CN104284904B - 以高固体物工艺制备纤维素醚的方法、所获得的产物以及所述产物的用途 - Google Patents

以高固体物工艺制备纤维素醚的方法、所获得的产物以及所述产物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了以基本上不使用有机溶剂作为反应和/或洗涤介质的高固体物工艺生产纤维素醚的方法。在本发明的方法中，第一碱化步骤通过使用高固体物含量的纤维素纸浆和固体氢氧化钠实施。随后是醚化步骤，其中固体物含量优选进一步增加且优选使用固体醚化反应物。由于没有有机溶剂用作反应介质，因此，本发明的方法能够在显著节省能量和投资成本的情况下直接由未曾干燥过的纸浆生产纤维素醚。所述方法特别适合生产具有低取代度(DS<0.3)的羧甲基纤维素钠盐(CMC)。所得到的非水溶性或低水溶性的羧甲基化纤维素纤维适合于例如生产微纤化纤维素。

Description

以高固体物工艺制备纤维素醚的方法、所获得的产物以及所 述产物的用途
技术领域
本发明涉及能够以基于水(没有有机溶剂)的工艺生产碱纤维素作为中间体并进一步醚化所述纤维素材料以生产纤维素衍生物、特别是纤维素醚的方法。可由所述碱纤维素制得的纤维素醚包括但不限于/尤其是：羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)。
所述醚化的纤维素材料(例如羧甲基纤维素且尤其是相应的钠盐(在此后称为CMC))可进一步在用于微纤化或纳纤化纤维素材料(分别称为MFC或NFC)的工艺以及其它应用(其中使用CMC对于获得一定的产物性质(最经常为流变性质)是有利的)中用作原料。
背景技术
羧甲基纤维素钠盐即CMC是可最广泛应用的纤维素醚且其还已经在水溶性纤维素衍生物中以最大的量生产。CMC传统上已经例如在若干不同的领域例如纸应用、清洁剂、个人护理、制药、食品和化妆品应用中以及在石油钻探泥浆中用作增稠剂或分散剂。
纤维素衍生物的性质受到取代度(DS)、取代基(在CMC的情况下为羧甲基)的分布、纤维素骨架的聚合度(DP)和分子质量分布的影响。纤维素醚在工业上以非均相反应生产，其中，固体碱性溶胀纤维素在有机溶剂介质中用醚化剂处理。已知，碱处理(丝光处理(碱化，mercerization))是醚化反应的先决条件。因此，醚化以及丝光处理条件影响所有的上述特性(DS、取代基分布、以及纤维素骨架的某种程度的DP)，且因此可以说丝光处理步骤在纤维素醚的生产和性质中起关键作用。
纤维素醚例如CMC的工业生产方法使用干燥的且经研磨的纤维素作为起始材料且生产线没有结合到纸浆厂(纸浆研磨，pulp mill)。主要的原因之一是醚化反应是缩合反应且反应中水的存在通常通过消耗试剂以形成副产物而导致低的反应效率。这就是为什么纤维素的醚化反应通常在具有低水含量的有机溶剂介质中制备[1]。
当取代度DS高于0.6时，CMC通常被认为是水溶性的。当CMC的DS<0.3时，纤维素的纤维特性得到保持且所生产的CMC是非水溶性的。但是，如上面指出的，溶解性不仅仅由平均DS决定，而且其它的聚合物特性、取代基分布和纤维素骨架的聚合度也影响溶解性以及流变性质。
对于非水溶性CMC(DS<0.3)已经存在日益增长的兴趣，因为其已经显示出具有作为用于微纤化和纳纤化纤维素的起始材料的高潜力。纤维素的微纤化或者此外纳纤化本身是昂贵的工艺。在MFC生产中使用羧甲基化纤维素的优点来自在加工中显著降低的能量消耗以及在强度、流变和成膜性质方面的改善的性质[2]。因此，羧甲基化将扩展MFC的最终使用应用的可能性。即使有明显的技术和性质优点，但是，迄今为止，低DS(DS<0.3)CMC成本结构还没有处于对于通过该路线商业生产MFC或NFC而言合理的水平。
CMC在商业上以两阶段浆料工艺生产，所述两阶段浆料工艺以丝光处理步骤开始，其中纸浆在水/醇介质中用碱(NaOH)处理，随后是醚化阶段，其中将单氯乙酸(MCA)和/或其钠盐(NaMCA)加入到纸浆浆料中。与羧甲基化工艺相关的化学反应以式1至4表示。式(1)显示了在一个纤维素羟基和钠阳离子之间的氧氢氧化钠络合物和水的形成。在将NaMCA用作反应物的情况下，反应(2)不发生(NaMCA容易地(无困难地，readily)存在)，但是如果MCA用作试剂，则反应(2)发生。由于MCA消耗反应介质中的一部分NaOH，因此，NaOH的量当然需要根据所用的醚化剂进行调整。式(3)中所示的羧甲基化是使用烷基卤化物、MCA完成的氧氢氧化钠的亲核取代。醚化反应(3)是与其中产生羟基乙酸钠盐的副反应(4)竞争的。反应(3)可通常通过使用具有不同尺寸和结构的烷基卤化物实施。
CMC合成中的主要反应("Cell"表示纤维素)
丝光处理(醇盐(alkoxide)的形成)
(1)Cell-OH+NaOH→Cell-O-Na++H2O
形成盐NaMCA(在使用MCA的情况下)
(2)NaOH+ClCH2COOH→ClCH2COO-Na++H2O
醚化
(3)Cell-O-Na++ClCH2COO-Na+→Cell-O-CH2COO-Na++Na+Cl-
在CMC合成中的副反应(最重要)
(4)2NaOH+ClCH2COOH→NaCl+HOCH2COO-Na++H2O
除了上面所示的化学反应和步骤，CMC的现有技术生产工艺还涉及从如下着手的若干其它步骤：(i)纤维素的干磨；(ii)将纤维素粉末悬浮在有机溶剂反应介质中；(iii)丝光处理纤维素；(iv)用MCA和/或NaMCA醚化；(v)中和且如果需要的话洗涤以除去副产物；以及(vi)最终产物的干燥和造粒。
所述工艺以纸浆的干磨开始，其耗能且还承担显著的粉尘爆炸的风险。随后的丝光处理以及醚化作为使用有机溶剂/水混合物的淤浆法实施。不同的溶剂已经被广泛的研究，最常用的是醇例如乙醇和2-丙醇。而且，其它溶剂和溶剂混合物例如乙醇和苯以及乙醇和丙酮已经显示是适用于CMC合成的[3]。2-丙醇溶剂体系或许是最广泛使用的而且也已经被最详尽地研究[4]。在所述淤浆法中，纤维素材料对溶剂的比例如此低以至于所述浆料可容易地使用有效的叶片式混合器搅拌并用典型的工业泵例如配置有开式叶轮的离心泵泵送直到13-15w/w％的固含量。进一步地，溶剂/水混合物中的有机溶剂含量典型地是高的，这是因为，对于反应产率而言，具有在介质中的>80w％的有机溶剂是有利的。在CMC设备处回收高体积的有机溶剂的需求是显然的，且在商业CMC工艺中的最高投资成本与有机溶剂的高度使用以及所导致的对于处理和回收这些可燃液体的需求有关。
在将经过干磨的纤维素用反应溶剂悬浮后，丝光处理步骤以将NaOH水溶液引入到混合物中开始。NaOH的浓度典型地为约45-50w％。公知且在若干研究中已经证明的是：为了实现纤维的均匀溶胀以及随后在醚化相中的取代，反应介质需要在丝光处理步骤中冷却下来，且对于最好的结果(均匀丝光处理)，温度应当优选低于20℃。反应介质保持在低温下的时间典型地为30-120分钟。在所谓的完全丝光处理中，NaOH渗入纤维素纤维中，而且在反应介质中的NaOH浓度足够高(浓度取决于溶剂介质，在纯水的情况下，通常接受的最小NaOH浓度高于水相的8w％)的情况下，其还可渗入结晶区中。Na+离子能够根据式(1)取代纤维素的羟基氢，并形成碱化的纤维素。碱化纤维素的形成是醚化反应的额外收益。
在CMC生产中的接下来的反应步骤是醚化，其以加入醚化剂(MCA和/或其钠盐NaMCA)开始。典型地将醚化剂作为可为约70-80w％的水溶液加入。在加入醚化剂后，将温度升高到反应温度(其典型地为65-75℃)且此时反应(3)将发生。将该温度保持60-120分钟。其中氢氧化钠和MCA相互反应产生NaCl和羟基乙酸钠的副反应(4)影响反应效率(MCA向CMC的转化率)。
加热和反应步骤之后是中和步骤，其中，可能的剩余的NaOH或MCA被中和。在产生无盐CMC(高品质或所谓的纯净级别)的情况下，接下来的步骤是洗涤。所述洗涤在醇-水混合物中进行以避免CMC溶解在水中。所述洗涤可典型地在带式过滤器、鼓式过滤器或压滤器中进行。
来自洗涤的湿CMC进入干燥阶段，其中用热或蒸气将剩余的醇溶剂除去。在最终的干燥之前，典型地将含水产物造粒以得到容易处理的产物。
显然，传统的CMC生产路线需要复杂昂贵的设备以及巨大的投资和维护成本。因此，问题是如何简化该工艺以降低成本和提高安全性，而且环境影响受到高度重视(highvalue)。本发明解决了该问题，如将在下面描述和要求保护的。
发明内容
本发明的目标在于提供制备纤维素醚的改进的方法。
本发明的一个方面是在基本上没有任何有机溶剂(即至多使用非常少的有机溶剂)的情况下在高固含量下由湿的、未曾干燥过的纤维素材料制备纤维素醚的方法。根据本发明，所述方法包括碱处理(丝光处理)和醚化步骤，其中碱处理步骤在基本上不使用有机溶剂的情况下用固体(80-99.5w/w％)粒状或经研磨的氢氧化钠(NaOH)实施，且所述材料在碱处理过程中被连续地或者以(一定的)时间间隔混合或加工(通过机械手段)。
本发明的进一步方面是如本文所述生产的材料在生产微纤化纤维素和纳纤化纤维素中的用途和如本文所述生产的材料在纸应用、复合材料、洗涤粉、石油钻探泥浆、以及一定的食品和化妆品应用中的用途。
本发明的还进一步方面是由如本文所述的方法获得的产物。
具体实施方式
本发明涉及纤维素醚化工艺的丝光处理步骤和醚化步骤这两者。使用如传统CMC工艺中相同的试剂和反应。与传统方法的不同之处是：(I)使用未曾干燥过的纤维素作为原料；(II)反应物部分或全部地以固体形式加入；以及(III)仅使用少量的水作为反应介质。
与现有技术方法相比的关键区别在于没有作为反应介质的有机溶剂和采用高固体物含量。仅反应物可作为有机溶剂溶液加入，因此，向所述过程中带入较少量的有机溶剂，但是典型地，反应物的加入部分地、或优选完全地以固体形式完成。于是，没有游离的水或溶剂存在于丝光处理或醚化步骤中，而所有的水存在于纤维素纤维的壁或者纤维内腔中。
在存在有机溶剂的情况下，优选限制到较少量的醇用作用于醚化剂的溶剂。优选地，完全没有有机溶剂存在于碱处理步骤。
未曾干燥过的纤维素比经干燥的纤维素更具有反应性。关于未曾干燥过的纤维素，参考Spinu等的文章Cellulose,2011,18,247-256[5]，在此作为本说明书的一部分引入。通常地，未曾干燥过的纤维素与经干燥的纤维素相比具有非常柔软且易于适应的优点，而且，在处于未曾干燥状态的纤维素中，由于开放的结构，吸收多得多的化学品。相比于经干燥并重新变湿的纸浆，未曾干燥过的纸浆已经显示出更好的Na+离子在纤维中的渗透，特别是对于未曾干燥过的软木纸浆[5]。这样容易的Na+离子渗透是本发明的丝光处理和随后的醚化的主要优点。
根据本发明的固体NaOH的加入使得可限制水添加。此外，已经显示，根据本发明制造的MFC具有改善的产物性质。
我们已经惊讶地发现通过过滤和/或机械压缩和/或混合未曾干燥过的纸浆以及NaOH，可将纤维素丝光处理并进一步以合理的MCA转化产率醚化。这可通过使用足够高固含量的纤维素并在丝光处理步骤中使用固体氢氧化钠(NaOH)和通过还任选地将作为固体粉末的醚化剂(MCA或NaMCA)加入到反应介质中而实现。
根据本发明，提供了使用包括碱处理(丝光处理)和醚化步骤的工艺在不具有任何有机溶剂或具有非常少的有机溶剂(即，低于20w/w％、优选低于5w/w％)的情况下在高固含量下由湿的、未曾干燥过的纤维素材料制备纤维素醚的方法，其中所述碱处理步骤使用固体(80-99.5w/w％)粒状或经研磨的氢氧化钠(NaOH)通过在碱处理过程中连续地或者以时间间隔地有效混合或加工所述材料而实施。
优选地，纤维素材料的含量在丝光处理步骤中为至少20w/w％但小于75w/w％、更优选30-50w/w％且最优选35-45w/w％。
如果将未曾干燥过的纸浆根据本发明进行丝光处理，则经过丝光处理的纸浆的固体物含量如此高以致于将所述纸浆运输/输送至外部的消费者作为经丝光处理的纸浆在经济上是可行的。此外，在丝光处理中使用未曾干燥过的纸浆可改善经丝光处理的纸浆的品质(例如在起始纸浆中的较少的角质化提取物(ext.)－未曾干燥过的纸浆提取物)。本发明具有巨大的市场价值，因为所述工艺导致显著的成本节约和品质改进。
如前面所指出的，醚化反应产率通过水含量确定。因此，在醚化步骤中具有尽可能高的固体物含量是有益的。固体物含量应当在30-80w/w％、优选40-60w/w％的范围内。这可通过在最初的丝光处理步骤中已经具有高固体物含量而实现。一种选择是通过在丝光处理后干燥所述经碱化的纸浆而提高反应的固体物含量和转化率。这可通过引入真空或对所述碱纤维素加热而实现。
在本发明的方法中使用的醚化剂优选为单氯乙酸(MCA)或其碱盐，更优选单氯乙酸钠(NaMCA)。所述醚化剂优选作为固体加入，即使其可溶解在水或醇或它们的混合物中，醚化剂可在碱化(丝光处理)剂之前或与其同时加入。
醚化阶段中的反应温度优选为60-120℃、更优选为90-100℃。
优选地，使反应混合物在醚化过程中经历碾磨(grind)、剪切或其它机械混合。
但是，有机溶剂(优选醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或2丙醇)可以少量使用，用于将醚化反应物作为有机溶剂中的溶质而加入，或者，在反应后的洗涤步骤(其中作为副产物产生的盐被从期望的产物中洗掉)中以较大的量使用。本发明显著简化了生产工艺且显著降低了投资和维护成本。
除了反应产率和所得的取代度外，取代基(在CMC的情况中的羧甲基的情况下)的分布也在产物的性质和性能方面起到关键的作用。在高固体物的方法中，当与竞争的浆料工艺相比时，取代基的均匀分布是特别具有挑战性的。由醚化剂在经碱化的纸浆中的缓慢扩散而导致的取代基的不均匀分布可通过将醚化剂(在CMC的情况下为MCA和/或NaMCA)作为醇或醇水溶液引入到碱性纸浆中而得到改善。醇的量应当不超过反应混合物质量的20w/w％或更优选不超过5w/w％。所述醇在醚化工艺中可被完全或部分地蒸发和回收。
优选地，反应介质在碱处理(丝光处理)步骤不含有机溶剂。
优选地，所述丝光处理步骤之后是浓缩步骤，用于进一步在加入醚化剂之前或之后将丝光处理步骤后的固体物含量升高到35-80w％、更优选40-70w％且最优选50-60w％的固体物含量。合适的浓缩步骤包括在反应器或真空干燥器或类似装置中蒸发水。
在所述方法中，优选的纤维素材料是未曾干燥过的化学纸浆，低成本的纤维素材料，再循环纤维(在再制浆后未干燥)，基于农业的纤维例如麦杆(稻草，straw)、甘蔗渣等，从制浆获得的且在没有中间干燥的情况下用于本发明的含纤维素的材料。
优选的NaOH颗粒直径<5mm、更优选<2mm且最优选<1mm。
优选地，将所述羧甲基化产物用水(在DS<0.3的情况下)或水/醇溶液(DS>0.3)洗涤以从产物中除去氯化钠和羟基乙酸钠。用甲醇、乙醇或2-丙醇水溶液洗涤是最优选的。
根据本发明的工艺可与纸浆厂工艺(纸浆研磨工艺，pulp mill process)结合，使得从所述制浆工艺获得所述未曾干燥过的纤维素材料而没有中间干燥或纸浆干碾磨。来自所述纸浆厂工艺的纸浆可仅通过过滤或者通过螺旋压榨机处理以除去过量的水并使所述纸浆达到有利的高固体物含量。
存在其中CMC的总水溶性是不需要或不希望的若干不同应用。
一个明显的应用是生产微纤化纤维素(MFC)和/或纳纤化纤维素(NFC)。已经显示，羧甲基化可为释放(liberate)微纤维聚集体的途径。因此，即使低取代的CMC也将改善微纤化并因此使得MFC/NFC的生产更容易、消耗更少的能量并改善MFC/NFC性质。因此，如这里所述、优选根据本发明的方法生产的材料在生产微纤化纤维素和纳纤化纤维素中的用途在本发明的范围内。
以本发明的方法生产的CMC可尤其用于提高纸和板、清洁剂、卫生制品、食品应用中的添加剂的性质，或者，如上所述作为微纤化纤维素生产中的预处理物(pre-treatment)。因此，如这里所述、优选根据本发明的方法生产的材料在纸应用、复合材料、洗涤粉、石油钻探泥浆、一定的食品和化妆品应用中的用途也在本发明的范围内。
本发明的一些优点如下：
1.原料；
a)可使用未曾干燥过的纸浆，这在原料方面提供大的成本节约。
b)在该工艺中基本上没有有机溶剂；基于水的工艺相比于有机溶剂回收工艺是更环境友好的、简单的、更安全的和更便宜的。这直接降低了生产成本。
c)在大多数情况下，由于较低的D.S.(由此基本上不溶于水)，最终产物可用水而非使用有机溶剂洗涤。
2.工艺条件和参数可改变以更最佳化；
a)高的投资成本和耗能的纸浆干燥工艺步骤可被低成本和低能量需求的过滤和/或螺旋压榨机、挤出机或类似装置所代替，而且生产可与纸浆厂生产结合。
b)可避免耗能且危险的纸浆干碾磨，导致成本节约和安全性改进。
c)醚化中的较高温度可用于在非加压反应器中的基于水的反应且可改进反应的产率。
d)在大多数情况下(由于低的D.S.)，最终产物可用水洗涤(不需要有机溶剂)。
3.可显著地降低投资成本
a)没有纸浆干燥设备投资，工艺可与纸浆厂结合。
b)不需要纸浆干碾磨系统。
c)不需要有机溶剂体系和回收。
d)可使用用于纸浆厂的标准纸浆洗涤系统完成最终洗涤。
4.最终产物品质
a)从该方式羧甲基化的纤维可生产非常高品质的MFC/NFC。
b)纸浆的高得多的稠度(consistency)可在MFC工艺中用于均匀引入由此直接节约。
本发明通过下列非限制性实施例说明。应理解，所述实施例以及在以上说明书中给出的实施方式仅用于说明性目的，且在本发明的范围内，各种变化和变型是可能的。
实施例
经由经丝光处理的纤维素来生产羧甲基纤维素的八个不同实验作为实施例1至8示出。用于实施例1的纸浆通过使用Bühner漏斗在抽吸下脱水，而所有其它纸浆通过挤压脱水并使得其达到高固体物条件。所用的化学品的量在表1中给出。
实施例1
使直接来自纸浆厂的一百克(以干物质计算)未曾干燥过的松木纸浆脱水以得到19.5％的固体物含量和80.5％的水含量。将粉末例如NaOH(29.6g)加入至所述纸浆并将混合物用Kitchen辅助设备机械混合30分钟。使碱化的纤维素在2℃下静置过夜。继续机械混合并且在搅拌下在10分钟内加入33.4ml的80w％单氯乙酸溶液。继续混合另外的30分钟，此后，将材料放置于在105℃下的烘箱中的密封反应器中120分钟。让所述反应器冷却。将经过羧甲基化的纤维素纤维悬浮在2升的水中并将pH用35w％的HCl调节到7。将材料在Bühner漏斗上过滤并进一步用3升的冷水洗涤三次。将湿物料进一步用于使用Microfluidizer(Microfluidics Inc.)制备MFC。将小部分的样品用于使用由[H,Extendedmercerization prior to carboxymethyl cellulose preparation,PhD论文,KarlstadUniversity,2010,ISBN 978-91-7063-314-0]描述的滴定方法确定DS。
所述DS值如下确定：
将以烘干产物计算的0.5g CMC样品加热到700℃持续15-20分钟；将所得到的灰烬在含硅胶作为干燥剂的玻璃干燥器中冷却。然后，将所述灰烬在用0.1M H2SO4滴定直到溶液达到4.4的pH之前溶解在6ml沸腾的去离子水中。然后，使用如下等式，由所用的滴定酸(bml)和CMC(G g)的量计算DS值。
DS＝0.162*(0.1*b/G)/(1-0.080*(0.01*b/G))
根据实施例1准备实施例2-5，但是使用表1中可见的不同的反应物量。
实施例6类似于实施例1准备，但是，在用料团混合机(dough mixer)进行混合的过程中，将59.2g的50w％NaOH溶液逐滴加入到丝光处理步骤中，而非加入作为固体的NaOH。在加入NaOH溶液后，与实施例1类似地继续进行实验。
实施例7类似于实施例1准备，但是将MCA作为50w％的2-丙醇溶液逐滴引入到混合物中，而非引入作为80w％水溶液的MCA。化学品的量在表1中。在加入醚化剂后，类似于实施例1地继续进行合成。
实施例8类似于实施例1准备，但是在丝光处理步骤中仅加入14.8g固体NaOH，而非加入29.6g NaOH。并且，将醚化剂以NaMCA(43.1g)的形式在混合过程中作为固体缓慢引入，且在反应中不使用MCA。化学品的量列在表1中。
表1.所用的丝光处理和羧甲基化的条件。在各实验中使用一百克(当以绝对干物质计算时)未曾干燥过的软木纸浆。其它化学品的量和产率总结在所述表中。
表2.所获得的羧甲基化材料的性质
在流化之前，经干燥的羧甲基化纤维显示出极其快速的变湿(立即变湿)。这开启了利用这些纤维的该性质的如下可能性：在其中不期望化学品的总可溶性的领域中的粘性调节、作为吸收剂。
通过将经过微纤化的羧甲基化材料的少量样品(<5mg)压在玻璃狭缝(slit)上并在光学显微镜(Zeiss)上使用10倍的放大率观察所述样品而进行光学显微分析。
参考资料
[1]A.Isogai in Wood and Cellulosic Chemistry,第14章.ChemicalModification of Cellulose,第599-625页,David N.-S.Hon和Nobua Shiraishi编著,Marcel Dekker Inc.2001,ISBN0-8247-0024-4.
[2]D.Klemm等,Angew.Chem.Int.编辑2011,50,5438-5466.
[3]a)Olaru,N.,Olaru,L.等,Carboxymethylcellulose synthesis in organicmedia containing ethanol and/or acetone；Journal of Applied PolymerScience1998,第67卷,第3期,第481-486页.
b)Olaru,N.和Olaru L.,Influence of Benzene-Containing Reaction Mediaon Cellulose Reactivity in the Carboxymethylation Prosess；Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5057-5062.
[4]Stigsson,V.,Kloow,G.等,The Influence of the solvent system usedduring manufacturing of CMC；Cellulose(2006)13:705-712.
[5]Spinu,M.,Dos Santos,N.,Le Moigne,N.,Navarad,P.,How does the never-dried state influence the swelling and dissolution of cellulose fibres inaqueous solvent？,Cellulose,2011,18,247-256.
[6]Hong T.L.,Borrmeister B.,Dautzenberg H.,Phillipp B.Zur Ermittlungdes SustituionsgrasesCarboxymethylccellulose durchPolyelektrolyttitration.Zellst.Und Pap.1978.207-210.

Claims (29)

1.使用包括碱处理和醚化步骤的工艺在高固含量下由湿的、未曾干燥过的纤维素材料制备纤维素醚的方法，通过用80-99.5w/w％的固体粒状或经研磨的氢氧化钠(NaOH)在基本上没有使用任何有机溶剂的情况下进行碱处理，并在碱处理过程中连续地或者以时间间隔地机械加工所述材料，其中所述纤维素材料在所述碱处理步骤中的含量超过20w/w％但小于75w/w％，其中醚化步骤中固体物含量在30-80w/w％的范围内。
2.权利要求1的方法，其中将单氯乙酸(MCA)或其碱金属盐用作醚化剂，且其中将所述醚化剂作为固体加入或者溶解在水或醇或其混合物中。
3.权利要求1或2的方法，其中在固体氢氧化钠之前或与其同时加入醚化剂。
4.权利要求1或2的方法，其中在所述醚化步骤中的反应温度为60-120℃。
5.权利要求1或2的方法，其中使混合物在醚化过程中经历碾磨、剪切或其它机械混合。
6.权利要求1或2的方法，其中，在所述碱处理和醚化步骤中，反应介质不含有机溶剂。
7.权利要求1或2的方法，其中所述碱处理步骤之后是浓缩步骤，其用于在加入醚化剂之前或之后将所述碱处理步骤后的固体物含量进一步提高到35-80w％的固体物含量。
8.权利要求1的方法，其中所述未曾干燥过的纤维素材料是含纤维素的材料。
9.权利要求1的方法，其中所述NaOH的颗粒直径<5mm。
10.权利要求2的方法，其中在DS<0.3的情况下将羧甲基化产物用水或在DS>0.3的情况下用水/醇溶液洗涤以从所述产物中除去氯化钠和羟基乙酸钠。
11.权利要求1或2的方法，其与纸浆厂工艺结合，从所述工艺获得所述未曾干燥过的纤维素材料而没有中间干燥或纸浆干碾磨。
12.权利要求11的方法，其中来自所述纸浆厂工艺的纸浆通过过滤或者通过螺旋压榨机处理。
13.权利要求1的方法，其中所述纤维素材料在所述碱处理步骤中的含量为30-50w/w％。
14.权利要求1的方法，其中所述纤维素材料在所述碱处理步骤中的含量为35-45w/w％。
15.权利要求1或2的方法，其中将单氯乙酸钠(NaMCA)用作醚化剂，且其中将所述醚化剂作为固体加入或者溶解在水或醇或其混合物中。
16.权利要求1或2的方法，其中在所述醚化步骤中的反应温度为90-100℃。
17.权利要求1或2的方法，其中所述碱处理步骤之后是浓缩步骤，其用于在加入醚化剂之前或之后将所述碱处理步骤后的固体物含量进一步提高到40-70w％的固体物含量。
18.权利要求1或2的方法，其中所述碱处理步骤之后是浓缩步骤，其用于在加入醚化剂之前或之后将所述碱处理步骤后的固体物含量进一步提高到50-60w％的固体物含量。
19.权利要求1的方法，其中所述NaOH的颗粒直径<2mm。
20.权利要求1的方法，其中所述NaOH的颗粒直径<1mm。
21.权利要求2的方法，其中在DS>0.3的情况下将羧甲基化产物用甲醇、乙醇或2-丙醇水溶液洗涤以从所述产物中除去氯化钠和羟基乙酸钠。
22.权利要求1的方法，其中所述未曾干燥过的纤维素材料是化学纸浆，再循环纤维，基于农业的纤维。
23.权利要求22的方法，其中所述基于农业的纤维选自麦秆、甘蔗渣。
24.根据权利要求1-10、13-23中任一项的方法生产的材料在生产微纤化纤维素和纳纤化纤维素中的用途。
25.根据权利要求1-2、13-15中任一项的方法生产的材料在纸、洗涤粉、石油钻探泥浆、以及食品和化妆品应用中的用途。
26.根据权利要求1-2、13-15中任一项的方法生产的材料在复合材料应用中的用途。
27.通过权利要求1-10、13-23中任一项的方法获得的产物。
28.权利要求27的产物在生产微纤化纤维素或纳纤化纤维素、或者在纸、洗涤粉、石油钻探泥浆、食品或化妆品应用中的用途。
29.权利要求27的产物在复合材料应用中的用途。
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