨基乙基氯)上升到烧瓶的顶部。由移液管除去游离碱，并且在称重之后溶于最小量的丙酮。将苛性化的HEC-2浆料加热到回流，并且在5分钟内向HEC-2浆料中滴加入25.0g当量的二乙基氨基乙基氯溶液，同时在氮气下搅拌。然后让混合物回流3小时同时在氮气下搅拌。
将浆料冷却到室温并且通过滴加7.50g冰乙酸中和及搅拌15分钟。将聚合物通过多孔金属布底漏斗进行真空过滤收集，并且在Waring共混机中采用体积比为4∶1的500ml丙酮/水洗涤八次，并且采用500ml纯丙酮洗涤四次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到31.6g挥发物含量为1.4％，灰分含量为2.5％(计算为乙酸钠)，和Kjeldahl氮含量(对于灰分和挥发物校正)为2.92％(DEAE MS＝0.70)的黄白色固体。聚合物的1％布氏粘度是2600cP(转轴#3，6rpm，对于挥发物校正)。
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用二乙基氨基乙基羟乙基纤维素聚合物DEAC-HEC。基于干燥水泥，包含1.25％的聚合物DEAC-HEC的水泥混合物的固化时间是13.5小时。
实施例4
哌啶改性的羟乙基纤维素(Pip-HEC)的制备
向500ml树脂反应釜装配搅拌浆和电机，Friedrich冷凝器和矿物油起泡器，浆液帽，和表面下的氮气进料。向树脂反应釜加入28.0g羟乙基纤维素HEC-2，188.4g丙酮，26.4g乙醇，和25.2g蒸馏水。将浆料在环境温度下搅拌30分钟同时采用氮气净化。然后，在五分钟内在氮气下由注射器滴加9.00g的50％氢氧化钠水溶液。然后在氮气下搅拌浆料30分钟。
将40.7g 1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐放入250ml容量瓶并且采用10％氢氧化钠水溶液稀释到刻度。释放出的游离碱上升到烧瓶的顶部。通过移液管除去游离碱，并且在称重之后溶于最小量的丙酮。将苛性化的HEC-2浆料加热到回流，并且在5分钟内向HEC浆料中滴加入27.2g当量的1-(2-氯乙基)吡啶游离碱，同时在氮气下搅拌。然后让混合物回流4小时同时在氮气下搅拌。
将浆料冷却到室温，并且通过滴加7.50g冰乙酸中和及搅拌15分钟。将聚合物通过多孔金属布底漏斗进行真空过滤收集，并且在Waring共混机中采用体积比为4∶1的500ml丙酮/水洗涤八次和采用500ml纯丙酮洗涤四次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到35.30g挥发物含量为4.7％，灰分含量为2.2％(计算为乙酸钠)，和Kjeldahl氮含量(对于灰分和挥发物校正)为2.69％(哌啶MS＝0.60)的黄白色固体。聚合物的1％布氏粘度是1380cP(转轴#3，30rpm，对于挥发物校正)。
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用哌啶改性的羟乙基纤维素聚合物pip-HEC。基于干燥水泥，包含1.25％聚合物pip-HEC的水泥混合物的固化时间是16.5小时。
图5说明羟乙基纤维素的叔氨基改性对硅酸盐水泥缓凝程度的影响。与开始羟乙基纤维素HEC-2相比，分别在0.70和0.60的MS下，叔氨基团二乙基氨基乙基或哌啶在羟乙基纤维素主链上的存在提供水泥缓凝程度的显着降低。
实施例5
阳离子乙基羟乙基纤维素(Cat-EHEC)的制备
向500ml树脂反应釜装配搅拌浆和电机，浆液帽，氮气入口，和Friedrich冷凝器与矿物油起泡器。向树脂反应釜加入25.0gBERMOCOLLTM EBS481FQ乙基羟乙基纤维素(EHEC)，112.5g丙酮，和12.5g蒸馏水。在搅拌的同时将浆料采用氮气搅拌一小时。在氮气下搅拌一小时之后，在五分钟内在氮气下由注射器滴加3.63g的22％氢氧化钠水溶液，然后继续搅拌另外一小时。
在氮气下，在5分钟内由注射器将17.84g购自Degussa Corporation的QUABTM151((2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵)70％水溶液加入到浆料中。由加热套向浆料施加热量，并且采用搅拌在氮气下将混合物回流2小时。然后将浆料冷却到室温，和通过滴加7.50g冰乙酸中和及搅拌15分钟。将聚合物通过真空过滤回收，并且在Waring共混机中采用体积比为10∶1的500ml丙酮/水洗涤一次，采用500ml纯丙酮洗涤三次，采用体积比为7∶1的500ml丙酮/水洗涤一次，和采用500ml纯丙酮洗涤一次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到挥发物含量为1.1％，灰分含量为1.6％(计算为乙酸钠)，和Kjeldahl氮含量(对于灰分和挥发物校正)为2.04％(阳离子取代CS＝0.57)的黄白色固体。聚合物的1％布氏粘度是2280cP(转轴#3，30rpm，对于灰分和挥发物校正)。
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用阳离子乙基羟乙基纤维素聚合物cat-EHEC。基于干燥水泥，包含1.25％聚合物cat-EHEC的水泥混合物的固化时间是12.4小时。
实施例6
阳离子羟丙基甲基纤维素(Cat-HPMC)的制备
向500ml树脂反应釜装配搅拌浆和电机，浆液帽，氮气入口，和Friedrich冷凝器与矿物油起泡器。将树脂反应釜加入20.0g羟丙基甲基纤维素，135.0g叔丁醇，和15.0g蒸馏水，该羟丙基甲基纤维素购自Aldrich Chemical Company，甲氧基DS为1.1-1.6，羟基丙氧基MS为0.1-0.3，和2％粘度为100,000cP。在搅拌的同时将混合物采用氮气净化一小时。在氮气下搅拌一小时之后，在五分钟内在氮气下由注射器滴加3.50g的22％氢氧化钠水溶液，并且继续搅拌另外一小时。
在氮气下，在5分钟内由注射器将12.0g购自Degussa Corporation的QUABTM151((2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵)70％水溶液加入到浆料中。由加热套向浆料施加热量，并且采用搅拌在氮气下将混合物回流2小时。然后将浆料冷却到室温，并且通过用注射器滴加2.00g冰乙酸中和及搅拌15分钟。将聚合物由真空过滤回收和在Waring共混机中采用体积比为15.7∶1的250ml丙酮/水洗涤十次，采用250ml纯丙酮洗涤两次，采用体积比为8∶1的250ml丙酮/水洗涤三次，采用体积比为10∶1的250ml丙酮/水洗涤一次，和采用250ml纯丙酮洗涤两次。将聚合物在真空中在50℃下干燥过夜，得到18.32g黄白色固体。挥发物含量为1.8％，灰分含量(计算为乙酸钠)为0.63％，和Kjeldahl氮含量(对于灰分和挥发物校正)为1.56％。假定0.2的羟基丙氧基MS和1.35的甲氧基DS(在产品规格中给出范围的平均值)，阳离子取代CS计算为0.26。聚合物的1％布氏粘度是1130cP(转轴#3，30rpm，对于灰分和挥发物校正)。
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟丙基甲基纤维素聚合物cat-HPMC。基于干燥水泥，包含1.25％聚合物cat-HPMC的水泥混合物的固化时间是11.0小时。
对比例F
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用乙基羟乙基纤维素，它以BERMOCOLLTMEBS-481 FQ购自Akzo-Nobel。此乙基羟乙基纤维素的乙氧基DS为0.8-0.9和EO MS(MS羟基乙氧基)为2.5-2.9。此乙基羟乙基纤维素1wt％水溶液的粘度是2720mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是15.5小时。
对比例G
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟丙基甲基纤维素(HPMC)，它可以从Aldrich Chemical Company获得。此羟丙基甲基纤维素的甲氧基DS为1.1-1.6，羟基丙氧基MS为0.1-0.3，和在水中的1wt％布氏粘度为2800mPa·s(转轴#3，30rpm)。基于干燥水泥，包含1.25％羟丙基甲基纤维素的水泥混合物的固化时间是14.5小时。
图6说明包括阳离子改性乙基羟乙基纤维素或阳离子改性羟丙基甲基纤维素的本发明粘结性组合物的固化时间。与非阳离子开始纤维素醚的水泥缓凝比较，水泥缓凝程度的降低是显然的。
实施例7
阳离子羟乙基纤维素(Cat-HEC)
如在实施例1b中制备分别包含1.25％和1.75％阳离子改性羟乙基纤维素的粘结性组合物，基于干燥水泥。阳离子改性羟乙基纤维素通过羟乙基纤维素与缩水甘油基三甲基氯化铵的碱催化反应制备，和以商标UCARE Polymer JR-30M购自Amercol Corporation。它的EOMS(MS羟基乙氧基)为2.1，Kjeldahl氮含量为1.87％(0.43的阳离子取代)，和1wt％水溶液的粘度为1740mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％Cat-HEC的水泥混合物的固化时间是11小时。以相同的方式制备基于干燥水泥包括1.75％Cat-HEC的粘结性组合物，和水泥混合物的固化时间是11小时。
图7说明与包括0％HEC的硅酸盐水泥的固化速率比较，和与对比例B的包括1.25wt％具有相同EO MS(2.1)的非阳离子改性羟乙基纤维素的粘结性组合物比较，分别包括1.25和1.75wt％阳离子改性羟乙基纤维素Cat-HEC的本发明粘结性组合物的固化时间。图7说明包括阳离子改性羟乙基纤维素的粘结性组合物的固化时间显着短于包括相应未改性羟乙基纤维素的粘结性组合物的固化时间。图7进一步说明本发明粘结性组合物的固化时间不随阳离子改性羟乙基纤维素(Cat-HEC)浓度的变化有较大程度的该变。
对比例H
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素，它以NATROSOLTMHi Vis HEC购自Aqualon Corporation。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)为2.5。对于挥发物校正的，此羟乙基纤维素的1wt％水溶液粘度为6580mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是27小时。
对比例I
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素，该羟乙基纤维素以TYLOSETMH30000购自Clariant。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)为2。对于挥发物校正的，此羟乙基纤维素的1wt％水溶液粘度为2000mPa·s。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是22小时。
对羟乙基纤维素进行的未取代葡萄糖百分比的分析
向250ml单颈圆底烧瓶中加入120ml的5％硫酸水溶液并且冷却到15℃。采用涡流，向烧瓶中加入2.5g羟乙基纤维素(HEC)，将它称重到±0.1mg的最近似值，记录为“m”并且插入以下的公式，对于灰分和挥发物校正，并且将用于称重HEC的容器采用20ml的5％硫酸水溶液清洗。向圆底烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌棒，并且采用搅拌剧烈回流混合物6小时。
然后将混合物冷却到室温并且在容器量中采用蒸馏水稀释水解产物到200.00ml。将75.00ml此溶液等分试样转移到100ml烧杯中，和在采用磁力搅拌棒搅拌的同时，通过加入稀氢氧化铵水溶液将溶液的pH值调节到4.0和使用pH计监测溶液的pH值。混合物的pH值应当不超过5.5。
将部分中和的溶液转移到100.00ml容量瓶和采用蒸馏水稀释到刻度。让此稀溶液进行下述的Trinder葡萄糖分析。
将5.00ml Trinder试剂用移液管转移到三个测试管并且让其在25.0℃下在水浴中平衡。在定时的间隔下，将25微升蒸馏水(指定为“空白样”)，葡萄糖标准物(300mg/dl或3.00mg/ml)，或以上制备的部分中和及水解的HEC溶液加入到在25.0℃下水浴中的测试管中。每个测试管准确孵育18分钟，和在分光光度计上在505nm下读取三个样品的吸光度。应当将分光光度计对蒸馏水调零。记录样品(“hec”)，空白样(“b”)，和标准物(“s”)在505nm下的吸光度。从如下公式计算未取代葡萄糖百分比：
未取代葡萄糖百分比＝80×(hec-b)/m×(s-b)
将在以上实施例和对比例中所述的羟乙基纤维素聚合物经受未取代葡萄糖的这项测量，并且在下表1中汇总结果。由图9说明硅酸盐水泥缓凝随每种羟乙基纤维素样品中未取代葡萄糖浓度变化的图。将数据拟合到线性回归，它给出了优异的关联性。未取代葡萄糖重复单元的百分比是羟基乙氧基取代基均匀性的度量；未取代葡萄糖重复单元的百分比越低，纤维素主链上羟基乙氧基取代基的取代越均匀。HEC聚合物羟基乙氧基取代基分布均匀性对水泥缓凝的效果是清楚的。例如，与通过纤维素单一阶段乙氧基化制备的对比例B(2.1的EO MS)相比，使用两阶段乙氧基化工艺制备的本发明聚合物HEC-5(2.15的EOMS)提供显着更低的未取代葡萄糖百分比和相应更低的水泥缓凝程度。相似地，与通过纤维素单一阶段乙氧基化制备的对比例K(2.1的EO MS)相比，使用两阶段乙氧基化工艺制备的本发明聚合物HEC-6(2.2的EOMS)提供显着更低的未取代葡萄糖百分比和相应更低的水泥缓凝程度。因此，羟乙基纤维素中未取代葡萄糖百分比的测量是确定水泥缓凝程度的预测性工具。
                                      表1
  (对比)实施例   纤维素醚描述 (MS羟基乙氧基) 粘度(mPa·s)   未取代葡萄糖   水泥缓凝
  A   CELLOSIZEQP-100MH，US来源   2.4   4830   9.3％   19小时
  B   CELLOSIZEQP-100MH，比利时来源   2.1   5130   15.8％   27小时
  1   HEC-1   2.6   3300   6.7％   12小时
  C   HEC-2   1.8   2950   16.4％   30小时
  D   HEC-3   3.6   2700   5.3％   13小时
  E   HEC-4   0.9   未测量   35.1％   72小时
  2   HEC-5   2.15   6100   7.9％   16小时
  H   NATROSOLHi Vis HEC   2.5   6580   14.5％   27小时
  I   TYLOSE H30000HEC   2   2000   10.1％   22小时
  8   HEC-6   2.2   580   7.4％   14小时
  K   CELLOSIZEQP-300，比利时来源   2.1   366   13.2％   25小时
  L   CELLOSIZEHEC-59，US来源   1.4   250   20.4％   56小时
实施例8
8a)羟乙基纤维素(HEC-6)的制备
向两升，玻璃反应器中加入60.00g AtisholzTM S 35木绒屑(对于挥发物校正，实验室切割)和780.0g异丙醇和水的共沸混合物。将混合物搅拌一小时同时采用氮气净化反应器的顶部空间以除去任何夹带的氧气。反应器装配由冷冻二氧化碳冷却的冷凝器以防止稀释剂和反应物的挥发损失。使用水浴将浆料升温到25℃。
在净化一小时和同时保持在25℃之后，由注射器向浆料中加入31.2g的50％氢氧化钠水溶液。将浆料在25℃下搅拌一小时，同时继续氮气顶部空间净化。在此步骤中氢氧化钠对纤维素的摩尔比是1.05。停止氮气净化和密封反应器。由注射器向反应器加入27.6g环氧乙烷的第一装料。在60分钟的加热时间期间采用水浴将浆料加热到75℃。在达到75℃之后一小时，通过向反应器中加入16.7g冰乙酸调节反应的氢氧化钠对纤维素的摩尔比，并且继续搅拌15分钟。反应第二步骤的氢氧化钠对纤维素摩尔比是0.30。向反应器中加入30.0g环氧乙烷的第二装料。将反应加热到80℃并且保持在80℃下4小时30分钟。
在80℃下，将10ml的0.35％过氧化氢水溶液加入和随后将浆料冷却到60℃并且利用注射器加入7.9g冰乙酸。在搅拌15分钟之后，通过玻璃漏斗的真空过滤收集聚合物。将聚合物在玻璃漏斗中采用1000ml异丙醇和水的共沸混合物在50℃下洗涤三次。将聚合物在70℃下干燥，得到102.5g黄白色固体。
挥发物含量是4.7％，灰分含量(计算为乙酸钠)是2.6％，和根据改进的Zeisel方法测量的EO MS(MS羟基乙氧基)为2.2，如以上进一步所述。对于挥发物校正的羟乙基纤维素2wt％水溶液的布氏粘度是580mPa·s。使用转轴3在60rpm下和在25℃下测量粘度。
8b)羟乙基纤维素(HEC-6)的性能测试
用来进行针凝固时间和流体损失测量的使用了生产的HEC-6的粘结性组合物按照上述内容进行制备和测试。针凝固时间是7.5小时和流体损失是36ml。
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用羟乙基纤维素聚合物HEC-6。基于干燥水泥，包含1.25％羟乙基纤维素HEC-6的水泥混合物的固化时间是14小时。
对比例J
如在实施例8b中进行性能测试，区别在于不向粘结性配制剂中加入纤维素醚。针凝固时间是3.8小时和流体损失是595ml(计算的数值，如在测试方法中规定)。
对比例K
如在实施例8b中进行性能测试，区别在于使用以CELLOSIZETMHEC QP-300购得的羟乙基纤维素，它在比利时由作为The DowChemical Company的子公司的Union Carbide Benelux生产。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是2.1并且以含水异丙基稀释剂(in anaqueous isopropyl diluent)制造。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。对于挥发物校正的此羟乙基纤维素2wt％水溶液的粘度是366mPa·s。针凝固时间是14小时和流体损失是47ml。
如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用对比例K的羟乙基纤维素聚合物。基于干燥水泥，包含1.25％对比例K的羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是25小时。
对比例L
如在实施例8b中进行性能测试，区别在于使用以CELLOSIZETMHEC-59购得的羟乙基纤维素，它在US由作为The Dow ChemicalCompany的子公司的Union Carbide Corporation生产。此羟乙基纤维素的EO MS(MS羟基乙氧基)是1.4并且在含水丙酮/乙醇稀释剂中制造。在单一阶段中向纤维素中引入羟乙基。对于挥发物校正的此羟乙基纤维素2wt％水溶液的粘度是250mPa·s。针凝固时间是13.5小时和流体损失是41ml。如在实施例1b中制备水泥混合物，区别在于使用对比例L的羟乙基纤维素聚合物。基于干燥水泥，包含1.25％对比例L的羟乙基纤维素的水泥混合物的固化时间是56小时。
比较实施例8、和对比例K和L的粘结性组合物的流体损失和针凝固时间，该粘结性组合物包括纤维素醚，对没有纤维素醚的对比例J的粘结性组合物，显示纤维素醚同时诱导更长的凝固时间和更低的流体损失。
与对比例K和L比较，实施例8的羟乙基纤维素HEC-6诱导相似的低流体损失，然而凝固时间大大缩短。
图8说明与包括1.25wt％称为CELLOSIZETM HEC QP-300，对比例L的对比羟乙基纤维素和包括1.25wt％称为CELLOSIZETM HEC-59，对比例K的对比羟乙基纤维素的两种对比粘结性组合物相比，包括1.25wt％称为低分子量对比羟乙基纤维素HEC-6的本发明粘结性组合物的固化时间。
实施例9
9a)羟乙基纤维素(HEC-7)的制备
使用与实施例8a相同的过程，区别在于向反应器中加入22.8g环氧乙烷的第一装料和向反应器中加入25.2g环氧乙烷的第二装料。在洗涤之后，在70℃下干燥聚合物，得到93.0g黄白色固体。
挥发物含量是3.1％，灰分含量(计算为乙酸钠)是1.1％，和根据改进的Zeisel方法测量EO MS(MS羟基乙氧基)是1.8。对于挥发物校正的羟乙基纤维素2wt％水溶液的粘度是884mPa·s。使用转轴3在60rpm下和在25℃下测量粘度。
9b)羟乙基纤维素(HEC-7)的性能测试
用来进行针凝固时间和流体损失测试的使用生产的HEC-7的粘结性组合物根据上文内容进行制备和测试。针凝固时间是9.0小时和流体损失是43ml。
实施例10
10a)羟乙基纤维素(HEC-8)的制备
使用与实施例8a相同的过程，区别在于向反应器中加入25.8g环氧乙烷的第一装料和向反应器中加入41.4g环氧乙烷的第二装料。在洗涤之后，在70℃下干燥聚合物，得到110.5g黄白色固体。
挥发物含量是10.3％，灰分含量(计算为乙酸钠)是3.1％，和根据改进的Zeisel方法测量的EO MS(MS羟基乙氧基)是2.3。对于挥发物校正的羟乙基纤维素2wt％水溶液的布氏粘度是384mPa·s。使用转轴3在60rpm下和在25℃下测量粘度。
10b)羟乙基纤维素(HEC-8)的性能测试
进行针凝固时间和流体损失测量的使用生产的HEC-8的粘结性组合物如上所述进行制备和测试。针凝固时间是7.17小时和流体损失是52ml。

Claims (8)

1.一种粘结性组合物，包括：
阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的粘结性组合物，其中纤维素醚选自羟乙基纤维素、C1-C4-烷基羟乙基纤维素、羟基-C3-4-烷基羟乙基纤维素或羧基-C1-C4-烷基羟乙基纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的粘结性组合物，其中纤维素醚根据ASTM D-2364中所述，以1wt％水溶液在25℃下使用布氏粘度计测量的粘度为3000-7500mPa·s。
4.根据权利要求1或2所述的粘结性组合物，其中纤维素醚根据ASTM D-2364中所述，以2wt％水溶液在25℃下使用布氏粘度计测量的粘度为1-5000mPa·s。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的粘结性组合物，其中纤维素醚是阳离子改性或仲或叔氨基改性羟乙基纤维素。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的粘结性组合物，包括0.1-2.5wt％纤维素醚，基于粘结性组合物的总重量。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的粘结性组合物，其中阳离子改性的纤维素醚为含氮的阳离子改性的纤维素醚。
8.一种控制包含纤维素醚的粘结性组合物的固化时间的方法，其中所述将阳离子改性或仲或叔氨基改性的纤维素醚加到所述粘结性组合物中。
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