CN113073488B - 一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料预处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料预处理工艺。包括以下步骤：将漂白木浆板进行疏解。疏解体系为稀硝酸钾水溶液，浆板疏解浓度为3％(w/w)，疏解时间15‑60min对疏解浆料进行浸润预处理。预处理完成后的浆料经PFI磨盘打浆及平衡水分后，可直接用于隔氧纸基材料的抄造。该预处理方法步骤简单，相比于传统直接打浆获得高打浆度浆料工艺来说，本预处理工艺具有显著降低打浆能耗、浆料得率高的特点，浆料经抄造后得到的纸张紧密，具有优异的隔氧功能，可用于食品包装等领域。疏解溶剂体系及碱醇浸润溶剂均可多次重复使用，有效降低制浆过程的环境污染。

Description

一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料预处理工艺

技术领域

本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料预处理工艺。

背景技术

很长时间以来，聚合物由于其具有质轻、透明等优势，已经应用到各类食品包装领域。然而，此类合成材料大多来源于石油产物，具有不可再生且难降解等问题，给资源和环境带来巨大的挑战。目前，有文献报道，可降解生物质基材料具有比石油类衍生聚合物低数量级以上的氧气透过系数。因此，开发可降解生物质基包装材料代替传统包装材料是目前亟待解决的问题。

对于新鲜食品的包装而言，是否具有良好的氧气阻隔性能对食品的运输及保存起到至关重要的作用，氧气阻隔性能通常用氧气渗透系数(oxygen permeabilitycoefficient,OPC)来描述。良好的氧气阻隔性能使包装容器内的氧分压降至最低，减缓被包装食物的氧化速度，延长产品的保质期。特别是对于脂肪类食物，氧气的进入会导致食物快速腐败恶化，而对于非脂肪类食物而言，氧气也是一种很好的氧化剂，可能会降低食物鲜度、致使香味改变等。植物纤维作为自然界中最丰富的生物质资源，具有易于降解和可快速再生的特点，且纤维结构可修饰性强，人们可以根据自身需求，对纤维素进行功能化改性处理，使其成为具有特定功能的纸基特种材料。近年来，隔氧、隔水、防腐、透明度高的纸基包装材料成为了食品保鲜包装领域的研究热点。隔氧纸基材料运用在食品包装领域既能达到食品保鲜、便于运输的目标，又能对环境起到保护作用。

通常，为使纸基获得某种功能性，表面涂布是最简单直接有效的方式，但涂布方式并不适用于食品包装领域，因为所用涂料多为化学制品，接触到食物可能会带给食用者一定的风险性，这就要求研究者研发出一种无需任何化学添加且具有强阻氧性的植物纤维基食品包装材料。对于纸基包装材料，可以通过提高浆料打浆度的方式，增加纸张中纤维的结合强度，达到改善纸基材料隔氧性及透明度的目的。为获得高打浆度浆料，传统方法多采用分段数次打浆的方式，其存在机械磨损严重、打浆能耗过高等问题。

大量研究表明，采用预处理与打浆相结合的方式，可以有效减少打浆段数，从而降低打浆能耗。预处理主要包括酸处理、碱处理、化学氧化处理和酶处理。其中，酸处理浓度通常为1％-5％，所需温度通常大于60℃，时长1-5h,纸浆得率大于86％，但其具有成纸强度低、纸张易发脆等缺点。酸处理效率较低，后续洗涤至中性需要消耗大量的水资源。碱处理能够有效改善纤维间的润胀程度，碱处理浓度通常在3％-6％，浆料得率通常在85％-94％，但其处理条件需严格控制，否则会造成纤维素大量溶解等问题。酶处理效果好、得率高，如用纤维素酶处理漂白阔叶木浆，当酶用量为8U/g，处理时间为2h时，浆料纤维水解率不超过0.5％，与未经酶预处理相比，节能约50％，但酶价格高昂，且酶活性受环境影响因素较严重，具有难以储存等问题，不适合运用于实际工业化生产中。因此，采用环境友好、降低制浆过程能耗的预处理工艺尤其重要。

发明内容

本发明旨在提供一种工艺简单、绿色无毒、环境友好、功耗低且得率高的功能性隔氧纸基浆料的预处理工艺。本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，包括以下步骤：

a、将漂白木浆板进行疏解，疏解体系为稀硝酸钾水溶液,疏解后备用；

b、疏解后的浆料进一步浸润，对所得浆料进行预处理：取浆料，浸润于水,加入NaOH-乙醇(1-3:5,w/w)混合溶液搅拌0.5-2h进行预处理，破坏纤维素结晶区，使纤维润胀；

c、将预处理后浆料直接打浆抄造隔氧纸基材料。

上述工艺中，步骤a中，所述浆料疏解体系选用浓度为0.05-0.30mol/L的稀硝酸钾水溶液。

上述工艺中，步骤a中，浆料疏解体系中，浆板疏解浓度为3％(w/w)。

上述工艺中，步骤a中，浆料疏解体系中，疏解时间15-60min。

上述工艺中，步骤a中，疏解后的浆料需要水分平衡24h以备用。

上述工艺中，步骤b中，所述预处理具体步骤如下：取30g绝干疏解浆料，浸润于碱醇体系，该体系由NaOH和乙醇按照1-3:5(w/w)混合制成，加入适量水(1-2L)，使浆料浓度达到5％(w/w)，其中混合体系中碱浓度为1-3％(w/w)，搅拌混合体系使浆料与药液混合均匀。

上述工艺中，步骤b中，所述预处理具体步骤如下：取30g绝干疏解浆料，浸润于碱醇体系，该体系由NaOH和乙醇按照2:5(w/w)的比例混合制成，加入适量水，使浆料浓度达到5％(w/w)，混合体系中碱浓度为2％(w/w)，搅拌混合体系使浆料与药液混合均匀。

上述工艺中，步骤b中，所述混合体系密封搅拌的时间为0.5-2h。

上述工艺中，步骤b中，所述混合体系密封搅拌的搅拌速度设置为500r/min。

上述工艺中，步骤c中，预处理完成后的混合浆料需要洗涤至中性，平衡水分及水分含量测定后，抄造成所需定量的隔氧纸基材料。

上述工艺中，所述步骤a、b中所用疏解体系及浸润体系进行回收再循环使用。

作为优选，所述步骤b中的预处理具体步骤如下：取30g(绝干)疏解浆料，浸润于碱醇体系，该体系由NaOH和乙醇按照2:5(w/w)的比例混合制成，加入适量水，使浆料浓度达到5％(w/w)，混合体系中碱浓度为2％(w/w)。所得混合体系密封搅拌1h,搅拌速度设置为500r/min,使浆料与药液混合均匀。

本发明提供的一种隔氧纸基材料工艺优化方案，选择0.25mol/L稀硝酸钾溶液作疏解剂，NaOH：乙醇2:5(w/w)配制的混合溶液作浸润体系，其中碱浓度为2％(w/w)，在1h连续机械搅拌的条件下对浆料进行预处理，发挥碱和乙醇的协同作用，在低用碱量的条件下，高效地改善纤维间润胀程度，降低打浆难度，益于隔氧纸基材料浆料的制备，具有以下优点及有益效果：

1.工艺简单，减少打浆段数，提高生产效率，降低打浆能耗，减小因打浆转数过高带来的磨盘齿轮磨损问题，用碱量小，降低生产成本。

2.碱液和乙醇发挥协同作用，预处理效率高、效果好。乙醇中的羟基与碱纤维素通过氢键自组装成包合物，破坏纤维素内部及其分子间氢键，从而有效地破环了纤维素结晶区，改善纤维间润胀程度。同时乙醇也能作为反应溶剂参与反应，增大纤维与药液接触面积，增加反应活性位点，提高反应速率，实现在低碱浓条件下高效纤维润胀，提高碱液利用率，降低碱用量，避免了细小纤维因碱量过大导致纤维素降解的问题。

3.预处理后浆料得率高，30g绝干浆料在预处理结束后得率高达98％，损失小。

附图说明

图1为不同隔氧材料透氧系数随温度的变化。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

实施例1：硝酸钾浓度对疏解效果的影响

30g绝干浆板中添加0.5L不同浓度(0.05-0.30mol/L)稀硝酸钾溶液并用玻璃棒搅拌30min，使浆板均匀浸润于稀硝酸钾溶液，加水至浆料浓度为3％(w/w)，疏解30min。相同疏解时长下，采用传统方式直接用清水进行疏解，设置其为对照组，以疏解后浆料打浆度为参考对象，进行对比实验。不同浓度硝酸钾疏解效果如下表1所示。

表1：不同浓度硝酸钾疏解效果

硝酸钾浓度(％)	0	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
								打浆度(°SR)	20	22	24	29	35	43	43

对比表1数据可得：与仅用清水疏解相比，稀硝酸钾溶液对纤维分离作用明显，且随着硝酸钾溶液浓度的上升，纤维润胀程度增大。当浓度达到0.25mol/L左右时，疏解液对纤维分离作用达到最大，此时打浆度不再随硝酸钾溶液浓度的升高而变化。故0.25mol/L稀硝酸钾溶液为最佳疏解浓度，能耗最低、疏解效果最理想。

实施例2：疏解时间对疏解效果的影响

30g绝干浆板中添加0.5L浓度为0.25mol/L的稀硝酸钾溶液并用玻璃棒搅拌10min，使浆板均匀浸润于稀硝酸钾溶液，加水至浆料浓度为3％(w/w)，疏解15-60min。相同条件下，采用传统方式直接用清水进行疏解，设置其为对照组，以疏解后浆料打浆度为参考对象，进行对比实验。不同疏解时长下浆料疏解效果如下表2所示。

表2：疏解时间对疏解效果影响

疏解时间(min)	0	15	30	45	60
						清水	10°SR	18°SR	20°SR	23°SR	23°SR
稀硝酸钾溶液	10°SR	35°SR	43°SR	45°SR	45°SR

由表2数据可知：两种疏解方式下，浆料打浆度均随疏解时间的延长而显著提高，疏解时长超过30min后，浆料打浆度上升缓慢。与传统清水作疏解液相比，稀硝酸钾溶液作疏解液有益于水分子快速进入纤维胞间层，纤维的在溶液中的润胀程度增大，分散性提高。综合能耗和效果考虑，使用0.25mol/L稀硝酸钾溶液作疏解液，能在不破坏纤维自身结构的条件下，使浆料在打浆之前就拥有较高的打浆度，减小后续打浆难度，实现降低打浆能耗的预期。

实施例3：浸润时间对浆料得率影响

取30g(绝干)疏解并洗涤至中性的浆料，将NaOH和乙醇按照2:5的比例进行均匀混合，混合溶液缓慢加入浆料并不断搅拌，使其混合均匀，加入适量水，使浆料能够完全浸润，且混合体系中碱浓度为2％(w/w)。将混合体系密封搅拌0.5-2h,搅拌速度设置为500r/min,以使其反应充分且均匀。预处理反应完成后的浆料得率及97°SR打浆能耗如下表3所示，不同预处理方式最佳工艺制浆得率及97°SR打浆能耗如下表3所示。

表3：不同浸润时间下浆料得率及打浆能耗

时间(h)	0.5	1	1.5	2
					得率(％)	99	98	96	90
97°SR转数(r)	10W	6W	6W	5.8W

由表3可知，在预处理的作用下，纤维间润胀程度增大，易于在机械作用下发生分丝帚化，打浆度上升较快，打浆能耗降低。但随着预处理时间的延长，细小纤维逐渐生成，细小纤维容易在洗涤过程中流失，不易回收，导致得率降低。当时间为2h时，细小纤维大量生成，浆料得率最低，而打浆度上升放缓。综合得率及能耗，考虑预处理时间1h为宜。

实施例4：NaOH-乙醇体系中，碱浓度对预处理效果影响

分别取30g(绝干)疏解并洗涤至中性的浆料，分别加入不同质量的NaOH和乙醇，加入不同体积的水，使三种对比样体积均为2L，最终确定体系中NaOH和乙醇的混合比例为2:5，混合体系中碱浓度为1-3％(w/w)。将混合体系密封搅拌1h,搅拌速度设置为500r/min,以使其反应充分且均匀。预处理反应完成后的浆料浸泡并不断搅拌一段时间后再置于流动水下进行漂洗，洗涤至中性。平衡水分后在10％浆浓条件下进行打浆实验，97°SR打浆度下，通过打浆转数来反映打浆过程中的能耗，NaOH-乙醇体系中，不同碱浓度预处理后对打浆能耗影响如下表4所示。

表4：碱浓度对打浆能耗影响

碱浓度(％)	1	2	3
				打浆转数(r)	10W	6W	5.8W

由表4结果可知，97°SR高打浆度下，打浆能耗随碱浓度的上升而明显降低。与碱浓度2％相比，3％碱浓度所需能耗最小，但考虑到NaOH对纤维素有一定的降解作用，故碱浓度不宜过高。综合考虑，最宜碱浓度为2％。

实施例5：NaOH-乙醇体系，不同碱醇比对预处理效果的影响

取30g(绝干)疏解浆料，将NaOH和乙醇按照1-3:5的质量比进行均匀混合，混合溶液缓慢加入浆料并不断搅拌，使其混合均匀，加入适量水，使浆料能够完全浸润，且混合体系中碱浓度为2％(w/w)。将混合体系密封搅拌1h,搅拌速度设置为500r/min,以使其反应充分且均匀。预处理反应完成后的浆料浸泡并不断搅拌一段时间后再置于流动水下进行漂洗，洗涤至中性后在10％浆浓下进行打浆实验。对照组保持其他条件相同，采用传统打浆法直接打浆至目标打浆度。97°SR打浆度下，不同碱-醇比例下打浆能耗及不同预处理方式下能耗对比如下表5、6所示。

表5：不同碱醇比例下打浆至97°SR能耗

NaOH-乙醇比	0：0	0:5	1:5	2:5	3:5
						打浆转数(r)	16W	14W	9W	6W	6W

表6：不同预处理方式浆料得率及能耗对比

处理方式	碱处理	酸处理	酶处理	碱醇处理
					得率(％)	92	90	99.5	98
耗水量(L)	10L	6L	1L	6L
					97°SR转数(r)	6W	8W	5.6W	6W

由表5、6对比发现，不同碱-醇体系下打浆度上升的难易程度不同，与传统打浆方法相比，碱-醇溶液预处理使打浆度快速上升，原因是乙醇中的羟基与碱纤维素通过氢键自组装成包合物，破坏纤维素内部及其分子间氢键，从而有效地破环了纤维素结晶区，改善纤维间润胀程度。同时乙醇也能作为反应溶剂参与反应，增大纤维与药液接触面积，增加反应活性位点，增强打浆过程中的纤维润胀、切断及细纤维化程度，加深打浆后纤维分丝帚化程度，易于打浆。对比发现，碱-醇比为2：5的条件下，工艺最佳，相比于传统方法能耗明显降低约50％。

不同预处理方式浆料得率及能耗如表6所示，浆料经酶预处理及本工艺提出的碱醇体系预处理后，纸浆得率较酸、碱预处理法高。高打浆度97°SR下，酶预处理打浆转数少，打浆能耗最低，但酶处理受酶活性条件及酶价格高昂的制约，不适合工业化生产。单纯碱处理虽效果好但耗水量大，碱醇体系由于两者在预处理过程中的协同作用，碱用量较少，故耗水量少。综合考虑，碱-醇体系是较为理想的预处理工艺，且其具有预处理完成后可回收循环使用的优势，是一种益于产业化的可行性方案。

实施例6：预处理方式对隔氧纸基材料性能的影响

不同预处理方式下得到的97°SR浆料进行纤维分析，并分别抄造成80g/m²定量的隔氧纸基材料，测定纤维纸基材料的氧气透过系数及透明度。湿度保持不变的条件下，测试隔氧纸基材料分别在25℃、35℃和45℃时氧气透过系数，探究温度对隔氧纸基材料隔氧性能的影响，并将其与文献中所制备的玻璃纸和聚乳酸复合膜进行氧气透过系数对比，结果如附图1所示。浆料分析及隔氧纸基性能测试结果如下表7所示。

表7：不同方法97°SR浆料纤维分析及纸基材料隔氧性能

由表7可知，经预处理后的纤维长度、宽度和粗度均较小于传统方法处理的纤维，说明预处理药液能够改善打浆过程中的纤维润胀、切断及细纤维化程度。两者方法对比，传统法细小纤维含量略高，主要是由于打浆过程机械化作用时间长且作用强度较大，生成较多的细小纤维。浆料打浆度高，分丝帚化程度深，暴露出的羟基多，所形成的纸基材料内部纤维结合强度强，隔绝氧化的能力强。高打浆度下，产生的细小纤维越多，细小纤维对纤维孔隙的填充越充分，透明度也较高。两种打浆方式浆料抄造成的纸基薄片透氧率及透明度相等，说明透氧性与打浆度有关，预处理对透氧性能并无负面影响。如图1所示，与玻璃纸和聚乳酸复合膜相比，本工作纤维纸基隔氧材料的隔氧性能受温度影响较小，这得益于纤维素之间的氢键强结合，纤维之间结合紧密，使隔氧率较高，且热稳定性好。

由实验可知0.25％硝酸钾作疏解液进行纤维疏解，NaOH-乙醇2:5，碱浓度2％(w/w)条件下预处理1h预处理效果最佳，能耗最低，约节能50％，浆料得率最高，约为98％。综上所述，本发明所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺能在节能而高效的前提下超越传统方法所达到的效果，且能很好保持纸基材料性能。具有预处理过程简单，药液用量小，纤维素损失小，对成纸性能无负面影响的特点，且所制备的纤维纸基材料隔氧性几乎不受温度影响，是一种工艺简单、能耗低、效率高可指导实际生产的可行性方案。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a、将漂白木浆板进行疏解，疏解体系为稀硝酸钾水溶液,疏解后备用；

b、疏解后的浆料进一步浸润，对所得浆料进行预处理：取浆料，浸润于水,加入1-3:5(w/w)的NaOH-乙醇混合溶液搅拌0.5-2h进行预处理，破坏纤维素结晶区，使纤维润胀；

c、将预处理后浆料直接打浆抄造隔氧纸基材料；

步骤b中，所述预处理具体步骤如下：取30g绝干疏解浆料，浸润于碱醇体系，该体系由NaOH和乙醇按照1-3:5(w/w)混合制成，加入1-2L水，使浆料浓度达到5％(w/w)，其中混合体系中碱浓度为1-3％(w/w)，搅拌混合体系使浆料与药液混合均匀。

2.根据权利要求1所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，步骤a中，所述浆料疏解体系选用浓度为0.05-0.30mol/L的稀硝酸钾水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，步骤a中，浆料疏解体系中，浆板疏解浓度为3％(w/w)。

4.根据权利要求1所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，步骤a中，浆料疏解体系中，疏解时间15-60min。

5.根据权利要求1所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，步骤a中，疏解后的浆料需要水分平衡24h以备用。

6.根据权利要求1所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，步骤b中，所述预处理具体步骤如下：取30g绝干疏解浆料，浸润于碱醇体系，该体系由NaOH和乙醇按照2:5(w/w)的比例混合制成，加入适量水，使浆料浓度达到5％(w/w)，混合体系中碱浓度为2％(w/w)，搅拌混合体系使浆料与药液混合均匀。

7.根据权利要求1所述的一种低能耗、高得率隔氧纸基浆料制备预处理工艺，其特征在于，步骤b中，混合体系密封搅拌的搅拌速度设置为500r/min。

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