KR100738018B1 - 용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화알칼리 금속 및 반응용매에서, 셀룰로오스를 에틸렌옥사이드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응용매에 특정의 가교제를 일정량 사용하여 특정의 조건에서 반응을 수행하여 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 제조하고, 이를 중화 및 여과시켜 특정의 표면 처리제를 일정량 사용하여 표면처리반응을 수행하는 단일 공정 시스템 하에서 수행하여, 종래 표면 처리를 위한 별도 공정이 배제되어 경제적으로 유리하며, 작업 조건에 따라 용해시간 조절이 용이하여 다양한 요구에 대한 충족이 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법에 관한 것이다.

가교제, 표면처리제, 단일 공정 시스템, 용해시간 조절, 히드록시알킬셀룰로오스에테르

Description

용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법{Method for preparation of Controlled Hydration Delay Time Hydroxyalkylcellulose ethers}

본 발명은 용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화알칼리 금속 및 반응용매에서, 셀룰로오스를 에틸렌옥사이드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응용매에 특정의 가교제를 일정량 사용하여 특정의 조건에서 반응을 수행하여 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 제조하고, 이를 중화 및 여과시켜 특정의 표면 처리제를 일정량 사용하여 표면처리반응을 수행하는 단일 공정 시스템 하에서 수행하여, 종래 표면 처리를 위한 별도 공정이 배제되어 경제적으로 유리하며, 작업 조건에 따라 용해시간 조절이 용이하여 다양한 요구에 대한 충족이 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법에 관한 것이다.

히드록시알킬셀룰로오스에테르류 특히, 히드록시에틸셀룰로오스는 잘 알려진 바와 같이 좋은 수용성 성질과 증점력으로 인해 수용성페인트나, 조인트시멘트, 다 양한 용도의 몰탈 제조 및 에멀젼 중합용, 석유시추 산업 등에 널리 사용되고 있는 천연물질로부터 제조한 산업적으로 매우 유용한 수용성 셀룰로오스에테르이다.

일반적으로 알려진 셀룰로오스에테르의 용해시간 조절방법은 다음과 같다.

미국특허 제4,373,959호에는 글리옥살로 처리한 제품과 처리하지 않은 제품을 혼합하여 사용하여 덩어리 형성없이 용해할 수 있다고 하지만 표면처리하지 않은 제품이 있는 경우 덩어리 형성은 필수적으로 나타나는 현상임을 간과하고 있어 산업적으로 사용시 장시간 교반해야 하는 등 불리한 것이다.

미국특허 제4,400,502호에는 글리옥살과 보락스를 사용하여 유기용매하에서 안정적으로 용해시킬 수 있다고 하지만 여과, 건조 등 최종제품을 사용하여 처리하기 때문에 별도의 처리설비가 요구되는 단점이 있다.

미국특허 제4,309,535호에는 수용성 알루미늄염이나 알루미늄킬레이트를 사용하여 분산성을 용이하게 하는데, 이는 합성완료 후 건조제품에 유기용매에 재분산하고 재여과, 건조함으로써 공정이 복잡하여 상업적으로 적용하기에 어려운 단점이 있다.

미국특허 제3,997,508호에는 최종 건조제품에 폴리글리옥살을 처리하고 150 ℃로 가열 처리하는 것인데, 건조설비 밀 균일한 혼합을 위한 특정설비가 필요한 문제점이 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 종래의 기술은 히드록시알킬셀룰로오스 수용액에서의 용해속도를 조절하기 위한 방법은 히드록시알킬셀룰로오스 제조 공정내에서 해결하지 못하고, 별도의 설비가 요구되는 공정을 통하여 이루어지므로 경제적으로 불리하고, 산업적으로 적용 시 덩어리 생성 문제점과 추가로 첨가제를 사용함으로써 균일한 혼합제품을 얻기 어려운 단점이 있다. 또한, 용해속도를 조절하는 방법이 글리옥살의 가교와 첨가제에 의한 속도지연일 뿐 근본적인 조절방법은 되지 못한 것이라 하겠다.

이에 본 발명자들은 상기와 같이, 수용액 상에서 히드록시알킬 셀룰로오스에테르의 용해속도 조절을 위해 사용되는 종래 가교제의 경우 점도의 증가로 시간조절이 어렵고, 각종 첨가제를 적용하는 경우 공정상에서 균일한 조절이 어려운 문제점을 극복하기 위하여 연구 노력하였다.

그 결과, 수산화알칼리 금속 및 반응용매에서, 셀룰로오스를 에틸렌옥사이드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응용매에 양측 반응성 관능기를 가진 가교제를 특정비로 함유하여 특정의 반응조건에서 수행하여 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 제조하는 1차 조절 단계와, 상기 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 중화 및 여과시킨 후, 양측 반응성 관능기를 가진 표면처리제를 일정량 혼합하여 건조 및 분쇄를 동시에 수행하는 용해시간조절을 가능하게 하는 2차 조절 단계 공정을 일련의 단일공정을 수행하면, 상기 가교제와 표면처리제의 사용량, 공정 및 반응제어를 통하여 목적하는 용해시간을 얻을 수 있으며, 사용자의 요구조건에 맞도록 조절할 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 별도의 추가공정 없이 하나의 반응시스템하에서 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조 및 용해시간 조절 등의 모든 과정이 이루어져 공정의 단순화는 물론 투자비 절감과, 일관성 있는 조절이 가능한 용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 수산화알칼리 금속 및 반응용매에서, 셀룰로오스를 에틸렌옥사이드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서,

상기 반응용매에 가교제를 셀룰로오스에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 몰비로 혼합사용하고 , 60 ∼ 90 ℃온도 범위로 60분 ∼ 120분간 승온한 후, 60분 ∼ 120분간 반응하여 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 제조하는 단계와,

상기 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 중화 및 여과시킨 후, 상기 히드록시알킬셀룰로오스에테르 100 중량부에 대하여 표면처리제를 0.1 ∼ 10 중량부 혼합하여 건조 및 분쇄를 동시에 수행하는 단계

를 포함하는 일련의 단일 공정 시스템으로 이루어진 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수용액 하에서의 히드록시알킬셀룰로오스의 용해시간을 조절하여 분산이 용이하고 덩어리 형성 없이 고른 용해도 정도를 나타내어 페인트, 시멘트와의 혼합 작업 시 작업성이 용이하고 고른 표면 상태를 유지함은 물론 무기계 또는 유기계 등의 각종 성분들과 혼합하는 과정에서 작업 조건에 따라 용해되는 시간의 조절이 가능하여 다양한 분야에서 응용 가능한 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법에 관한 것이다.

종래 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 용해시간을 조절하기 위한 방법으로는 최종적으로 제조하여 건조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르에, 글리옥살 등의 표면 처리제 및 수용성 알루미늄염이나 알루미늄킬레이트 등을 사용하여 별도로 처리하는 공정이 이용되었다. 그러나, 상기한 바와 같이 별도의 공정을 요구함으로써 투자비, 생산성 등의 문제가 있으며, 최종 제품에 추가로 첨가제를 혼합하여 사용함으로써 균일하게 혼합된 제품을 제조하는 데 문제가 있었다.

이에, 본 발명은 가교제로 특정의 가교제 및 표면처리제의 종류와 사용량 및 반응조건을 최적의 조건으로 선택 사용하여 단일 공정하에서 반응을 수행하여 목적으로 하는 용해시간의 조절이 가능하게 한 것이다.

통상적으로 가교제의 경우 종래에는 수용액 하에서 점도의 증가시킨다는 문제로 그 사용이 제한되었으며, 첨가제의 경우 별도의 공정이 추가되는 문제가 있었으나, 본 발명은 양측 반응성 관능기를 가져 가역적 결합력을 갖는 가교제와 표면처리제를 선택 사용하고, 상기 가교제와 표면처리제의 사용량 및 반응조건을 최적의 범위로 선택 사용함으로써 단일 공정하에서의 수행이 가능하게 된 것이다. 이는 종래의 기술을 단순히 조합하여 사용한 것이 아니라 본 발명의 목적 수행이 가능하도록 최적의 범위를 선택 사용한 것으로 진보된 발명이라 할 수 있다

본 발명에 따른 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방 법을 보다 구체적을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 교반기가 수평으로 회전하게 되어있는 고압반응기에 잘게 분쇄한 셀룰로오스를 투입하고, 미리 제조한 이소프로필알콜 공비혼합물을 셀룰로오스 대비 0.4 ∼ 1.0 중량부 범위로 투입하여 셀룰로오스를 적셔주고 진공처리와 질소 퍼지로 산소를 2 ∼ 3회 반복하여 산소를 제거한다.

상기 이소프로필알콜 공비용매는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 이소프로필알콜 단독 또는 상기 이소프로필알콜과 아세톤, 터셔리부틸알콜 및 메탄올 중에서 선택된 조용매를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 사용하는 경우에는 이소프로필알콜에 대하여 80 ∼ 90 중량% 혼합 사용하는 것이 좋으며, 상기 혼합 사용량이 80 중량% 미만이면 반응계 내 수분함량 과다로 제품이 반응 중에 녹는 문제가 있고 90 중량%를 초과하는 경우에는 수율이 낮아지며, 탁도가 증가하는 문제가 발생한다.

이러한 이소프로필알콜 공비용매는 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.4 ∼ 1.0 중량부 사용되면, 상기 사용량이 0.4 중량부 미만이면 셀룰로오스의 습윤이 감소되어 알카리화 반응이 낮아지고, 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 수분함량 과다로 수율과 효소분해 저항성이 낮아지는 문제가 발생한다.

다음으로 15 ∼ 50 중량% 농도의 수산화알칼리 금속의 촉매제를 투입한 후, 이소프로필알콜 공비혼합물을 2 ∼ 3 중량부를 투입한 다음 10분 내지 120분 교반한다. 이때, 수산화알칼리 금속의 촉매제는 셀룰로오스에 골고루 잘 분산되도록 분사시키는 것이 중요하다.

상기 수산화알칼리 금속은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물로 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 나트륨 금속 또는 나트륨 금속의 수산화물을 사용한다. 이러한 수산화알칼리 금속은 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 수산화알칼리 금속을 1 ∼ 10 중량부 사용하며, 사용량이 1 중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 활성화 역할의 수행이 원활하지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 제품의 변색과 수율이 낮아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

이러한 이소프로필알콜 공비용매는 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 2 ∼ 4 중량부 사용하며, 상기 사용량이 2 중량부 미만이면 에테르화 반응에 필요한 용내량의 부족으로 치환반응이 원활하지 못한 단점이 있고, 3 중량부를 초과하는 경우에는 에테르화 반응진행은 원활하나 에테르화제 반응 수율이 낮아지는 단점이 있는 문제가 발생한다.

다음으로 에틸렌옥사이드를 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2 중량부를 투입 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 중량부 미만이면 수용성을 나타내기 위한 에톡시 치환도가 낮아 불용성분이 많아져 사용하기 어려운 단점이 있고, 2 중량부를 초과하는 경우에는 과다한 부반응으로 에틸렌옥시드 수율이 낮아지는 문제가 발생한다.

상기 반응용매에, 양측 반응성 관능기를 갖는 가교제로 알데히드계, 에폭시히드린계, 알킬렌디할라이드계 등을 첨가하여 사용할 수 있는 바, 상기 가료제는 구체적으로 에피클로로히드린, 에틸렌디클로라이드 및 프로필렌디클로라이드 중에 서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 셀룰로오스 1몰에 대하여 0.0001 ∼ 0.1몰비, 바람직하기로는 0.005 ∼ 0.05 몰비, 보다 바람직하기로는 0.01 ∼ 0.003 몰비를 투입한다. 이때, 몰비가 0.0001 미만이면 가교작용이 낮아 용해속도 조절 효율이 매우 낮아지고, 0.1 몰비를 초과하는 경우 과다한 가교작용으로 수용액에서의 용해가 매우 늦어져 산업적으로 사용하기에는 부적합한 단점이 있다.

상기 반응은 반응기 온도를 20 ℃ 기준으로 하여 60 ∼ 90 ℃까지 60분 ∼ 120간 승온하고, 60분 ∼ 120분 유지하여 반응을 완결하여 히드록시에틸셀룰로오스를 제조한다. 제조된 히드록시에틸셀룰로오스를 유기용매를 사용하여 여과하고, 표면체리제를 골고루 혼합한 다음 열풍이 주입되는 분쇄기로 이송하여 건조와 분쇄를 동시에 실시한다. 상기 표면처리제는 양측 반응성 관능기를 갖는 것으로, 알데히드계, 에폭시히드린계 구체적으로 옥살알데히드(글리옥살), 포름알데히드, 글루타르알데히드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 사용할 수 있으며, 이들은 20 ∼ 80 중량% 농도의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 농도가 20 중량% 미만이면 수분이 많아 표면처리 효율이 낮으므로 많은 시간과 높은 온도가 요구되고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 고체의 석출로 고른 혼합이 어려워져 처리효율이 낮은 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 40 중량% 농도의 글리옥살 수용액을 사용한다.

상기 글리옥살 수용액은 히드록시에틸셀룰로오스에 대하여 0.01 ∼ 5 중량비를 처리하여 골고루 혼합한 다음 열풍이 주입되는 분쇄기로 이송하여 건조와 분쇄를 동시에 실시한다. 상기 글리옥살 수용액 사용량이 0.01 중량비 미만이면 표 면처리 효율이 낮아 덩어리가 형성되어 용해지연효과가 없으며, 5 중량비를 초과하는 경우에는 용해지연시간이 5시간으로 너무 길어 상업적으로 이용하는데 애로가 있어 불리한 단점이 있으며, 고가의 약품을 많이 사용함으로써 경제적으로도 불리하다.

상기 열풍의 온도는 40 ∼ 100 ℃ 범위, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하기로는 50 ∼ 70 ℃에서 30분 ∼ 60분 범위에서 실시하여야 점도감소를 막고 제품의 변색을 방지할 수 있다. 상업적인 공정에서는 실제 체류시간이 이보다 적은 10분 이내로 조절이 되는데 이는 생산성에 관련된 것으로 열풍 온도와 분쇄시의 체류시간과 관계가 있다.

본 발명에 따라 제조된 히드록시에틸셀룰로오스는 pH 7.0 ∼ 7.5에서의 물에서 용해시간은 100분 정도이며, 이때 용해시간은 브라벤더 점도측정기로 측정하여 점도발현 시작점과 최고점도 발현선 접선과의 교차점이 되는 시간을 측정한다. 또한, 에틸렌옥사이드 치환몰비(Molar Sustitution, MSEO)값은 1.5 ∼ 4.5였으며, 용액의 탁도는 탁도측정기로 측정 시 2 ∼ 3 NTU이고, 외관은 순백색이다.

상기 투입된 에킬렌옥시드가 치환에 사용된 효율(수율)은 분석결과 얻어진 MS값을 투입한 에킬렌옥시드와 펄프의 몰비로 나누어 계산할 수 있으며, 이때 수율은 최소 65% ∼ 75 %까지 얻을 수 있었다. 또한, 분쇄된 제품의 분말은 겉보기비중(벌크덴시티)이 0.55 이상으로 겉보기 비중을 높이기 위한 냉수처리 등 별도의 공정이 필요 없는 특징이 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

용량 150 L의 원료인 펄프를 투입할 수 있는 직경 20 인치의 상부 도어가 있고, 이 상부 도어 측면을 통해 액체 및 가스상태의 원료를 투입할 수 있도록 배관이 구성되어 있는 수평 교반형 고압반응기에 잘게 분쇄한 코튼린터 펄프 4 ㎏를 투입하였다. 반응용매인 이소프로필알콜 공비혼합물을 펄프대비 0.4 중량비를 투입하고 진공을 처리한 다음, 50 중량% 농도의 가성소다 용액을 펄프대비 1.2 중량비를 투입하고, 다시 펄프대비 2.4 중량비의 이소프로필알콜 공비혼합물을 투입한 다음 반응기 압력을 질소가스를 투입하여 2.0 kg/㎠ ± 0.5 kg/㎠ 범위로 조정한 후 90 rpm에서 30분간 혼합하였다. 상부의 다른 배관을 사용하여 질소 가압하에서 투입된 펄프 100 중량부에 대한 이소프로필알콜 2 중량부에, 에피클로로히드린을 펄프대비 0.01 몰비로 혼합한 다음, 반응기로 투입하고 에틸렌옥사이드를 펄프무게 대비 1.3 중량부 투입하고 질소가스로 반응기 압력을 4.0 kg/㎠ ± 0.5 kg/㎠ 범위로 조절하여 반응을 수행하였다. 상기 반응은 20 내지 25 ℃에서부터 시작하는데 80 ℃ ± 5 ℃까지 90분에 걸쳐서 승온하고, 80 ℃ ± 5 ℃에서 90분간 유기하여 반응을 완료하였다. 이때, 합성에 소요되는 총 반응시간은 펄프 투입부터 시작하여 200분 내지 210분이 소요되었다.

반응완료 후 10분간 30 ℃까지 냉각시키고, 질소와 반응 가스를 배기시킨 다 음, 질산으로 pH3 ∼ 7까지 중화한 후 다시 아세톤 80% 수용액으로 최종 여과한 후 40 중량% 농도의 글리옥살 수용액을 히드록시에틸셀룰로오스 대비 0.5 중량비를 투입하여 골고루 혼합한 후 60 ℃에서 유동층 건조기로 50분간 건조하였다.

건조 후 히드록시에틸셀룰로오스는 분쇄기를 사용하여 분쇄한 다음 80 메쉬 스크린으로 걸러 80 메쉬 통과된 제품을 8.5 kg을 얻었다. 이때, 에틸렌옥사이드의 합성 수율은 75.5%였으며, 히드록시에틸셀룰로오스의 MS값은 3.9이며, pH 7.5에서의 용해지연시간은 100분이었고, 용액의 투명도는 탁도측정기를 사용하여 측정한 결과 2 NTU, 소듐설페이트로 환산한 회분 함량은 1.15%, 1% 용액의 점도는 5,600 cps였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 13

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제인 에피클로로히드린양과 표면처리제인 글리옥살양을 달리하여 히드록시에틸셀룰로오스를 얻었다.

상기에서 제조된 히드록시에틸셀룰로오스의 용해지연시간 및 탁도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에피클로로히드린을 사용하지 않고, 글리옥살을 히드록시에틸셀룰로오스에 대하여 5.0 중량비로 사용하여 히드록시에틸셀룰로오스를 얻었다.

상기에서 제조된 히드록시에틸셀룰로오스의 용해지연시간 및 탁도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2 ∼ 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에피클로로히드린과 글리옥살을 다음 표 1에 나타낸 양으로 사용하여 히드록시에틸셀룰로오스를 얻었다.

상기에서 제조된 히드록시에틸셀룰로오스의 용해지연시간 및 탁도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 글리옥살을 사용하지 않고 반응을 수행하여 히드록시에틸셀룰로오스를 얻었다.

상기에서 제조된 히드록시에틸셀룰로오스의 용해지연시간 및 탁도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 가교제로 에피클로로히드린과 표면처리제인 글리옥살의 양을 특정 범위로 선택 사용한 경우, 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르는 다양한 용해도 지연시간을 가지며, 탁도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1과 비교예 4는 각각 에피클로로히드린과 글리옥살의 사용을 배제하고 반응을 수행한 것으로, 용해지연시간 조절이 어렵고 또한 탁도가 매우 높아져 상업적으로 사용하기 어려운 문제가 있으며, 비교예 2와 3은 본 발명의 함량 범위를 벗어나는 경우에 대한 결과를 나타낸 것으로 과도한 표면처리로 불용성으로 바뀌어 물에 녹지 않는 문제점이 있다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 상기와 같이, 특정의 가교제 및 표면처리제 및 이의 사용량, 반응조건을 특정 범위로 선택 사용하여 단일 공정 시스템 하에서 히드록시알킬셀룰로오스에테르 제조 및 용해시간 조절이 가능하여, 종래의 별도의 첨가제 사용으로 인한 추가 반응 설비가 요구되지 않아 경제적이며, 공정상의 용이성 향상이 기대된다.

Claims (4)

1. 수산화알칼리 금속 및 반응용매에서, 셀룰로오스를 에틸렌옥사이드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 반응용매에 가교제를 셀룰로오스에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 몰비로 혼합사용하고, 최종온도가 60 ∼ 90 ℃온도 범위가 되도록 60분 ∼ 120분간 승온한 후, 60분 ∼ 120분간 반응하여 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 제조하는 단계와,

   상기 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 중화 및 여과시킨 후, 상기 히드록시알킬셀룰로오스에테르 100 중량부에 대하여 표면처리제를 0.1 ∼ 10 중량부 혼합하여 표면처리반응을 수행한 후, 건조 및 분쇄를 동시에 수행하는 단계

   를 포함하는 일련의 단일 공정 시스템으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 에피클로로히드린, 에틸렌디클로라이드 및 프로필렌디클로라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리제는 글리옥살, 포름알데히드, 글루타르알 델히드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌옥사이드의 치환몰비(MSEO)는 1.5 ∼ 4.5인 것을 특징으로 하는 용해시간이 조절된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법.