JP2005529830A - セメント組成物 - Google Patents

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Abstract

(i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性された、セルロースエーテル、或いは(ii)酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、エチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであるセルロースエーテルを含むセメント組成物。

Description

本発明はセメント(cementitious)組成物に関し、更にセルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法に関する。
セメント組成物は、種々の構造物の用途、例えば流し込み成形、押出成形又はグラウトの用途に、テープの接合、タイルの接着又は油井接合用のスラリーとして使用される。
特許文献1には、セメントモルタル、粉砕パルプ繊維及び、バインダーとして、2重量%水溶液としての粘度80,000cPを有するアルキルセルロース又はアルキルヒドロキシアルキルセルロースからなる押出用セメント組成物が開示されている。
ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルは、流し込み、鏝塗り(trowel application)及び接着の用途のセメント組成物に、垂れ抵抗を与えるために使用されている。ヒドロキシエチルセルロースは、また、セメント組成物が硬化する間の、基体への水の喪失を防止する、セメント組成物における流動喪失添加剤(fluid loss additive)としても作用する。ヒドロキシエチルセルロースは、油井接合組成物における流動喪失添加剤として広汎に使用されている。セルロースエーテルは、また、海水中で硬化するように設計された水中セメントにも添加される。更に、押出コンクリート系建材の製造において、セルロースエーテルは、硬化の前に製造されたコンクリート部材に生強度を付与し、そしてセルロースエーテルは押出用補助剤として作用する。
しかしながら、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルの、セメント組成物での使用は、セメントの硬化に要する時間が実質的に増大する結果をもたらす。この時間は「セメント遅延」(“cement retardation”)として知られている。典型的には、セメント組成物において、ヒドロキシエチルセルロースの濃度が高ければ高いほど、セメント遅延の度合が大きくなる。ほとんどのセメント組成物では、大きなセメント遅延が、作製されるセメント質製品か、又は建築物もしくは油田で使用されるセメント処方のいずれかの製造時間を長くし、従ってその製造コストを高くするので望ましくない。大きなセメント遅延時間はまた、セメントの接着特性にも逆効果となる可能性がある。もしセメント処方に添加されるセルロースエーテルがセメントの硬化を遅らせすぎるときには、セメント中の水が基体へ失われる可能性があり、このセメント中の水の欠乏が、硬化製品における接着の弱さ又はセメントの強度低下をもたらす可能性がある。
市販のヒドロキシエチルセルロースポリマーのほとんどは、EO MS(エチレンオキシドモル置換)1.5〜4.0を有している。ヒドロキシエチルセルロースのEO MSが増加するとセメント遅延の度合が減少することは公知であるが、ヒドロキシエチルセルロースのEO MSを単に増加させるだけでは、セメント遅延を減少させる適切な方法ではない。高EO MSを有するヒドロキシエチルセルロースは、有機溶媒により可溶しやすく、且つより吸湿性であり、従って、具体的にはブルックフィールド(Brookfield)LVT粘度計を用い、2重量%水溶液として25℃で測定された粘度が5000mPa・s以下の低分子量材料の場合には、洗浄や乾燥など製造及び加工がより困難である。高分子量セルロースに対する過度の量のヒドロキシエチル置換もまた、水中でのポリマーの溶液粘度の実質的な低下の原因となり、そのことが、多くのセメント組成物、例えば押出コンクリート、スプレープラスター又はタイル接着剤などにおける、ポリマーの望ましいレオロジー挙動を損なわせる。
特許文献2には、カチオン性セルロースからの微小繊維(microfibrils)の製造方法が開示されている。非置換セルロースを出発物質として使用し、それがカチオン性薬剤と反応する。不幸にして、カチオン性置換度0.1〜0.7を有する微小繊維は、極めて非水溶性である。これらのカチオン性セルロースエーテルを、高圧ホモジナイザーを通した後でさえも、透明なゲルが得られる。
米国特許第5,047,086号明細書 欧州特許第859 011 B1号公報
従って、セメント組成物に有用である新規なセルロースエーテルを提供することは、大いに望ましいことであろう。セルロースエーテル含有セメント組成物の、セメント遅延の度合を減少させる新規な方法を提供することも大いに望ましいことである。セルロースエーテルのレオロジー特性に妥協することなく、即ち製造しにくく加工しにくいセルロースエーテルを使用することを必要とせずに、セルロースエーテル含有セメント組成物におけるセメント遅延の度合を減少させることは特に望ましいことである。
本発明の一側面は、(i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は(ii)酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで、含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換(molar substitution)MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかである、セルロースエーテルを含むセメント組成物である。
本発明の別の側面は、(i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は(ii)酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものである、セルロースエーテルを含むセメント組成物である。
本発明のまた別の側面は、酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであり、そして、そのセルロースエーテルの粘度が、ASTM D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、1重量%水溶液として25℃で測定した粘度で、3,000〜10,000mPa・sであるセルロースエーテルである。
本発明の更に別の側面は、酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであり、更にそのセルロースエーテルの粘度が、ASTM D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、2重量%水溶液として25℃で測定した粘度が1〜5000mPa・sであるセルロースエーテルである。
本発明の更にまた別の側面は、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法であって、(i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は(ii)酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであるセルロースエーテルをセメント組成物に組み込む方法である。
本発明のまた更に別の側面は、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法であって、(i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル、又は(ii)酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテルをセメント組成物に組み込む方法である。
本発明のセルロースエーテルは、酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2、好ましくは2.2〜2.6で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、好ましくは1.0〜2.0で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下、好ましくは11.5以下のいずれかである。
最も好ましくは、MShydroxyethoxylは3.2以下、好ましくは0.5〜3.0、最も好ましくは1.5〜2.8で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、好ましくは8.0%以下、より好ましくは3.0〜8.0である。
本発明のセルロースエーテルは、特定の最終用途のためのセメント組成物において殊にそれを有用にするような粘度を有している。本発明の一側面において、このセルロースエーテルは、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、1重量%水溶液として25℃で測定した粘度3000〜10000、好ましくは3000〜7500mPa・sを有している。そのような粘度を有する本発明のセルロースエーテルは、押出コンクリートパネルなどの押出コンクリート、スプレープラスター、タイル用接着剤、テープ接合配合物、薄設モルタル、構造物用注入コンクリート、水中硬化コンクリート、流し込み成形、押出成形又はグラウトの用途などに有用なセメント組成物に特に好適である。これらの高粘度のセルロースエーテルは、比較的低いセルロースエーテル濃度でセメント組成物に高い粘度を付与すると共に、セメント遅延の程度を減少させる。
本発明の別の側面において、このセルロースエーテルは、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、2重量%水溶液として25℃で測定した粘度1〜5000、好ましくは1〜2000、より好ましくは1〜1000、最も好ましくは1〜700mPa・sを有している。これら記載の粘度は、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、1重量%水溶液として25℃で測定した粘度1〜500、好ましくは1〜200、より好ましくは1〜100、最も好ましくは1〜70mPa・sに相当する。そのような粘度を有する本発明のセルロースエーテルは、油田産業、例えば油井のセメント接合に用いられるセメント組成物に特に好適である。これら低粘度のセルロースエーテルは、セメント遅延の程度を減少させ、セメントに基づくスラリーを容易に地中に注入することができるのに十分な低粘度を保持する一方で、卓越した水保持特性も有している。このセルロースエーテルは、土壌や岩層中へのセメント組成物の水の喪失を大いに減少させるが、そのことが油井のセメント接合において硬化セメントが良好な強度を達成するのに決定的である。
本発明のセルロースエーテルは、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、C1〜C4アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えばヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、もしくはブチルヒドロキシエチルセルロース;ヒドロキシ−C3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースもしくはヒドロキシブチルヒドロキシエチルセルロース;又はカルボキシ−C1〜C4−アルキルヒドロキシエチルセルロース、例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシプロピルヒドロキシエチルセルロースもしくはカルボキシブチルヒドロキシエチルセルロースであり、ここでエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxyl及び非置換無水グルコース単位の百分率は上記のとおりである。
1〜C4アルキルヒドロキシエチルセルロースは、好ましくはアルキルモル置換DSalkoxyl0.5〜2.5、より好ましくは1〜2.5を有している。ヒドロキシ−C3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロースは、好ましくはプロピレンオキシド又はブチレンオキシドモル置換MShydroxy-C3〜4-alkyl0.2〜5.0、好ましくは0.5〜3.5、より好ましくは1.0〜2.0を有している。カルボキシ−C1〜C4−アルキルヒドロキシエチルセルロースは、好ましくはカルボキシアルキルモル置換DScarboxyalkoxyl0.1〜1.5、好ましくは0.2〜0.9を有している。
エチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxyl及び非置換無水グルコース単位の百分率が上記のように定義されているヒドロキシエチルセルロースは、本発明の最も好ましいセルロースエーテルである。MShydroxyethoxyl(EO MS値)が3.2以下の本発明のヒドロキシエチルセルロースポリマーは、EO MS値3.5又はそれ以上を有するヒドロキシエチルセルロースポリマーに見られる低いセメント遅延の度合を、通常は維持していることが見出された。更に本発明のヒドロキシエチルセルロースポリマーは、EO MS値3.5又はそれ以上を有するヒドロキシエチルセルロースポリマーよりも、製造や加工、乾燥などが容易である。
ヒドロキシエトキシル置換基は、セルロースエーテル中のヒドロキシエトキシル残基が実質的に均一に分散するような方法で、セルロース原料に導入することができることを見出した。この均一分散を達成しうる一つの方法は、二段又はそれ以上の工程でセルロースをエトキシル化することによるものである。この方法は、好ましくはa)セルロースをアルカリ性にし、そしてb)後続するエトキシル化工程のそれぞれにおいて、アルカリ性セルロースを、2つ又はそれ以上に分けたエチレンオキシドと、アルカリ濃度を低下させて接触させる工程を含む。
酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテルがセメント組成物として大いに有用であることを見出した。好ましいエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxyl、好ましい非置換無水グルコース単位の百分率、好ましい粘度及び好ましいその他の置換基は、上記のものである。
反応工程a)は公知の方法で実施することができる。通常、微細な、好ましくは粉砕されたセルロースを、水及びアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムと混合する。使用するセルロースは、天然原料(natural origin)、例えばコットンリンターもしくは木材パルプか、又は水和セルロースなど再生の形体のいずれかである。アルカリ金属水酸化物の添加前に、セルロースは希釈剤としての液体分散剤、例えば水又は有機溶媒、好ましくは直鎖もしくは環式エーテル、例えばジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン;C1〜C6のアルカノール、例えばエタノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)もしくは2−メチル−2−プロパノール(t−ブチルアルコール);ケトン、例えばアセトンもしくは2−ブタノン;C1〜C4−アルコキシ−(C1〜C6)−アルカノール又は芳香族もしくは脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンもしくはヘプタン、又はそれらの混合物などの中にスラリー化することができる。好ましくは、液体分散剤とセルロースの重量比は0.5〜50:1、より好ましくは5〜20:1である。好ましくは、水溶液の合計重量に基づいて、アルカリ金属水酸化物を15〜70%、より好ましくは20〜60%含む水溶液を用いる。アルカリ性化工程a)では、セルロース中の無水−D−グルコース単位のモル当たり、アルカリ金属水酸化物を、一般に0.8〜3.0モル、好ましくは1.0〜2.0モル使用する。使用しうるアルカリ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれ、好ましいアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。セルロースとアルカリ金属水酸化物との反応は、通常、温度10〜50℃、好ましくは15〜40℃、圧力10〜1,000kPa、好ましくは100〜800kPaで実施する。
本方法の工程b)は、少なくとも2つの工程b1)及びb2)に分けられ、必要に応じて、1つ又はそれ以上の追加の工程に分けられる。
工程b1)において、アルカリ性セルロースは1番目の分量のエチレンオキシドと接触させて、一般に、エトキシル化反応により生成する最終生成物における合計ヒドロキシエトキシル置換レベルの10〜60%、好ましくは15〜55%、より好ましくは20〜40%を含むヒドロキシエチルセルロースを生成する。
工程b2)では、適当な鉱酸の添加により、アルカリ金属水酸化物の濃度は、セルロース中の無水−D−グルコース単位のモル当たり、アルカリ金属水酸化物が、一般に0.01〜0.8モル、好ましくは0.2〜0.4モルに低下する。この目的には氷酢酸が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度を低下させることによって、最終製品中のヒドロキシエトキシル置換基のより均一な分散が促進されることを見出した。部分的にヒドロキシエトキシル化されたアルカリ性セルロースは、2番目の分量のエチレンオキシドと接触する。工程b2)におけるエトキシル化反応により、一般に、合計ヒドロキシエトキシル置換レベルの40〜90%、より好ましくは45〜85%、最も好ましくは60〜80%がセルロースエーテルに導入される。これらの百分率は、工程a)において達成されたヒドロキシエトキシル置換レベルを含むものではない。
もし工程b2)の後、ヒドロキシエチルセルロースが所望の合計ヒドロキシエトキシル置換レベルの100%を含んでいなければ、そのヒドロキシエチルセルロースは、1つ又はそれ以上の追加の工程で、更なる量のエチレンオキシドと接触させる。
必要なら、その他のエーテル化試薬、例えばエチルクロリド、メチルクロリド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はn−ブチルグリシジルエーテルなどの更なる部分を加えてもよい。エトキシル化反応が完了した後で、これらのその他のエーテル化試薬添加の前に、所望なら苛性アルカリレベルを高くして、ヒドロキシエチルセルロースのこれらの他のエーテル化試薬とのその場での(in situ)アルキル化を促進させてもよい。
エーテル化工程b)を実施する好ましい反応温度は、使用する個々のエーテル化試薬に依存するが、典型的には25〜120℃、好ましくは40〜110℃の温度が適当である。箇々のエーテル化試薬についての典型的な反応条件は当業者には公知である。反応工程b)は、液体分散剤、例えば前記の工程a)で列挙されたものの中で実施することができる。
特定の理論に拘束されるものではないが、前記の二段又はそれ以上の工程でのセルロースのエトキシル化によって、ヒドロキシエチルセルロース中での、ヒドロキシエトキシル置換基の実質的に均一な分散が達成されるものと信じられる。ヒドロキシエトキシル置換基の分散の均質性を測定するために、前記の二段又はそれ以上の工程により製造されたヒドロキシエチルセルロースポリマーは、希硫酸水溶液中で加水分解され、元のポリマー中の無置換グルコース分子のパーセントを、トリンダー酵素検定法(the Trinder enzymatic assay method)を用いて測定する。この試験法の原理は、グルコースに固有のものであるが、P.Trinder著“Ann.Clin.Biochem.”,6巻、p.24(1969年)に記載されている。トリンダーグルコース検定を行う試験キットは、Sigma Diagnostics, P.O.Box 14508, St.Louis, Missouriより購入できる。非置換無水グルコース単位を意味する非置換グルコース残基の、ヒドロキシエチルセルロースのセルロース骨格中のパーセントは、そのポリマー中におけるヒドロキシエトキシル置換基の分散の均質性の尺度として用いられる。非置換グルコースの百分率の減少は、セルロース骨格上のヒドロキシエトキシル置換基の均一性の向上を示す。
本発明のセメント組成物は、ヒドロキシエトキシル置換基がセルロース原料に、二段又はそれ以上の工程で導入されたセルロースエーテルを含むもの、即ち前記の新規なセルロースエーテルを含むものに限定されるものではない。その代わりに、本発明のセメント組成物は、(i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性された、セルロースエーテル、或いは(ii)酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独で又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで、含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであるセルロースエーテルを含むものである。好ましいエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxyl、そして好ましい非置換無水グルコース単位の百分率は前記で示した通りである。
本発明のセメント組成物におけるセルロースエーテルの粘度は、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、1重量%水溶液として25℃で測定して、一般に、20,000mPa・s以下、好ましくは100〜20,000mPa・sである。最も好ましい粘度は、セメント組成物の個々の最終用途に依存する。
押出コンクリートパネルなどの押出コンクリート、スプレープラスター、タイル用接着剤、テープ接合配合物、薄設モルタル、構造物用注入コンクリート、水中硬化コンクリート、流し込み成形、押出成形又はグラウトの用途などに、特に有用なセメント組成物は、好ましくは、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、25℃の1重量%水溶液として測定した粘度1,000〜10,000mPa・s、好ましくは3,000〜10,000mPa・s、最も好ましくは3,000〜7,500mPa・sを有するセルロースエーテルを含む。
油田産業、例えば油井のセメント接合などに特に有用なセメント組成物は、好ましくは、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、25℃の2重量%水溶液として測定した粘度、一般に1〜5000mPa・s、好ましくは1〜2000mPa・s、より好ましくは1〜1000mPa・s、最も好ましくは1〜700mPa・sを有している。
カチオン変性、又はアミノ変性された、セルロースエーテルは、(i)セルロース骨格上に、エーテル置換基に加えて、カチオン性置換基又は二級アミノもしくは三級アミノ置換基を含む。好ましいセルロースエーテルは、C1〜C4アルキルセルロース、例えばメチルセルロースなど;C1〜C4アルキルヒドロキシ−C2〜4−アルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースもしくはエチルヒドロキシエチルセルロース;ヒドロキシ−C2〜4−アルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルセルロースもしくはヒドロキシプロピルセルロース;混成ヒドロキシ−C2〜4−アルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース;カルボキシ−C1〜C4−アルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロース;又はカルボキシ−C1〜C4−アルキルヒドロキシ−C2〜4−アルキルセルロース、例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどである。カチオン変性又はアミノ変性セルロースエーテルの、好ましい骨格、即ち出発物質は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、もしくはヒドロキシエチルメチルセルロースであり又はより好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。
より好ましくは、カチオン変性又はアミノ変性されたセルロースエーテルを製造するのに用いられるセルロースエーテルは、水溶性セルロースエーテル、例えばメチル分子置換DSmethoxylが0.5〜2.5、好ましくは1〜2のメチルセルロース;又はDSmethoxylが0.5〜2.5、好ましくは1〜2.5で、且つMShydroxypropoxylが0.05〜2.0、好ましくは0.1〜1.5のヒドロキシプロピルメチルセルロース;又はDSethoxylが0.5〜2.5、好ましくは1〜2で、且つMShydroxyethoxylが0.5〜5.0、好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは2.0〜2.5のエチルヒドロキシエチルセルロース;又はDSmethoxylが0.5〜2.5、好ましくは1〜2で、且つMShydroxyethoxylが0.5〜5.0、好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは2.0〜2.5のヒドロキシエチルメチルセルロースなどである。最も好ましくは、EO MS(MShydroxyethoxyl)0.5〜5.0、好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは2.0〜2.5のヒドロキシエチルセルロースが、カチオン変性又はアミノ変性された、セルロースエーテルを製造するのに使用される。
カチオン変性セルロースエーテルは、好ましくは窒素を含むカチオン性置換基を含む。カチオン性置換基は、好ましくはアルキル、アリール、アルキル−アリール、複素環又はヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウム基である。好ましいカチオン性置換基は下記式(I)を有する。
123+4−[X-] (I)
ここでR2及びR3は、それぞれ独立に、アルキル、炭素原子5〜12を含むアリール;炭素原子4〜11を含む複素環;又は炭素原子8〜18を含むアリールアルキルであり、
又は、R1及びR2は、一緒になって、炭素原子4〜11を含む複素環又は炭素原子5〜12を含むアリール環を形成し、
3はアルキル、炭素原子5〜12を含むアリール、炭素原子4〜11を含む複素環又は炭素原子8〜18を含むアリールアルキルであり、
4はCH2CHOHCH2又はCH2CH2であり;そして
Xはクロリド又はブロミドなどのハリドイオンである。
最も好ましくは、式(I)において、R1、R2及びR3はメチルであり、R4はCH2CHOHCH2であり、そしてXはクロリドである。
アミノ変性セルロースエーテルは、置換基として二級又は三級のアミノ基を含む。好ましいアミノ置換基は、式(II)を有する。
12NR4− (II)
ここでR1は水素、アルキル、炭素原子5〜12を含むアリール、炭素原子4〜11を含む複素環又は炭素原子8〜18を含むアリールアルキルであり、
2はアルキル、炭素原子5〜12を含むアリール、炭素原子4〜11を含む複素環もしくは炭素原子8〜18を含むアリールアルキルであり、
又は、R1及びR2は、一緒になって、炭素原子4〜11を含む複素環又は炭素原子5〜12を含むアリール環を形成し、そして
4はCH2CHOHCH2又はCH2CH2である。
上記式(I)又は(II)におけるアルキル基は、好ましくは炭素原子1〜6を含み、より好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルである。上記式(I)又は(II)におけるアリール基又は複素環は、好ましくは炭素原子5又は6を含む。上記式(I)又は(II)における複素環のヘテロ原子は酸素又はイオウであり、より好ましくは窒素である。
セルロースエーテル上のカチオン性置換基又はアミノ置換基の置換レベルは、窒素のパーセントとして測定することができる。好ましくは、その置換は、窒素のパーセントとして測定され、セルロースエーテルの合計重量に基づいて、セルロースエーテルの無水グルコース繰り返し単位に共有結合されたカチオン性又はアミノ置換基が、0.5〜5.0重量%、より好ましくは1.0〜3.5重量%、最も好ましくは1.5〜2.5重量%である。置換レベルは、この技術分野では公知の多くの異なる方法、例えば核磁気共鳴分光分析法(NMR)などによって測定されうる。セルロースエーテルにおける窒素のパーセントを測定するための好ましい方法は、“Organic Analysis”,III巻、136〜141頁(Interscience Publishers, New York刊行)に開示されているキェルダール(Kjeldahl)法である。
カチオン変性又はアミノ変性のセルロースエーテルは、対応するセルロースエーテルから、周知の方法、例えば米国特許第3,472,840号;同第4,220,548号;同第4,663,159号;同第5,407,919号;もしくは同第5,614,616号;又は国際公開第01/48021A1号に記載されているような方法に従って、製造することができる。カチオン変性セルロースエーテルを提供するための、殊に好ましいカチオン化剤は(2,3−エポキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリドであり、それは70重量%固形分の溶液として、Degussa CorporationからQUAB(商標) 151として購入できる。本発明のセメント組成物に好適に使用されるカチオン変性セルロースエーテルは、Amerchol Corporationから商標名UCARE(商標)ポリマーとして、詳しくは、1%ブルックフィールド粘度が1000〜2500mPa・sのカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースで、且つ前記キェルダール法により測定されたカチオン性窒素1.9重量%を含むUCARE(商標)ポリマーJR−30Mとして購入できる。
本発明のセメント組成物は、その混合物に水を加える前のセメント組成物の合計重量に基づいて、セルロースエーテルを、一般に0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5.0重量%、より好ましくは0.5〜2.0重量%含む。
本発明のセメント組成物の主要部分は、通常、公知の成分、例えばセメント、充填剤、水及び1種又はそれ以上の任意の添加剤から構成される。セメント組成物には、ポルトランドセメント又はアルミナセメントなどのセメントが、セメント組成物の合計重量に基づいて、一般に5〜80%、好ましくは20〜60%が含まれる。公知の充填剤は、例えば無機の酸化物、水酸化物、クレイ、金属酸化物もしくは水酸化物、珪砂(quartz sand)、石英岩(quartz rock)又は粉砕珪砂(ground silica sand)等のシリカ材料などである。セメント組成物には、充填剤が、セメント組成物の合計重量に基づいて、一般に0〜80%、好ましくは20〜60%が含まれる。水の量は、セメント組成物の合計重量に基づいて、一般に10〜60%、好ましくは15〜40%が含まれる。セメント組成物の実例は、セメント及び水を含む混合物を意味するセメントペースト;セメント、砂及び水を含む混合物を意味するモルタル;又はセメント、砂、砂利及び水を含む混合物を意味するコンクリートなどである。
このセメント組成物の所望の最終用途によって、種々の任意的添加物、例えば1種もしくはそれ以上の軽量(light weight)添加剤、繊維補強材、浮遊剤(floating agents)、可塑剤、分散剤、界面活性剤、遅延剤、促進剤、流動損失(fluid loss)添加剤、顔料、湿潤剤及び/又は疎水剤(hydrophobing agent)などを公知の量で含む。軽量添加剤は、密度の変性剤として使用することができ、フライアッシュ、中空フライアッシュ、中空セラミック球、膨張ポリスチレンビーズ、中空ポリ(メタ)アクリレートビーズ、ひる石、パーライト又は前処理(predigested)水和珪酸カルシウムなどである。更なる詳細は国際公開第00/61519号に開示されている。有用な繊維補強材は、例えば軟材もしくは硬材(softwood or hardwood)セルロース繊維などのセルロース繊維、非木材セルロース繊維、ミネラルウール、ガラス繊維、スチール繊維、合成ポリマー繊維又はワラストナイト繊維などである。繊維補強材の典型的な量は、セメント質組成物の合計重量に基づいて3〜15%である。繊維補強セメント質組成物は、米国特許第5,047,086号及び同第6,030,447号に記載されている。
本発明のセメント組成物の好ましい用途は前述の通りである。
前記のセルロースエーテル(i)又は(ii)を含む本発明のセメント組成物は、同様のタイプ及び量の対応するセルロースエーテルを含む比較用のセメント組成物であって、そのセルロースエーテルが匹敵する粘度及びエーテル置換レベルを有するが、カチオン性もしくはアミノ置換基で変性されていないか、又は匹敵するヒドロキシエチルセルロースを含むが、ヒドロキシエトキシル置換基がポリマー骨格上に均一に置換された状態にないものである、比較用のセメント組成物よりも実質的にセメント遅延を小さくできる。セメントの硬化は発熱工程であり、本発明の目的には、硬化時間は、セメント、水及びセルロースエーテルの混合物が最大の発熱に達するために必要な時間として定義される。
一般に、本発明のセメント組成物において、セメントが硬化するのに必要な時間は、上記比較用のセルロースエーテルで製造された、上記比較用のセメント組成物におけるセメントが硬化するのに必要な時間の25%から60%までの短縮を示す。一般に、前記セルロースエーテル(i)又は(ii)を含む本発明のセメント組成物の硬化時間は、セルロースエーテル(i)又は(ii)を含まない対応する匹敵するセメント組成物よりも15時間まで長いだけであり、好ましくは9時間まで長いだけであり、より好ましくは3時間まで長いだけである。更に、セルロースエーテル(i)又は(ii)の濃度は、セメントの硬化時間を±10%よりおおきく減少させ又は増加させることなしに、0.25〜2.5%、好ましくは0.50〜1.50%、より好ましくは0.75〜1.25%の濃度範囲内で変動できることを見出した。
本発明を以下の実施例により詳説するが、それらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものでないことはいうまでもない。別段の記述がなければ、全ての部及び百分率は重量で与えられる。
それぞれのセルロースエーテルポリマーについて、含有揮発分は105℃、1時間の減量により測定し、含有灰分はASTM法D−2364に記載されている硫酸を用いた湿式灰化により測定する。それぞれのセルロースエーテルポリマーの溶液粘度は、別段の記載がなければ、ASTM法D−2364に記載されているブルックフィールド型LVT粘度計を用い、回転子#3又は#4を用いて、30rpmで、1%水溶液(セルロースエーテルの含有揮発分について補正して)を用いて測定する。
ヒドロキシエチルセルロースポリマー、即ちヒドロキシエチルセルロースから製造されたポリマーのEO MS(エチレンオキシドモル置換、MShydroxyethoxyl)は、単純な質量増加か又は、P.W.Morgan著“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.”,18巻、500頁(1946年)のジーゼル(Zeisel)法のモーガン(Morgan)修正法を用いるかのいずれかで測定する。その操作手順は、 “Methods in Carbohydrate Chemistry”,3巻、p.309〜314(R.L.Whistler編、Academic Press, New York, 1963年刊行)にも記載されている。
セメント組成物の硬化時間は、単純な断熱熱量計を用いて、硬化の間の最大の発熱ピークに達するに必要な時間を計ることにより測定する。セルロースエーテルポリマーの水溶液は、室温でその混合物を8時間ローラーミルで回転することによって製造する。セメント中のセルロースエーテルの最終濃度1.25%のためには、セルロースエーテルポリマー3.94g及び水196.06gをそのようにして混合する。セルロースエーテルの全百分率は水添加前のポルトランドセメントに関する重量%に基づく。セルロースエーテルポリマーのこの水溶液175.0gは、ポルトランドセメント(タイプ1)275.0gと手で混合する。ポルトランドセメント(タイプ1)はQuikrete Incorporated[Atlanta,Georgia(USA)]から購入されたもので、ASTM C−150の全ての要求に合致する。500mlの高密度ポリエチレン細口ボトル(Nalgene(商標) カタログ#2002−0016)の頂部が切り取られて、高さ10.3cm、外径7.2cmの円筒型容器が得られる。セメント、水及びセルロースエーテルポリマーの混合物は、この円筒型容器中に容れ、デュワーフラスコ(Dewar flask)(Labglass(商標)、カタログ#LG−7590−100、内径80mm)の内側に置く。使い捨てのポリエチレン製ホールピペット(Fisherbrand(商標)、カタログ#13−711−7)の先端を切り取り、高熱伝導ペースト(Omegatherm(商標)201ペースト、Omegaカタログ#OT−201)で満たす。ピペットの先端は、次いでステンレス鋼製チューブ(長さ5・3/4インチ、径1/8インチ、壁厚0.035インチ)の上端に挿入し、熱電対のプローブ及びコネクター(Omega#JMQSS−032G−6及び#HST−J−F)を、そのチューブを通して、ピペットの先端に差し込む。熱電対/鋼製チューブ/ピペット先端の集合装置には、次いでネオプレンゴム栓(Fisherbrandカタログ#14−141V)を嵌め込み、デュワーフラスコを塞ぐためにゴム栓を使用するときには、熱電対がセメント混合物の約半分の位置に挿入されるようにする。熱電対は、次ぎに温度モジュール(Fisher科学用品カタログ#13−935−14)にコネクター(Omega #HST−J−M)を用いて接続し、次いで走行チャート記録計(2ペンモジュール、Fisher科学用品カタログ#13−935−11)に延長ワイヤー(Omega #EXPP−J−20)を用いて接続する。ジュワーフラスコはシリンジ針でガス抜きされた大きなネオプレンゴム栓で閉鎖する。同様の熱量計はASTM法C−186にも記載されている。
セメント組成物のセメント硬化速度も、制御された条件にある針が硬化セメント配合物をもはや貫通できないような、特定の稠度(consistency)に達するのに必要な時間を測定する針入硬化時間(the needle setting time)により測定する。その試験は、ASTM法C−191に記載されたビカー針入試験(Vicat Needle test)装置を用いて実施する。セルロースエーテルの水溶液は、セルロースエーテル1.086gを99gの脱イオン水中に溶解することにより製造する。Compagnie des Ciments Belges, CCBより購入可能なポルトランドセメントCEM II/B−V 32,5R PPZ30 99g及びRhine Sand0/2 351gの混合物を、Turbula(商標)ミキサー中で15分間ブレンドする。このセメント−砂混合物は、ゴム製のカップに容れ、セルロースエーテルの水溶液50gと、錨型攪拌機を用いて50〜100rpmで均一なペーストが得られるまで混合する。次いで、このペーストは、高さ4cm、上部円錐径8cm、下部円錐径9cmのビカーリング(Vicat ring)内に容れるが、その表面を過度に圧したり、叩いたりすることなく完全に充填し、その組成物が分離することを防がなければならない。ビカーリングは小さい側を上向きにして、針を最上の位置にしたビカー針入硬化試験装置の下に置き、測定を開始する。
本発明に記載されている低粘度セルロースエーテルは、API(米国石油協会)RP10B法に記載されているように、低圧フィルタープレスを用いて流動損失(fluid loss)について評価する。
この試験に用いられるセメントスラリーは次のような組成を有している:水297.83g、塩化ナトリウム73.2g、セルロースエーテル又はポリビニルアルコール2.17g及びポルトランドセメントCEM II/B−V 32,5R PPZ30(Compagnie des Ciments Belges, CCBより購入可能)430.1g。この混合物は、流動損失試験実施の前に、ワリングブレンダー(waring blender)中で高速で35秒間攪拌する。低圧フィルタープレス(Baroid Series 300 API Filter Press)には、No.60メッシュ標準篩により支持されたNo.325メッシュ標準篩からなる濾材が装備されている。その試験は約20℃の周囲温度で実施する。
実施例1
1a)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−1)の製造
3パイントのガラス製Chemco(商標)圧力反応器に、Buckeye(商標)HVEのコットンリンター(揮発分が補正されたもの、実験室で裁断)25.00g、アセトン348.8g、無水エタノール45.0g及び蒸留水56.2gを充填する。この混合物は1時間攪拌し、その間、反応器の上部空間を、窒素を用い流速500ml/分でパージして同伴された酸素を除去する。反応器には氷水のコンデンサーを取り付け、窒素パージの間の希釈剤の揮散損失を防止する。30分パージ後、そのスラリーは水浴を用いて32℃に温める。
1時間のパージ後、32℃に保持しながら、22%水酸化ナトリウム水溶液45.45gをシリンジによりスラリーに添加し、そしてスラリー温度は32℃から35℃に上昇する。スラリーは35℃で1時間攪拌し、その間上部空間のパージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は、この一番目の工程では1.62である。新たに蒸留したエチレンオキシドの一番目の充填分12.5gを反応器に添加し、攪拌を継続しつつ反応器を密閉する。スラリーは、加熱時間35分の間に水浴により75℃に加熱する。75℃に達して1時間後、反応のセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比を、反応器に氷酢酸12.3gを添加して15分攪拌することにより調整する。第二工程の反応のためのセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.29である。エチレンオキシドの二番目の充填分20.0gを反応器に添加する。反応は80℃に加熱して、80℃に4時間20分保持する。
スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸5.00gをシリンジにより添加する。15分攪拌後、ポリマーは琺瑯製ブフナーロート(a fritted metal Buchner funnel)を通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ワリングブレンダー中で、容積比4:1のアセトン/水500gで4回、無希釈アセトン500mlで2回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体46.35gを得る。
含有揮発分は1.5%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は6.2%、そして計算された質量増加EO MS(MShydroxyethoxyl)は2.6である。ヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、3300mPa・sである。
1b)セメント組成物の製造
蒸留水196.06g中、上で製造したHEC−1 3.94gの水溶液を、ローラーミルで、8時間室温で回転することにより製造する。このHEC−1の1.97%水溶液175.0gが、ポルトランドセメント(タイプ1)275.0gと手で混合し、次いでポリエチレン容器に移してデュワーフラスコ中に置く。製造されたセメント組成物には、乾燥セメントに基づいてHEC−1 1.25%が含まれている。その温度は熱電対を用いて監視し、温度データは、走行チャート記録計上に、時間の関数として記録する。セメント混合物の硬化時間は12時間である。
乾燥セメントに基づいてHEC−1を1.75%含むセメント組成物も、同様に製造する。このセメント混合物の硬化時間もまた12時間である。
比較例A
The Dow Chemical Companyの子会社である、Union Carbide Corporationにより米国(US)で製造の、CELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHとして購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)2.4を有しており、アセトン/エタノール水性希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、4830mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は19時間である。
CELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHセルロースエーテルを、一方が0.75%、他方が1.75%含む、2種の更なるセメント混合物を製造する。3種の混合物の硬化時間(それぞれ10、19及び23時間)を、ヒドロキシエチルセルロース0%を含むポルトランドセメントの硬化時間(7時間)と比較する。
比較例B
The Dow Chemical Companyの子会社である、Union Carbide Beneluxによりベルギーで製造された、CELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHとして購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)2.1を有しており、イソプロピルアルコール水性希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。ヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、5130mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は27時間である。
比較例C
C.a.ヒドロキシエチルセルロース(HEC−2)の製造
3パイントのガラス製Chemco(商標)圧力反応器に、Southern(商標) 407コットンリンター(揮発分が補正されたもの、実験室で裁断)25.00g、アセトン317.9g、無水エタノール44.6g及び蒸留水42.5gを充填する。この混合物は1時間攪拌し、その間、反応器の上部空間を、窒素を用い流速500ml/分でパージして同伴された酸素を除去する。反応器には氷水のコンデンサーが取り付けられ、窒素パージの間の希釈剤の揮散損失を防止する。30分パージ後、そのスラリーは水浴を用いて32℃に温める。
1時間のパージ後、32℃に保持しながら、水酸化ナトリウムの22%水溶液43.75gをシリンジによりスラリーに添加し、そしてスラリー温度は32℃から35℃に上昇する。スラリーは35℃で1時間攪拌し、その間上部空間のパージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は1.56である。新たに蒸留したエチレンオキシド23.0gを反応器に添加し、攪拌を継続しながら反応器を密閉する。スラリーは、加熱時間35分の間に水浴により75℃に加熱し、混合物は75℃で1時間反応させる。
スラリーは室温まで冷却し、シリンジにより氷酢酸16.00gを添加する。15分攪拌後、ポリマーは琺瑯製ブフナーロートを通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ワリングブレンダー中で、容積比4:1のアセトン/水500gで4回、そして無希釈アセトン500mlで2回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体40.46gを得る。
含有揮発分は1.1%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は7.2%、そして計算された質量増加EO MS(MShydroxyethoxyl)は1.8である。ヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、3950mPa・sである。
C.b.セメント組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−2を使用する以外は、実施例1bにおけると同様にしてセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)1.8を有しており、1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、2950mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースHEC−2を1.25%含むセメント混合物の硬化時間は30時間である。
比較例D
D.a.ヒドロキシエチルセルロース(HEC−3)の製造
22%苛性アルカリ水溶液の充填量が43.2gであり、且つエチレンオキシドの充填量が45.0gである以外は、比較例C.a.におけると同様の手順を用いる。洗浄後、ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体55.48gを得る。含有揮発分は4.4%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は7.0%、そして計算された質量増加EO MS(MShydroxyethoxyl)は3.6である。ヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、2700mPa・sである。
D.b.セメント質組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−3を使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)3.6を有しており、1重量%水溶液の粘度は2700mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースHEC−3を1.25%含むセメント混合物の硬化時間は13時間である。ヒドロキシエチルセルロースHEC−3はセメント混合物に短い硬化時間を与える。しかしながらHEC−3は高いEO MSを有しており、その吸湿性によって、洗浄や乾燥などの製造及び加工が困難である。更にそれは押出コンクリートやスプレープラスター、タイル接着剤などのためには好ましくない、低粘度を有している。
比較例E
E.a.ヒドロキシエチルセルロース(HEC−4)の製造
以下の変更:Buckeye HVEコットンリンター(揮発分が補正されたもの、実験室で裁断)25.00gを使用し、希釈剤の組成がアセトン348.8g、エタノール45.0g、及び水56.2gであり、22%苛性アルカリ水溶液の充填量が45.45gであり、且つエチレンオキシドの充填量が12.5gであることを除いて、比較例C.a.におけると同様の手順を用いる。洗浄後、ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体33.61gを得る。含有揮発分は2.9%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は5.0%、そして計算された質量増加EO MS(MShydroxyethoxyl)は0.9である。ポリマーは完全には水に溶解せず、粘度は測定しなかった。
E.b.セメント質組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−4を使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は単一工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)0.9を有する。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースHEC−4を1.25%含むセメント混合物の硬化時間は72時間である。
実施例2
2a.ヒドロキシエチルセルロース(HEC−5)の製造
3パイントのガラス製Chemco(商標)圧力反応器に、Buckeye(商標)HVEコットンリンター(揮発分が補正されたもの、実験室で裁断)30.00g、イソプロピルアルコール363.3g及び蒸留水56.7gを充填する。この混合物は1時間攪拌し、その間、反応器の上部空間が、窒素を用い流速500ml/分でパージして同伴された酸素を除去する。反応器には氷水のコンデンサーを取り付け、窒素パージの間の希釈剤の揮散損失を防止する。スラリーの温度は、必要に応じ水浴を用いて、25℃より低く保持する。
1時間のパージ後、25℃に保持しながら、水酸化ナトリウムの50%水溶液19.2gがシリンジによりスラリーに添加し、その間スラリー温度は25℃に保持する。スラリーは1時間攪拌し、その間上部空間のパージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は、この第一段工程では1.30である。新たに蒸留したエチレンオキシドの一番目の充填分12.8gを反応器に添加し、攪拌を継続しながら反応器を密閉する。スラリーは加熱時間35分の間に水浴により75℃に加熱する。75℃に達して1時間後、反応のセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比を、反応器に氷酢酸11.03gを添加して15分攪拌することにより、調整する。反応の第二段工程の反応のためのセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.30である。エチレンオキシドの二番目の充填分20.7gを反応器に添加する。反応は80℃に加熱して、4時間20分80℃に保持する。
スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸5.00gをシリンジにより添加する。15分攪拌後、ポリマーは琺瑯製ブフナーロート(a fritted metal Buchner funnel)を通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ワリングブレンダー中で、容積比4:1のアセトン/水500gで4回、そして無希釈アセトン500mlで2回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体50.74gを得る。
含有揮発分は0.9%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は5.5%、そして計算された質量増加EO MS(MShydroxyethoxyl)は2.15である。ヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、6100mPa・sである。
2b)セメント質組成物の製造
ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−5を使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。ヒドロキシエチル基は二段工程を用いてセルロースに導入する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)2.15を有しており、1重量%水溶液の粘度は、6100mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースHEC−5を1.25%含むセメント混合物の硬化時間は16時間である。
図1は、ヒドロキシエチルセルロースHEC−1を1.25及び1.75重量%含む実施例1のセメント組成物の硬化時間を、HEC−1を0重量%含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、また比較用のCELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHセルロースエーテル[米国産(US origin)]を、それぞれ、1.25及び1.75重量%含む、比較例Aのセメント組成物と比較して図示するものである。図1は、ヒドロキシエチルセルロースHEC−1及び比較例AのCELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHセルロースエーテルのEO MS値はひけを取らないもの(2.6対2.4)であるが、実施例1のセメント組成物の硬化時間が、比較例Aのそれよりも有意に短いことを図示している。この発見は意外であり、驚くべきことである。
図2は、比較例Aの比較用CELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHセルロースエーテルの、ポルトランドセメントの硬化時間に対する濃度依存性を図示している。この濃度依存性は、本発明のセメント組成物中に存在するヒドロキシエチルセルロースポリマーではほとんどなくなっている。実施例1のセメント組成物の硬化時間が、比較例Aにおける硬化時間より、有意に、少ししかヒドロキシエチルセルロースの濃度に依存しないということは驚くべきことである。
通常のヒドロキシエチルセルロースを含むセメント組成物は、そのヒドロキシエチルセルロースのMShydroxyethoxylが高ければ高いほど、早く硬化することは公知である。図3の比較例A、B、C及びDの比較データの硬化時間を比較することにより、公知の法則を確認する。比較例E、C、B、A及びDのヒドロキシエチルセルロースのMShydroxyethoxylは、それぞれ、0.9、1.8、2.1、2.4及び3.6であり、それらを含むセメント組成物の硬化時間は、それぞれ、72、30、27、19及び13時間である。
図4は、ヒドロキシエチルセルロースHEC−5及び比較例BにおけるCELLOSIZE(商標) HEC QP−100MHセルロースエーテルのEO MS値は匹敵するもの(2.15対2.1)であるが、実施例2のセメント組成物の硬化時間が、比較例Bのそれよりも有意に短いことを図示している。この知見は意外であり、驚くべきものである。
実施例3
ジエチルアミノエチル変性ヒドロキシエチルセルロース(DEAE−HEC)の製造
500mlの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、フリードリッヒコンデンサー及び鉱油噴出装置(mineral oil bubbler)、セーラムキャップ(serum cap)を取り付け、内表面窒素(subsurface nitrogen)を供給する。その樹脂反応釜には、ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−2 27.0g、アセトン170.0g、エチルアルコール23.5g及び蒸留水22.5gを充填する。スラリーは周囲温度で30分攪拌し、その間窒素でのパージを続ける。次に、窒素下に攪拌しながら、50%水酸化ナトリウム水溶液9.00gをシリンジにより5分間かけて滴下する。スラリーは次いで窒素下に30分間攪拌する。
2,2−ジエチルアミノエチルクロリド・ヒドロクロリド38.0gを250mlメスフラスコに容れ、10%水酸化ナトリウム水溶液で標線まで希釈する。遊離した遊離塩基(ジエチルアミノエチルクロリド)はフラスコの上面に浮上する。この遊離塩基はピペットにより取り出し、秤量後、極少量のアセトンに溶解する。苛性処理された(causticized)HEC−2スラリーは環流するまで加熱し、当量のジエチルアミノエチルクロリド溶液25.0gを、窒素下攪拌しながらHEC−2スラリーに5分間掛けて滴加する。その混合物は、次いで、窒素下攪拌しながら3時間還流させる。
スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸7.50gの滴下により中和し、15分間攪拌する。ポリマーは琺瑯製ブフナーロートを通して減圧濾過により収集し、ワリングブレンダー中で、容積比4:1のアセトン/水500mlで8回、そして純アセトン500mlで4回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、含有揮発分1.4%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)2.5%並びにキェルダール含有窒素(灰分及び揮発分で補正して)2.92%(DEAE MS=0.70)を有する、オフホワイトの固体31.6gを得る。そのポリマーの1%水溶液のブルックフィールド粘度は2600cP(回転子#3、6rpm、揮発分について補正して)である。
ジエチルアミノエチルヒドロキシエチルセルロースポリマーDEAE−HECを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーDEAE−HECを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は13.5時間である。
実施例4
ピペラジン変性ヒドロキシエチルセルロース(Pip−HEC)の製造
500mlの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、フリードリッヒコンデンサー及び鉱油噴出装置、セーラムキャップを取り付け、内表面窒素を供給する。この樹脂反応釜には、ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−2 28.0g、アセトン188.4g、エチルアルコール26.4g及び蒸留水25.2gを充填する。スラリーは周囲温度で30分攪拌し、その間パージを続ける。次に、窒素下に50%水酸化ナトリウム水溶液9.00gをシリンジにより5分間掛けて窒素下に滴加する。スラリーは次いで窒素下に30分間攪拌する。
1−(2−クロロエチル)ピペラジン・ヒドロクロリド40.7gを250mlメスフラスコに容れ、10%水酸化ナトリウム水溶液で標線まで希釈する。遊離された遊離塩基がフラスコの上面に浮上する。その遊離塩基はピペットにより取り出し、秤量後極少量のアセトンに溶解する。苛性処理されたHECスラリーは環流するまで加熱し、当量の1−(2−クロロエチル)ピペラジン遊離塩基27.2gを、窒素下攪拌しながらHECスラリーに5分間掛けて滴加する。その混合物は、次いで、窒素下攪拌しながら4時間還流させる。
スラリーは室温まで冷却し、氷酢酸7.50gの滴下により中和し、15分間攪拌する。ポリマーは琺瑯製ブフナーロートを通して減圧濾過により収集し、ワリングブレンダー中で、容積比4:1のアセトン/水500mlで8回、そして純アセトン500mlで4回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、含有揮発分4.7%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)2.2%並びにキェルダール含有窒素(灰分及び揮発分で補正して)2.69%(ピペラジンMS=0.60)を有する、オフホワイトの固体35.30gを得る。このポリマーの1%水溶液のブルックフィールド粘度は1380cP(回転子#3、30rpm、揮発分について補正して)である。
ピペラジン変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーpip−HECを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーpip−HECを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は16.5時間である。
図5は、ポルトランドセメント遅延の度合に対する三級アミノ変性ヒドロキシエチルセルロースの効果について図示するものである。ヒドロキシエチルセルロース骨格上に、三級アミノ基であるジエチルアミノエチル又はピペラジンが、MS値でそれぞれ0.7及び0.6存在することが、出発原料のヒドロキシエチルセルロースHEC−2に比べて、セメント遅延度合の有意の減少を提供する。
実施例5
カチオン性エチルヒドロキシエチルセルロース(Cat−EHEC)の製造
500mlの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、セーラムキャップ、窒素導入口、及び鉱油噴出装置付きフリードリッヒコンデンサーを取り付ける。この樹脂反応釜には、BERMOCOLL(商標) EBS481 FQエチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)25.0g、アセトン112.5g及び蒸留水12.5gを充填する。混合物は、攪拌しながら窒素で1時間パージする。窒素下に1時間攪拌後、22%水酸化ナトリウム水溶液3.63gをシリンジにより5分間掛けて窒素下に滴加し、更に1時間攪拌を続行する。
QUAB(商標) 151[(2,3−エポキシプロピル)トリエチルアンモニウムクロリド](Degussa Corporationから購入できる)の70%水溶液17.85gを、前記スラリーにシリンジにより5分間掛けて窒素下に滴加する。このスラリーには、加熱マントルにより熱を与え、この混合物は2時間窒素下で攪拌しながら環流する。次いでスラリーは室温まで冷却し、シリンジにより氷酢酸2.00gを添加することより中和し、15分間攪拌する。ポリマーは減圧濾過により回収し、ワリングブレンダー中で、容積比10:1のアセトン/水500mlで1回、純アセトン500mlで3回、容積比7:1のアセトン/水500mlで1回、そして純アセトン500mlで2回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、含有揮発分1.1%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)1.6%並びにキェルダール含有窒素(灰分及び揮発分で補正して)2.04%(カチオン性置換CS=0.57)を有する、オフホワイトの固体を得る。このポリマーの1重量%水溶液のブルックフィールド粘度は2280cP(回転子#3、30rpm、揮発分について補正して)である。
カチオン性エチルヒドロキシエチルセルロースポリマーCat−EHECを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーCat−EHECを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は12.4時間である。
実施例6
カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロース(Cat−HPMC)の製造
500mlの樹脂反応釜に、攪拌用櫂及びモーター、セーラムキャップ、窒素導入口、及び鉱油噴出装置付きフリードリッヒコンデンサーを取り付ける。この樹脂反応釜には、Aldrich Chemical Companyより購入可能で、メトキシルDS 1.1〜1.6、ヒドロキシプロピルMS 0.1〜0.3を有し、且つ2%粘度100,000cPを有するヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)20.0g、t−ブチルアルコール135.0g及び蒸留水15.0gを充填する。混合物は、攪拌しながら窒素で1時間パージする。窒素下に1時間攪拌後、22%水酸化ナトリウム水溶液3.50gがシリンジにより5分間掛けて窒素下に滴下し、更に1時間攪拌が続行する。
QUAB(商標) 151[(2,3−エポキシプロピル)トリエチルアンモニウムクロリド](Degussaから購入できる)の70%水溶液12.0gを、そのスラリーにシリンジにより5分間掛けて窒素下に添加する。そのスラリーに加熱マントルにより熱を与え、この混合物を、2時間窒素下で攪拌しながら、環流する。スラリーは室温まで冷却し、シリンジにより氷酢酸2.00gを添加することより中和し、15分間攪拌する。ポリマーは減圧濾過により回収し、ワリングブレンダー中で、容積比15.7:1のアセトン/水250mlで10回、純アセトン250mlで2回、容積比8:1のアセトン/水250mlで3回、容積比10:1のアセトン/水250mlで2回、そして純アセトン250mlで2回洗浄する。ポリマーは減圧下50℃で一夜乾燥して、オフホワイトの固体18.32gを得る。含有揮発分は1.8%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は0.63%、そしてキェルダール含有窒素(灰分及び揮発分で補正して)は1.56%である。ヒドロキシプロピルMSを0.2及びメトキシルDSを1.35(製造スペックに付与された範囲の平均値)と推定すると、カチオン性置換CSは0.26と計算される。このポリマーの1重量%水溶液のブルックフィールド粘度は1130cP(回転子#3、30rpm、揮発分について補正して)である。
カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーCat−HPMCを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ポリマーCat−HPMCを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は11.0時間である。
比較例F
Akzo−NobelよりBERMOCOLL(商標) EBS−481 FQとして購入可能なエチルヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。このエチルヒドロキシエチルセルロースは、エトキシルDS 0.8〜0.9及びEO MS(MShydroxyethoxyl)2.5〜2.9を有している。このエチルヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は2720mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は15.5時間である。
比較例G
Aldrich Chemical Companyより購入可能なヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)を使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシルDS 1.1〜1.6及びヒドロキシプロピルMS 0.1〜0.3を有しており、1%水溶液のブルックフィールド粘度は2800mPa・s(回転子#3、30rpm)である。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は14.5時間である。
図6は、カチオン変性エチルヒドロキシエチルセルロース又はカチオン変性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を図示するものである。非カチオン性セルロースエーテル出発物質のセメント遅延と比較して、セメント遅延度合が減少することは明らかである。
実施例7
カチオン性ヒドロキシエチルセルロース(Cat−HEC)
乾燥セメントに基づいて、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、それぞれ、1.25%及び1.75%を含むセメント組成物を、実施例1bにおけると同様にして製造する。カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロースの、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとの塩基触媒反応により製造し、そしてAmerchol Corporationから、商標名UCARE Polymer JR−30Mとして購入できる。それはEO MS(MShydroxyethoxyl)2.1、キェルダール含有窒素1.87%(カチオン置換0.43)及び1重量%水溶液の粘度1740mPa・sを有している。乾燥セメントに基づいて、Cat−HEC 1.25%を含むセメント混合物の硬化時間は11時間である。乾燥セメントに基づいて、Cat−HEC 1.75%を含むセメント組成物を同様にして製造し、そしてそのセメント混合物の硬化時間もまた11時間である。
図7は、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースCat−HECを、それぞれ、1.25及び1.75重量%含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、HECを0重量%含むポルトランドセメントの硬化速度と比較し、また同様にEO MS(2.1)を有するカチオン非変性ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含むセメント組成物である比較例Bと比較して図示するものである。図7は、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロースを含むセメント組成物の硬化時間が、対応する非変性ヒドロキシエチルセルロースを含むセメント組成物の硬化時間よりも、有意に短いことを図示している。更に図7は、本発明のセメント組成物の硬化時間が、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(Cat−HEC)の濃度の変化によって、それほど大きくは変化しないことを図示している。
比較例H
Aqualon CorporationよりNATROSOL(商標) Hi Vis HECとして購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)2.5を有している。このヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、6580mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は27時間である。
比較例I
ClariantよりTYLOSE(商標) H30000として購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)2を有している。このヒドロキシエチルセルロースの1重量%水溶液の粘度は、揮発分について補正して、2000mPa・sである。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は22時間である。
ヒドロキシエチルセルロースの非置換グルコースパーセントの分析
250ml単口丸底フラスコに5%硫酸水溶液120mlを充填し、15℃に冷却する。攪拌しながら、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)2.5g[灰分及び揮発分で補正して、最近接(the nearest)±0.1mgまで測定し、「m」と記録されて下記の式に挿入される]をそのフラスコに添加し、HEC測定用に用いられる容器は5%硫酸水溶液20mlで濯がれる。丸底フラスコには、環流コンデンサー及び電磁攪拌棒を取り付け、激しく攪拌しながら6時間環流する。
上記混合物は次いで室温まで冷却し、その加水分解物はメスフラスコ中で蒸留水により200.00mlに希釈する。この溶液の75.00mlアリコートを100mlのビーカーに移し、電磁攪拌棒で攪拌しながら、その溶液のpHは、水酸化アンモニウム希薄水溶液を添加し、pHメーターを用いて溶液のpHを監視することにより、4.0に調整する。混合物のpHは5.5を超えるべきではない。
部分的に中和された溶液は、100.0mlのメスフラスコに移し、蒸留水により標線まで希釈する。この希釈液は下記のトリンダーグルコース分析に供される。
トリンダー試薬5.00mlを3本の試験管にピペットで移し、水浴中25℃で平衡に達せさせた。頃合いのインターバルで(at timed interval)、蒸留水25μl(「ブランク」と表示)、グルコース標準(300mg/dLもしくは3.00mg/ml)又は上で調製した、部分的に中和され、加水分解されたHEC溶液を、水浴中25℃でその試験管に添加する。それぞれの試験管は正確に18分間温置し、分光光度計で505nmにおける3つの試料の吸収を読みとる。分光光度計は蒸留水に対して零点調整する。試料(「hec」)、ブランク(「b」)及び標準(「s」)についての505nmにおける吸収を記録する。非置換グルコースの%は式:
Figure 2005529830
から計算する。
上記実施例及び比較例における上記のヒドロキシエチルセルロースポリマーが、この非置換グルコースの測定に供され、その結果は下記表Iにまとめた。ポルトランドセメントの遅延の、それぞれのヒドロキシエチルセルロース試料における非置換グルコース濃度の関数としてのプロットが、図9に図示する。データは回帰直線(a linear regression)に適合されており、その回帰直線は優れた相関性を与えている。非置換グルコース繰り返し単位の百分率はヒドロキシエトキシ置換基の均質性の尺度であり;非置換グルコース繰り返し単位の百分率が低ければ低いほど、セルロース骨格上のヒドロキシエトキシル置換基の置換はより一層均質である。HECポリマーのヒドロキシエトキシル置換基の置換の均質性の、セメント遅延に対する効果は、全く明らかである。例えば二段エトキシル化法を用いて製造される(EO MS 2.15)本発明のポリマーHEC−5は、セルロースの一段エトキシル化により製造される比較例B(EO MS 2.1)よりも、非置換グルコースの百分率が有意に低くなり、それに応じて、セメント遅延の度合も低くなる。同様に、二段エトキシル化法を用いて製造される(EO MS 2.2)本発明のポリマーHEC−6も、セルロースの一段エトキシル化により製造される比較例K(EO MS 2.1)よりも、非置換グルコースの百分率が有意に低くなり、それに応じて、セメント遅延の度合も低くなる。従って、ヒドロキシエチルセルロース中の非置換グルコースの百分率を測定することは、セメント遅延の度合を測定するための予知的な手段である。
Figure 2005529830
実施例8
8a)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−6)の製造
2リットルのガラス製反応器に、Atisholz(商標) S35木材フロック(揮発分が補正されたもの、実験室で裁断)60.00g及びイソプロピルアルコールと水の共沸混合物780.0gを充填する。この混合物は1時間攪拌し、その間、反応器の上部空間を、窒素でパージして同伴された酸素を除去する。反応器にはドライアイスで冷却されるコンデンサーを取り付け、希釈剤及び反応体の揮散損失を防止する。スラリーは水浴を用いて25℃まで温める。
1時間のパージ後、25℃に保持しながら、50%水酸化ナトリウム水溶液31.2gをシリンジによりスラリーに添加する。スラリーは25℃で1時間攪拌し、その間上部空間の窒素パージを続ける。セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は、この第一段工程では1.05である。窒素パージを停止して、反応器は密閉する。エチレンオキシドの一番目の充填分27.6gを反応器にシリンジにより添加する。スラリーは、加熱時間60分の間に水浴により75℃に加熱する。75℃に達して1時間後、反応のセルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比を、反応器に氷酢酸16.7gを添加することにより調整し、攪拌を15分間継続する。反応の第二段工程のための、セルロースに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.30である。エチレンオキシドの二番目の充填分30.0gを反応器に添加する。反応は80℃に加熱して、80℃に4時間30分保持する。
80℃で、0.35%過酸化水素水溶液10mlを添加し、続いてスラリーが60℃まで冷却し、氷酢酸7.9gをシリンジにより添加する。15分攪拌後、ポリマーはガラス製ロートを通して減圧濾過により収集する。ポリマーは、ガラス製ロート中50℃で、イソプロピルアルコールと水の共沸混合物1000mlにより3回洗浄する。ポリマーは70℃で乾燥して、オフホワイトの固体102.5gを得る。
含有揮発分は4.7%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は2.6%、そして前記の修正ジーゼル法に従って測定されるEO MS(MShydroxyethoxyl)は2.2である。そのヒドロキシエチルセルロースの2重量%水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、580mPa・sである。この粘度は回転子#3を用い、60rpm、25℃で測定する。
8b)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−6)の性能試験
上で製造したHEC−6を用いて、針入硬化時間及び流動損失を実施するためのセメント組成物を製造し、前記概要のように試験する。針入硬化時間は7.5時間、流動損失は36mlである。
ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−6を使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、ヒドロキシエチルセルロースポリマーHEC−6を1.25%含むセメント混合物の硬化時間は14時間である。
比較例J
セメント配合にセルロースエーテルを用いない以外は、実施例8bにおけると同様に性能試験を実施する。針入硬化時間は3.8時間、流動損失は595ml(試験法の規定に従う計算値)である。
比較例K
The Dow Chemical Companyの子会社である、Union Carbide Beneluxによりベルギーで製造された、CELLOSIZE(商標) HEC QP−300として購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例8bにおけると同様に性能試験を実施する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)2.1を有し、水性イソプロピル希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は一段工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースの2%水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、366mPa・sである。針入硬化時間は14時間、流動損失は47mlである。
比較例Kのヒドロキシエチルセルロースポリマーを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、比較例Kのヒドロキシエチルセルロースポリマーを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は25時間である。
比較例L
The Dow Chemical Companyの子会社である、Union Carbide Corporationにより米国で製造された、CELLOSIZE(商標) HEC−59として購入できるヒドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例8bにおけると同様に性能試験を実施する。このヒドロキシエチルセルロースは、EO MS(MShydroxyethoxyl)1.4を有し、水性アセトン/エタノール希釈剤中で製造した。ヒドロキシエチル基は一段工程でセルロースに導入した。このヒドロキシエチルセルロースの2%水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、250mPa・sである。針入硬化時間は13.5時間、流動損失は41mlである。比較例Lのヒドロキシエチルセルロースポリマーを使用する以外は、実施例1bにおけると同様にセメント混合物を製造する。乾燥セメントに基づいて、比較例Lのヒドロキシエチルセルロースを1.25%含むセメント混合物の硬化時間は56時間である。
セルロースエーテルを含む、実施例8並びに比較例K及びLのセメント組成物を、セルロースエーテルのない比較例Jのセメント組成物と対比して、それらの流動損失及び針入硬化時間を比較すると、セルロースエーテルは何れも硬化時間がより長くなり、流動損失がより低くなる。
比較例K及びLに比較して、ヒドロキシエチルセルロースHEC−6の実施例8は、同様の低い流動損失を示すが、硬化時間は実質的により短くなっている。
図8は、低分子量ヒドロキシエチルセルロースHEC−6を1.25重量%含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、CELLOSIZE(商標) HEC QP−300と表記された、比較例Lの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含むもの及びCELLOSIZE(商標) HEC−59と表記された、比較例Kの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含むものの2種の比較用セメント組成物と比較して図示するものである。
実施例9
9a)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−7)の製造
エチレンオキシドの一番目の充填22.8gが反応器に添加し、そしてエチレンオキシドの二番目の充填分25.2gが反応器に添加すること以外は、実施例8aにおけると同様の手順を用いる。洗浄後、ポリマーは70℃で乾燥して、オフホワイトの固体93.0gを得る。
含有揮発分は3.1%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は1.1%、そして修正ジーゼル法に従って測定されるEO MS(MShydroxyethoxyl)は1.8である。ヒドロキシエチルセルロースの2重量%水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、884mPa・sである。この粘度は回転子#3を用い、60rpm、25℃で測定する。
9b)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−7)の性能試験
上で製造したHEC−7を用いて、針入硬化時間及び流動損失を実施するためのセメント組成物を製造し、前記概要のように試験する。針入硬化時間は9.0時間、流動損失は43mlである。
実施例10
10a)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−8)の製造
エチレンオキシドの一番目の充填分25.8gが反応器に添加し、そしてエチレンオキシドの二番目の充填分41.4gが反応器に添加すること以外は、実施例8aにおけると同様の手順が用いる。洗浄後、ポリマーは70℃で乾燥して、オフホワイトの固体110.5gを得る。
含有揮発分は10.3%、含有灰分(酢酸ナトリウムとして計算して)は3.1%、そして修正ジーゼル法に従って測定されるEO MS(MShydroxyethoxyl)は2.3である。ヒドロキシエチルセルロースの2重量%水溶液のブルックフィールド粘度は、揮発分について補正して、384mPa・sである。この粘度は回転子(#)3を用い、60rpm、25℃で測定する。
10b)ヒドロキシエチルセルロース(HEC−8)の性能試験
上で製造したHEC−8を用いて、針入硬化時間及び流動損失を実施するためのセメント組成物を製造し、前記概要のように試験する。針入硬化時間は7.17時間、流動損失は52mlである。
図1は、ヒドロキシエチルセルロースHEC−1を1.25及び1.75重量%含む本発明のセメント組成物の硬化時間を、「ポルトランドセメント対照標準」と表記した、HEC−1を0重量%含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、また米国産(US origin)のQP−100MHと表記された、比較例Aの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25及び1.75重量%含む、比較用セメント組成物の硬化時間と比較して図示するものである。 図2は、米国産のQP−100MHと表記された比較例Aの比較用ヒドロキシエチルセルロースを、0、0.75、1.25及び1.75重量%含む比較用セメント組成物の硬化時間を図示するものである。 図3は、一段エトキシル化により調製されたヒドロキシエチルセルロースの、エチレンオキシド分子置換(EO MS)の効果を、ポルトランドセメントの硬化時間に対して図示するものである。 図4は、ヒドロキシエチルセルロースHEC−5を1.25重量%含む本発明のセメント組成物の硬化時間を、HEC−5を0重量%含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、またベルギー産(Belgium origin)である、QP−100MHと表記された比較例Bの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含む、比較用セメント組成物の硬化時間と比較して図示するものである。 図5は、DEAE−HEC及びPip−HECと表記された三級アミノ変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーを1.25重量%含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、三級アミノ変性ヒドロキシエチルセルロースポリマーを0重量%含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、またHEC−2と表記された比較例Cの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含む、比較用セメント組成物と比較して図示するものである。 図6は、Cat−EHEC及びCat−HPMCと表記された、カチオン変性アルキルヒドロキシアルキルセルロースポリマーを1.25重量%含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、カチオン変性アルキルヒドロキシアルキルセルロースを0重量%含むポルトランドセメントの硬化速度と比較し、またBERMOCOLL(商標) EBS−481 EHEC及びHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)と表記された、比較用無変性アルキルヒドロキシアルキルセルロースポリマーと比較して図示するものである。 図7は、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(Cat−HEC)を1.25及び1.75重量%含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、Cat−HECを0重量%含むポルトランドセメントの硬化時間と比較し、またベルギー産である、QP−100MHと表記された比較例Bの比較用無変性ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含む、比較用セメント組成物と比較して図示するものである。 図8は、低分子量ヒドロキシエチルセルロースHEC−6を1.25重量%含む、本発明のセメント組成物の硬化時間を、CELLOSIZE(商標) HEC QP−300と表記された、比較例Kの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含むもの及び、CELLOSIZE(商標) HEC−59と表記された、比較例Lの比較用ヒドロキシエチルセルロースを1.25重量%含むものの、2種の比較用セメント組成物と比較して図示するものである。 図9は、ヒドロキシエチルセルロース1.25重量%におけるセメント遅延の度合の間の関係を、ヒドロキシエチルセルロース中の非置換無水グルコース繰り返し単位の関数として図示するものである。

Claims (19)

  1. (i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
    (ii)酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであるセルロースエーテル
    を含んでなるセメント組成物。
  2. (i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
    (ii)酸素に結合した、ヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテル
    を含んでなるセメント組成物。
  3. セルロースエーテル(ii)がヒドロキシエチルセルロース、C1〜C4アルキルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ−C3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシ−C1〜C4−アルキルヒドロキシエチルセルロースよりなる群から選ばれる請求項1又は2に記載のセメント組成物。
  4. セルロースエーテルが酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであり、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが3.2以下で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  5. セルロースエーテル(ii)のエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜2.6で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが1.0〜2.0で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が11.5%以下のいずれかである請求項1〜3のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  6. セルロースエーテルが、ASTM D−2364に記載されているブルックフィールド粘度計を用い、1重量%水溶液として25℃で測定した粘度3000〜7500mPa・sを有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  7. セルロースエーテルが、ASTM D−2364に記載されているブルックフィールド粘度計を用い、2重量%水溶液として25℃で測定した粘度1〜5000mPa・sを有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  8. セルロースエーテル(i)がカチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたヒドロキシエチルセルロースであるか、又はセルロースエーテル(ii)がヒドロキシエチルセルロースである請求項1〜7のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  9. セメント組成物の合計重量当り、セルロースエーテル0.1〜2.5重量%を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載のセメント組成物。
  10. 酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであり、そして、
    そのセルロースエーテルが、ASTM D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、1重量%水溶液として25℃で測定した粘度3,000〜10,000mPa・sを有するセルロースエーテル。
  11. セルロースエーテルの粘度が3,000〜7,500mPa・sである請求項10に記載のセルロースエーテル。
  12. 酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、
    そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ無置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであり、更に、
    そのセルロースエーテルが、ASTM D−2364に記載されているブルックフィールドLVT粘度計を用い、2重量%水溶液として25℃で測定した粘度1〜5000mPa・sを有するセルロースエーテル。
  13. セルロースエーテルの粘度が1〜1000mPa・sである請求項11に記載のセルロースエーテル。
  14. セルロースエーテルがヒドロキシエチルセルロース、C1〜C4アルキルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ−C3〜4−アルキルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシ−C1〜C4−アルキルヒドロキシエチルセルロースよりなる群から選ばれる請求項9〜12のいずれか1項に記載のセルロースエーテル。
  15. セルロースエーテルが、酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、エチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが3.2以下で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下である請求項10〜14のいずれか1項に記載のセルロースエーテル。
  16. セルロースエーテル(ii)のエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜2.6で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが1.0〜2.0で、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が11.5%以下のいずれかである請求項10〜14のいずれか1項に記載のセルロースエーテル。
  17. (i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
    (ii)酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2〜3.2で、且つ非置換無水グルコース単位が8.5%以下、又はエチレンオキシドモル置換MShydroxyethoxylが2.2より小さく、且つ非置換無水グルコース単位の百分率が12%以下のいずれかであるセルロースエーテル
    がセメント組成物に組み込まれている、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法。
  18. (i)カチオン変性又は二級もしくは三級アミノ変性されたセルロースエーテル又は
    (ii)酸素に結合したヒドロキシエトキシル置換基を、単独又は1種もしくはそれ以上の他の置換基との組合せで含むセルロースエーテルであって、そのヒドロキシエトキシル置換基が二段又はそれ以上の工程でセルロース原料に導入されたものであるセルロースエーテル
    がセメント組成物に組み込まれている、セルロースエーテル含有セメント組成物の硬化時間の制御方法。
  19. 請求項10〜15のいずれか1項に記載のセルロースエーテルがセメント組成物に組み込まれている請求項17又は18に記載の方法。
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