CN111448219A - 羧甲基化纤维素 - Google Patents

羧甲基化纤维素 Download PDF

Info

Publication number
CN111448219A
CN111448219A CN201880078875.XA CN201880078875A CN111448219A CN 111448219 A CN111448219 A CN 111448219A CN 201880078875 A CN201880078875 A CN 201880078875A CN 111448219 A CN111448219 A CN 111448219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
carboxymethylated cellulose
water
carboxymethylated
degree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880078875.XA
Other languages
English (en)
Inventor
井上一彦
中谷丈史
多田裕亮
西谷霞
铃木浩由
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017235016A external-priority patent/JP6351821B1/ja
Priority claimed from JP2018052244A external-priority patent/JP6505900B1/ja
Priority claimed from JP2018052253A external-priority patent/JP6505901B1/ja
Priority claimed from JP2018076540A external-priority patent/JP6404516B1/ja
Priority claimed from JP2018094631A external-priority patent/JP7191548B2/ja
Priority claimed from JP2018135701A external-priority patent/JP6442106B1/ja
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN111448219A publication Critical patent/CN111448219A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • D06M11/40—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System combined with, or in absence of, mechanical tension, e.g. slack mercerising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/207—Substituted carboxylic acids, e.g. by hydroxy or keto groups; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/21—Halogenated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D06M2101/08—Esters or ethers of cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

一种羧甲基化纤维素，羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上。优选阴离子化度为0.00meq/g～1.00meq/g。另外，优选肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上。另外，优选过滤残渣的比例为0～30质量％。另外，优选制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的粘度(30rpm，25℃)为10.0mPa·s以下。

Description

羧甲基化纤维素
技术领域
本发明涉及羧甲基化纤维素。
背景技术
羧甲基化纤维素是纤维素的衍生物，是在构成纤维素的骨架的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合了羧甲基而成的。羧甲基的量增加时(即，羧甲基取代度增加时)，羧甲基化纤维素溶解于水中。另一方面，通过将羧甲基取代度调整成适当的范围，即便在水中也能够保持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。
作为羧甲基化纤维素的制造方法，一般已知将纤维素用碱处理(碱化)后，用醚化剂(也称为羧甲基化剂。)进行处理(羧甲基化。也称为醚化。)的方法，已知有以水作为溶剂进行碱化和羧甲基化这两方的方法，以及，在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方的方法(专利文献1～4)，前者称为“水媒法”，后者称为“溶媒法”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017－149901号公报
专利文献2:日本特开2008－222859号公报
专利文献3:日本特开2007－191558号公报
专利文献4:日本特开2002－194001号公报。
发明内容
羧甲基化纤维素因其增稠性、吸水性、保水性等性质而在食品饮料、化妆品、水系涂料等各种领域作为添加剂使用。这些通用的羧甲基化纤维素通常是羧甲基取代度(也称为醚化度。)为0.55以上的水溶性高分子。另一方面，近年来一直进行使羧甲基取代度为0.50以下而保持纤维素的结晶性并使其不完全溶解于水中而部分维持纤维状的形状的羧甲基化纤维素的研究，进行了利用其形状、结晶性等特征的新的用途的探索。本发明的目的在于提供特别是具有羧甲基取代度低(0.50以下)、纤维素I型的结晶度高(50％以上)的新特征的羧甲基化纤维素。
本发明人等对羧甲基取代度低(0.50以下)、纤维素I型的结晶度高(50％以上)的羧甲基化纤维素进行了研究。但是，羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度这两者在上述范围内的羧甲基化纤维素容易不均质，例如，出现分散不稳定等的问题。另外，分散介质中容易维持纤维状的形状、容易形成块(结块)。推测这是因为通过向纤维素中局部导入羧甲基，从而在羧甲基化纤维素中产生局部溶解于水中的部分和不溶解的部分，品质产生差异，因羧甲基的导入状态而导致分散不稳定。这样的现象特别是在羧甲基取代度低的情况下更显著。认为这是因为难以将少量的羧甲基均匀导入纤维素(不是在一个位置或者多个位置密集的形态)。另外，认为在羧甲基纤维素中产生局部溶解于分散介质的部分和不溶解的部分时，存在不溶解的部分以块的形式残存的趋势。
另外，例如在0.20～0.50的羧甲基取代度的范围，维持纤维素I型的结晶度50％以上本身是困难的。推测这是因为通过向纤维素中局部导入羧甲基，从而从取代基集中的部分开始向水中溶解，羧甲基化纤维素整体的结晶性降低。
本发明人等为了制造具有更稳定的品质(均匀的分散)的羧甲基化纤维素，对羧甲基取代度低(0.50以下)、纤维素I型的结晶度高(50％以上)的羧甲基化纤维素进行了深入研究。结果发现在通过纤维素的羧甲基化中，在以水为主的溶剂下进行碱化(纤维素的碱处理)，其后，在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化(也称为醚化。)，从而与由以往的水媒法(以水作为溶剂进行碱化和羧甲基化这两方的方法)、溶媒法(在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方的方法)得到的羧甲基化纤维素相比，能够制造羧甲基取代度低(0.50以下)、纤维素I型的结晶度高(50％以上)的羧甲基化纤维素，羧甲基化纤维素的品质稳定(分散均匀)，保水性高，在水中分散时不易结块。
作为本发明，可举出以下方式，但不限于以下。
(1)一种羧甲基化纤维素，羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上。
(2)根据(1)所述的羧甲基化纤维素，其中，阴离子化度为0.00meq/g～1.00meq/g。
(3)根据(1)所述的羧甲基化纤维素，其中，肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上。
(4)根据(3)所述的羧甲基化纤维素，其中，加拿大标准游离度为150ml以下。
(5)根据(1)所述的羧甲基化纤维素，其中，在水500g中投入羧甲基化纤维素，以400rpm搅拌5秒后，使用20目的过滤器进行自然过滤时的过滤器上的过滤残渣的干燥质量相对于投入上述水中的羧甲基化纤维素的干燥质量为0～30质量％。
(6)根据(1)所述的羧甲基化纤维素，其中，制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的粘度(30rpm，25℃)为10.0mPa·s以下。
(7)根据(1)～(6)中任1项所述的羧甲基化纤维素，其中，具有羧甲基与构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合的结构。
本发明的羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为50％以上羧甲基化纤维素具有适度的羧甲基取代度，并且保持结晶性，能够稳定地得到羧甲基化纤维素所特有的效果，例如在保形性、赋予吸水性等方面得到较高的效果。
羧甲基化纤维素通过向纤维素中导入羧甲基而使纤维素彼此产生电排斥，羧甲基化纤维素在水中的分散性提高。这时，如果局部导入了羧甲基，则出现局部溶解于水的部分和不溶解的部分，因此分散不稳定。认为制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的粘度(30rpm，25℃)为10.0mPa·s以下的羧甲基化纤维素在纤维素整体均匀(不是局部)地导入了羧甲基，不易发生羧甲基化纤维素的局部的溶解而均匀分散，显示低的粘度。
另外，认为如果羧甲基化纤维素中局部导入了羧甲基，则纤维素的亲水性局部较高，产生局部溶解于水的部分。溶解于水的部分增多时，使用流动电流仪测定的阴离子化度的绝对值变大。另一方面，可以说阴离子化度越接近0，溶解于水的部分越少(即局部导入了羧甲基的部分越少)。认为阴离子化度为0.00meq/g～1.00meq/g的羧甲基化纤维素在纤维素整体均匀地(不是局部)导入了羧甲基。“阴离子化度”以下进行详细说明，是指每单位质量的羧甲基化纤维素的电荷当量，是通过使用流动电流仪滴定法测定的值(单位：meq/g)。
肖伯尔瑞格勒游离度越接近100°SR，表示保水性越高，肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上的羧甲基化纤维素例如添加于食品、化妆品等时，进一步提高食品、化妆品的保水性，例如有利于实现湿润的质地，但不限于这些。另外，羧甲基化取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上，肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上的羧甲基化纤维素维持了纤维形状、结晶性，因此例如添加在食品、化妆品等中时，也提高了食品、化妆品的成型性、保形性。
对于羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上，自然过滤后的过滤残渣的干燥质量与投入水中的羧甲基化纤维素的干燥质量的比例(过滤残渣的比例)为0～30％的羧甲基化纤维素，即使是羧甲基取代度和结晶度在上述范围，在制成分散体时都不易结块，而且具有适度的羧甲基取代度，同时保持结晶性，因此能够呈现羧甲基化纤维素所特有的效果，例如，作为利用了保形性、赋予吸水性等的添加剂使用的情况下，呈现这些较高的效果，并且能够得到不易在分散介质中结块、便于使用的优点。
具体实施方式
＜羧甲基化纤维素＞
本发明涉及羧甲基化纤维素。羧甲基化纤维素具有构成纤维素对的葡萄糖残基中的羟基的一部分与羧甲基进行了醚键结合的结构。羧甲基化纤维素有时制成盐的形态，本发明的羧甲基化纤维素中也包括羧甲基化纤维素的盐。作为羧甲基化纤维素的盐，例如可举出羧甲基纤维素钠盐等金属盐等。
本发明的羧甲基化纤维素优选即便在分散于水时也保持至少一部分纤维状的形状。即，优选通过电子显微镜等观察羧甲基化纤维素的水分散体时也能够观察到纤维状的物质。另外，如果用X射线衍射对本发明的羧甲基化纤维素进行测定，能够观测到纤维素I型晶体的峰。
＜羧甲基取代度＞
本发明的羧甲基化纤维素中，纤维素的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.50以下，优选为0.40以下。该取代度超过0.50时，容易发生水中的溶解，即便在水中也能够保持纤维形态，保形性赋予等效果可能降低。为了得到羧甲基化纤维素的保形性、赋予吸水性等效果，必须具有一定程度的羧甲基取代度，例如，如果羧甲基取代度小于0.02，则根据用途有时得不到导入羧甲基的优点。因此，羧甲基取代度优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，更进一步优选为0.15以上，再进一步优选为0.20以上，再进一步优选为0.25以上。应予说明，发现特别是如果在羧甲基取代度为0.20～0.50的范围，得到后述的纤维素I型的结晶度为50％以上的羧甲基化纤维素本身在通过以往的水媒法是特别困难的，本发明人等例如通过后述的制法，能够制造羧甲基取代度0.20～0.50、纤维素I型的结晶度为50％以上、品质稳定的(给予低粘度的分散体和/或阴离子化度的绝对值小的)、不易形成块的羧甲基化纤维素。羧甲基取代度可以通过控制反应的羧甲基化剂的添加量、碱化剂的量、水与有机溶剂的组成比率等来进行调整。
本发明中葡萄糖酐单元是指构成纤维素的各个葡萄糖酐(葡萄糖残基)。另外，羧甲基取代度(也称为醚化度。)表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基被羧甲基醚基取代的比例(每一个葡萄糖残基的羧甲基醚基的个数)。应予说明，羧甲基取代度有时缩写为DS。
羧甲基取代度的测定方法如下：
精确称量试料约2.0g，加入300mL带塞子的三角烧瓶。添加在硝酸甲醇1000mL中加入特级浓硝酸100mL而得的溶液100mL，振荡3小时，将羧甲基化纤维素的盐(CMC)变换为H－CMC(氢型羧甲基化纤维素)。精确称量1.5～2.0g的绝对干燥的H－CMC，加入300mL带塞子的三角烧瓶中。用80％甲醇15mL湿润H－CMC，加入100mL的0.1N－NaOH，室温下振荡3小时。作为指示剂，使用酚酞，用0.1N－H2SO4返滴定过度的NaOH，由下式计算羧甲基取代度(DS值)。
A＝[(100×F'－0.1N－H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H－CMC的绝对干燥质量(g))
羧甲基取代度＝0.162×A/(1－0.058×A)
F'：0.1N－H2SO4的因数
F：0.1N－NaOH的因数。
＜纤维素I型的结晶度＞
本发明的羧甲基化纤维素纤维的纤维素的结晶度，结晶I型为50％以上，更优选为60％以上。通过将结晶性调整为上述范围，高度得到由羧甲基化纤维素赋予保形性的等效果。纤维素的结晶性可以通过碱化剂的浓度、处理时的温度以及羧甲基化的程度来控制。由于在碱化和羧甲基化中使用高浓度的碱，所以纤维素的I型晶体容易转变为II型，但通过调整碱(碱化剂)的使用量等来调整改性的程度，能够保持所希望的结晶性。纤维素I型的结晶度的上限没有特别限定。认为实际上90％左右为上限。
羧甲基化纤维素的纤维素I型的结晶度的测定方法如下：
将试料放在玻璃池，使用X射线衍射测定装置(LabX XRD－6000，岛津制作所制)进行测定。结晶度的计算使用Segal等方法，以X射线衍射图的2θ＝10°～30°的衍射强度作为基准线，由2θ＝22.6°的002面的衍射强度和2θ＝18.5°的非晶体部分的衍射强度按下式计算。
Xc＝(I002c―Ia)/I002c×100
Xc＝纤维素的I型的结晶度(％)
I002c：2θ＝22.6°、002面的衍射强度
Ia：2θ＝18.5°、非晶部分的衍射强度。
羧甲基化纤维素通常用碱对纤维素进行处理(碱化)后，使得到的碱化纤维素(也称为碱纤维素。)与羧甲基化剂(也称为醚化剂。)反应而制造。
＜阴离子化度＞
羧甲基化纤维素的阴离子化度(也称为阴离子电荷密度。)优选为0.00meq/g～1.00meq/g。本发明中，阴离子化度的测定方法如下：
将羧甲基化纤维素分散在水中，制备固体成分10g/L的水分散体，使用磁力搅拌器以1000rpm搅拌一昼夜。将得到的浆料稀释为0.1g/L后，采取10ml，使用流动电流检测器(Mutek Particle Charge Detector 03)，用1/1000规定度的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)滴定，使用流动电流变为零为止的DADMAC的添加量，按以下公式计算阴离子化度：
q＝(V×c)/m
q：阴离子化度(meq/g)
V：直到流动电流变为零为止的DADMAC的添加量(L)
c：DADMAC的浓度(meq/L)
m：测定试料中的羧甲基化纤维素的质量(g)。
本说明书中，由上述的测定方法可知，“阴离子化度”是单位质量的羧甲基化纤维素中，相当于中和阴离子性基团所需的DADMAC的当量，相当于每单位质量的羧甲基化纤维素的阴离子的当量。
羧甲基化纤维素的阴离子化度优选0.00meq/g～1.00meq/g，更优选0.00meq/g～0.80meq/g，进一步优选0.00meq/g～0.60meq/g。认为具有这样的范围的阴离子化度的羧甲基化纤维素与阴离子化度高于1.00meq/g的羧甲基化纤维素相比，羧甲基被均匀地导入纤维素整体而不是局部，能够稳定地得到羧甲基化纤维素所特有的效果，例如保形性、赋予吸水性等。
＜肖伯尔瑞格勒游离度＞
羧甲基化纤维素的肖伯尔瑞格勒游离度优选为60.0°SR以上。本发明中，肖伯尔瑞格勒游离度的测定方法根据JIS P 82121－1：2012，具体而言，如下：
将羧甲基化纤维素分散在水，制备固体成分10g/L的水分散体，使用磁力搅拌器以1000rpm搅拌一昼夜。将得到的浆料稀释为1g/L。在MEWTEC公司制DFR－04上设置60目筛网(线粗0.17mm)，从1000ml的测试溶液中测定通过上述筛孔的液量60秒，按照基于JISP8121－1：2012的方法计算肖伯尔瑞格勒游离度。
肖伯尔瑞格勒游离度是测定纤维的悬浮液的滤水的程度，下限值为0°SR，上限值为100°SR，肖伯尔瑞格勒游离度越接近100°SR，表示滤水(排水量)越少，即，表示纤维的保水性高。
羧甲基化纤维素的肖伯尔瑞格勒游离度优选60.0°SR以上，进一步优选65.0°SR以上。上限没有特别限定，但为100.0°SR以下，优选为90.0°SR以下。肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上的羧甲基化纤维素的保水性高，可以各种组合物中作为保水剂使用，例如，食品、化妆品、医药品等，但不限于这些。
＜加拿大标准游离度＞
羧甲基化纤维素的加拿大标准游离度(加拿大标准滤水度)优选为150ml以下，更优选120ml以下，进一步优选110ml以下。加拿大标准游离度测定纤维的悬浮液的滤水的程度，值越小，表示滤水(排水量)少，即，表示纤维的保水性高。加拿大标准游离度的测定方法如下：
用与前述的肖伯尔瑞格勒游离度相同的方法制备试料，在MEWTEC公司制DFR－04上设置60目筛网(线粗0.17mm)，从1000ml的测试溶液中测定通过上述筛孔的液量60秒，按照基于JISP 8121－2：2012的方法计算加拿大标准游离度。
＜滤水量＞
本发明的羧甲基化纤维素的滤水量优选为400ml以下，更优选380ml以下，进一步优选370ml以下。滤水量是测定纤维的悬浮液的滤水的程度，值越小表示滤水(排水量)越少，即，表示纤维的保水性高。滤水量的测定方法如下：
通过与前述的肖伯尔瑞格勒游离度相同的方法制备试料，在MEWTEC公司制DFR－04上设置60目筛网(线粗0.17mm)，从1000ml的测试溶液中测定通过上述筛孔的液量60秒，计算滤水量。
＜过滤残渣的比例＞
羧甲基化纤维素在制成以水作为分散介质的分散体时(水分散体)，优选块的形成量少(即，形成过滤残渣的比例少)。具体而言，在水500g中投入羧甲基化纤维素，以400rpm搅拌5秒后，使用20目的过滤器进行自然过滤时的过滤器上的过滤残渣的干燥质量相对于投入水中的羧甲基化纤维素的干燥质量优选为0～30质量％(本说明书中，将用上述的方法计算的自然过滤后的过滤残渣的干燥质量与投入水中的羧甲基化纤维素的干燥质量的比例称为“过滤残渣的比例”)。本发明中，过滤残渣的比例的测定方法如下：
(1)过滤残渣的量的测定
采取500g的水于1L的烧杯中。分取羧甲基化纤维素5g，记录质量的(羧甲基化纤维素的质量)。搅拌器(IKA(注册商标)EUROSTAR P CV S1(IKA公司制))安装搅拌叶片，预先以400rpm搅拌水。将记录质量的羧甲基化纤维素一次全部投入搅拌的水中，投入后搅拌5秒。搅拌结束后，切断搅拌器的电源。搅拌结束后，迅速地使用预先测定了质量的20目的过滤器进行自然过滤。自然过滤后，将过滤器和其上的残渣一起在平盘上于100℃干燥2小时。测定过滤器和其上的残渣的质量，减去过滤器的质量而计算残渣的绝对干燥质量(g)(绝对干燥残渣质量)。
(2)羧甲基化纤维素的水分量的计算
将称量瓶在100℃加热2小时，在装有硅胶的干燥器内冷却，精确称量称量瓶的绝对干燥质量(绝对干燥称量瓶质量)。量取约1.5g羧甲基化纤维素于称量瓶中，精确称量(干燥前CMC质量)。打开称量瓶的盖子，在105℃加热干燥2小时。盖上称量瓶的盖子，再装入硅胶的干燥器内冷却15分钟。精确称量干燥后的称量瓶质量(包含干燥后的羧甲基化纤维素)(干燥后装有CMC的称量瓶质量)。使用以下公式，计算羧甲基化纤维素的水分量：
羧甲基化纤维素的水分(％)＝[{干燥前CMC质量(g)－(干燥后装有CMC称量瓶质量(g)－绝对干燥称量瓶质量(g))}/干燥前CMC质量(g)]×100。
(3)过滤残渣的比例的计算
使用(1)中测定的羧甲基化纤维素的质量(g)和绝对干燥残渣质量(g)以及(2)中计算的羧甲基化纤维素的水分(％)，利用以下公式计算羧甲基化纤维素的过滤残渣的比例：
羧甲基化纤维素的过滤残渣的比例(％)＝[绝对干燥残渣质量(g)/{羧甲基化纤维素的质量(g)×(100－羧甲基化纤维素的水分(％))/100}]×100。
羧甲基化纤维素的过滤残渣的比例优选0～30％，更优选0～20％，进一步优选0～10％。过滤残渣的比例少的羧甲基化纤维素容易分散，操作性优异。
＜水分散体的粘度＞
羧甲基化纤维素在制成以水作为分散介质的分散体时(水分散体)，优选显示低的粘度。本发明中，粘度的测定方法如下：
称取羧甲基化纤维素于1000ml容玻璃烧杯中，分散于蒸留水900ml中，制备水分散体使固体成分为1％(w/v)。在25℃使用搅拌机以600rpm搅拌水分散体3小时。其后，根据JIS－Z－8803的方法，使用B型粘度计(东机工业社制)，以No.1转子/转速30rpm测定3分钟后的粘度。
羧甲基化纤维素的粘度优选10.0mPa·s以下，更优选8.0mPa·s以下，进一步优选7.0mPa·s以下。认为这样的低粘度的羧甲基化纤维素在纤维素整体而不是局部均匀地导入了羧甲基，能够更稳定地得到羧甲基化纤维素所特有的效果，例如，保形性、赋予吸水性等。上述粘度的下限值没有特别限定。认为实际上1.0mPa·s左右为下限。
＜其他＞
羧甲基化纤维素可以是制造后得到的分散体的状态，根据需要可以干燥，另外，也可以再分散于水中。干燥方法没有限定，例如可以使用冷冻干燥法、喷雾干燥法、盘架式干燥法、鼓式干燥法、带式干燥法、在玻璃板等薄薄地伸展干燥的方法、流化床干燥法、微波干燥法、加热风扇式真空干燥法等已知的方法。干燥后，也可以根据需要用切割机、锤磨机、针磨机、喷射磨等进行粉碎。另外，水中的再分散的方法也没有特别限定，可以使用已知的分散装置。
羧甲基化纤维素通过解纤将其纳米纤维化，但是纳米纤维化耗费成本，因此如果不是特别需要，也可以不进行纳米纤维化而使用。
羧甲基化纤维素的用途没有特别限定，本发明的羧甲基化纤维素的羧甲基取代度为0.50以下，且纤维素I型的结晶度为50％以上，保形性和吸水性优异，因此特别适合用于需要保形性、吸水性的用途。但是，可以用于其以外的用途。使用羧甲基化纤维素的领域没有限定，可以在通常使用添加剂的各种领域，例如，食品、饮料、化妆品、医药、制纸、各种化学用品、涂料、喷雾剂、农药、土木、建筑、电子材料、阻燃剂、家庭用品、粘合剂、清洗剂、芳香剂、润滑用组合物等中作为增稠剂、胶凝剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、涂料用添加剂、粘合剂用添加剂、制纸用添加剂、研磨剂、橡胶或者塑料用配合材料、保水剂、保形剂、泥水调整剂、过滤助剂、溢泥防止剂等来使用。
＜羧甲基化纤维素的制造方法＞
羧甲基化纤维素一般可以通过将纤维素用碱进行处理(碱化)后，使得到的碱化纤维素(也称未碱纤维素。)与羧甲基化剂(也称为醚化剂。)反应来制造。
本发明的羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上羧甲基化纤维素，例如，可以通过在以水为主的溶剂下进行碱化(纤维素的碱处理)，其后，在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化(也称为醚化。)来制造，但不限于此。这样得到的羧甲基化纤维素与由以往的水媒法(以水作为溶剂进行碱化和羧甲基化这两方的方法)、溶媒法(在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方的方法)得到的羧甲基化纤维素相比，制成水分散体时显示较低的粘度，阴离子化度的绝对值越小(接近0)，肖伯尔瑞格勒游离度越高，制成水分散体时不易形成块的特征具有。另外，上述的方法具有羧甲基化剂的有效利用率高的优点。利用上述方法能够制造羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为50％以上、制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的粘度(30rpm，25℃)为10.0mPa·s以下的羧甲基化纤维素。另外，利用上述的方法能够制造羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上，阴离子化度为0.00meq/g～1.00meq/g的羧甲基化纤维素。另外，利用上述的方法，能够制造羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上，肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上的羧甲基化纤维素。另外，利用上述的方法，能够制造羧甲基取代度为0.50以下、纤维素I型的结晶度为50％以上、过滤残渣的比例为0～30％的羧甲基化纤维素。
＜纤维素＞
本发明中纤维素是指D－吡喃葡萄糖(也简称为“葡萄糖残基”、“葡萄糖酐”。)以β－1，4键连结的结构的多糖。纤维素通常根据起源、制法等分类为天然纤维素、再生纤维素、微小纤维素、不包括非结晶区域的微晶纤维素等。本发明中，这些纤维素均可作为碱化纤维素的原料使用，但为了在羧甲基化纤维素中保持50％以上的纤维素I型的结晶度，优选使用纤维素I型的结晶度高的纤维素作为原料。成为原料的纤维素的纤维素I型的结晶度优选为70％以上，更优选为80％以上。纤维素I型的结晶度的测定方法如下。
作为天然纤维素，可例示漂白纸浆或未漂白纸浆(漂白木材纸浆或未漂白木材纸浆)；棉短绒纤维、精制棉短绒纤维；由乙酸菌等微生物生产的纤维素等。漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限定，例如可举出木材、木棉、麦秆、竹、麻、黄麻、洋麻等。另外，漂白纸浆或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限定，可以是在机械性方法、化学性方法、或者在其中间将二种组合而成的方法。作为通过制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆，例如可举出机械纸浆(热磨机械浆(TMP)，碎木纸浆)、化学纸浆(针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)等亚硫酸纸浆、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、广叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、广叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)等牛皮纸浆)等。并且，除了制纸用纸浆，可以使用溶解纸浆。溶解纸浆是指化学性精制而得的纸浆，主要溶解于药品而使用，成为人造纤维、玻璃纸等主原料。
作为再生纤维素，可例示将纤维素溶解于铜氨溶液、纤维素黄原酸酯溶液、吗啉衍生物等溶剂，重新纺丝而得到的再生纤维素。作为微细纤维素，可例示以上述天然纤维素、再生纤维素为代表的、对纤维素系材料进行解聚处理(例如，酸水解、碱水解、酶分解、爆碎处理、振动球磨处理等)而得到的纤维素，对上述纤维素系材料进行机械性处理而得到的纤维素。
＜碱化＞
通过使用上述纤维素作为原料，添加碱化剂(碱)而得到碱化纤维素(也称为碱纤维素)。根据本说明书记载的方法，该碱化反应的溶剂主要使用水，在接下来的羧甲基化时使用有机溶剂和水的混合溶剂，能够经济地得到本发明的羧甲基化纤维素。这样得到的羧甲基化纤维素在制成水分散体时显示低的粘度。另外，这样得到的羧甲基化纤维素的阴离子化度的绝对值小。另外，这样得到的羧甲基化纤维素的肖伯尔瑞格勒游离度高。另外，这样得到的羧甲基化纤维素在制成水分散体时，块的形成较少(即，产生过滤残渣的比例小)。
溶剂主要使用水(以水为主的溶剂)是指以高于50质量％的比例含有水的溶剂。以水为主的溶剂中的水优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。特别优选以水为主的溶剂是水为100质量％(即，水)的溶剂。碱化时的水的比例越多，越可得到羧甲基更均匀地导入纤维素中的优点。作为以水为主的溶剂中的水以外的(与水混合使用)溶剂，可举出作为后段的羧甲基化时的溶剂使用的有机溶剂。例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇、丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二
Figure BDA0002526051900000121
烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等，可以将它们单独或者2种以上的混合物以低于50质量％的量添加于水中作为碱化时的溶剂使用。以水为主的溶剂中的有机溶剂优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，再进一步优选为10质量％以下，再进一步优选为5质量％以下，再进一步优选为0质量％。
作为碱化剂，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，它们可以使用1种或者组合2种以上使用。碱化剂不限于此，可以将这些碱金属氢氧化物以例如1～60质量％、优选为2～45质量％、更优选为3～25质量％的水溶液的形式添加到反应器中。
碱化剂的使用量只要是能够兼得羧甲基化纤维素的羧甲基取代度0.50以下和纤维素I型的结晶度50％以上的量即可，没有特别限定。一个实施方式中，相对于纤维素100g(绝对干燥)优选为0.1摩尔～2.5摩尔，更优选为0.3摩尔～2.0摩尔，进一步优选为0.4摩尔～1.5摩尔。
碱化时的以水为主的溶剂的量只要是可搅拌混合原料的量即可，没有特别限定，相对于纤维素原料优选1.5～20质量份，更优选为2～10质量份。
碱化处理通过如下方式进行，将起始原料(纤维素)和以水为主的溶剂混合，将反应器的温度调整为0～70℃，优选调整为10～60℃，更优选调整为10～40℃，添加碱化剂的水溶液，搅拌15分钟～8小时，优选为30分钟～7小时，更优选为30分钟～3小时。由此得到碱化纤维素(碱纤维素)。
碱化时的pH优选9以上，由此使碱化反应进行。该pH更优选为11以上，进一步优选为12以上，也可以为13以上。pH的上限没有特别限定。
碱化可以使用一边进行温度控制一边混合搅拌上述各成分的反应器来进行，可以使用一直以来碱化反应所使用的各种反应器。例如，从均匀混合性和生产率这两个观点考虑，优选2根轴搅拌、混合上述各成分的间歇型搅拌装置。
＜羧甲基化＞
通过对碱化纤维素添加羧甲基化剂(也称为醚化剂)而得到羧甲基化纤维素。根据本说明书中记载的方法，碱化时使用水为主要的溶剂，羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂，能够经济地得到本发明的羧甲基化纤维素。这样得到的羧甲基化纤维素在制成水分散体时显示低的粘度。另外，这样得到的羧甲基化纤维素的阴离子化度的绝对值小。另外，这样得到的羧甲基化纤维素的肖伯尔瑞格勒游离度高。另外，这样得到的羧甲基化纤维素在制成水分散体时块的形成少(即，产生过滤残渣的比例小)。
作为羧甲基化剂，可举出一氯乙酸、一氯乙酸钠、一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸异丙酯等。其中，从得到原料的容易性方面考虑，优选一氯乙酸或者一氯乙酸钠。
羧甲基化剂的使用量只要是能够兼得羧甲基化纤维素的羧甲基取代度0.50以下和纤维素I型的结晶度50％以上的量即可，没有特别限定。一个实施方式中，优选以纤维素的每葡萄糖酐单元中为0.5～1.5摩尔的范围添加。上述范围的下限更优选为0.6摩尔以上，进一步优选为0.7摩尔以上，上限更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.1摩尔以下。羧甲基化剂，例如，可以以5～80质量％、更优选30～60质量％的水溶液的形式添加到反应器中，但不限于此。另外，也可以不进行溶解而以粉末状态添加。
在使用一氯乙酸或者一氯乙酸钠作为羧甲基化剂时，碱化剂与羧甲基化剂的摩尔比(碱化剂/羧甲基化剂)一般采用0.90～2.45。其原因是如果小于0.90，则羧甲基化反应有可能不充分，未反应的一氯乙酸或者一氯乙酸钠残留而造成浪费，而且，超过2.45时，由过量的碱化剂和一氯乙酸或者一氯乙酸钠可能发生副反应而生成碱金属乙醇酸盐，因此不经济。
羧甲基化中羧甲基化剂的有效利用率优选为15％以上。更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为30％以上。羧甲基化剂的有效利用率是指羧甲基化剂的羧甲基中被导入纤维素的羧甲基的比例。通过碱化时使用以水为主的溶剂，羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂，能够以高的羧甲基化剂的有效利用率(即，不明显增加羧甲基化剂的使用量，较经济)得到本发明的羧甲基化纤维素。羧甲基化剂的有效利用率的上限没有特别限定，实际上上限为80％左右。应予说明，羧甲基化剂的有效利用率有时缩写为AM。
羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如下：
AM＝(DS×纤维素的摩尔数)/羧甲基化剂的摩尔数
DS：羧甲基取代度(测定方法在后阐述)
纤维素的摩尔数：纸浆质量(100℃干燥60分钟时的干燥质量)/162
(162为纤维素的每葡萄糖单元的分子量)。
羧甲基化反应的纤维素原料的浓度没有特别限定，从提高羧甲基化剂的有效利用率的观点考虑，优选为1～40％(w/v)。
与添加羧甲基化剂同时或者在羧甲基化剂添加之前或之后，在反应器中适当地添加有机溶剂或者有机溶剂的水溶液，或者通过减压等适当地减少碱化处理时的除水以外的有机溶剂等，形成水和有机溶剂的混合溶剂，在该水和有机溶剂的混合溶剂下，进行羧甲基化反应。有机溶剂添加或者减少的时机可以是从碱化反应结束后到添加羧甲基化剂之后的期间，没有特别限定，例如，优选添加羧甲基化剂前后30分钟以内。
作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇、丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二
Figure BDA0002526051900000141
烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等，可以将它们单独或者2种以上的混合物添加到水中而作为羧甲基化时的溶剂使用。其中，从与水的相容性优异方面考虑，优选碳原子数1～4的一元醇，进一步优选碳原子数1～3的一元醇。
对于羧甲基化时的混合溶剂中的有机溶剂的比例，相对于水和有机溶剂的总和，有机溶剂2优选为0质量％以上，更优选为0质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上。有机溶剂的比例越高，越容易引起均匀的羧甲基的取代等，得到品质稳定的羧甲基化纤维素的优点。有机溶剂的比例的上限没有限定，例如，可以为99质量％以下。如果考虑添加的有机溶剂的成本，则优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
优选羧甲基化时的反应介质(不含纤维素的水和有机溶剂等的混合溶剂)与碱化时的反应介质相比，优选水的比例更少(换言之，有机溶剂的比例更多)。通过满足该范围，容易维持得到的羧甲基化纤维素的结晶度，能够更高效地得到本发明的羧甲基化纤维素。另外，羧甲基化时的反应介质与碱化时的反应介质相比，水的比例少(有机溶剂的比例多)时，得到如下优点：从碱化反应移至羧甲基化反应时，可以通过向碱化反应结束后的反应体系添加所希望的量的有机溶剂的简便手段形成羧甲基化反应用的混合溶剂。
形成水和有机溶剂的混合溶剂，向碱化纤维素投入羧甲基化剂后，在将温度在优选10～40℃的范围内保持恒定的状态下搅拌15分钟～4小时、优选15分钟～1小时左右。为了防止反应混合物达到高温，含有碱化纤维素的溶液和羧甲基化剂的混合优选分多次或者滴定进行。投入羧甲基化剂搅拌一定时间后，如果需要就进行升温，以反应温度为30～90℃、优选为40～90℃、进一步优选为60～80℃进行30分钟～10小时、优选为1小时～4小时的醚化(羧甲基化)反应，得到羧甲基化纤维素。通过羧甲基化反应时进行升温，得到短时间高效地进行醚化反应的优点。
羧甲基化时，可以直接使用碱化时使用的反应器，或者可以使用能够边进行温度控制边混合搅拌上述各成分的其它反应器。
反应结束后，可以用无机酸或者有机酸中和残存的碱金属盐。另外，可以根据需要将副生的无机盐、有机酸盐等用含水甲醇清洗除去，进行干燥、粉碎、分级，制成羧甲基化纤维素或者其盐。作为干式粉碎使用的装置，可例示锤磨机、针磨机等冲击式磨机，球磨机、塔磨机等介质研磨机，喷射磨等。作为湿式粉碎中使用的装置，可例示均质器、胶体磨(Masscolloider)、珠磨机等装置。
利用上述的制法，即便羧甲基取代度为0.50以下且纤维素I型的结晶度为50％以上也能够得到形成低粘度的分散体的羧甲基化纤维素的原因，以及，羧甲基取代度为0.50以下且纤维素I型的结晶度为50％以上也能够得到阴离子化度的绝对值小的羧甲基化纤维素的原因，以及，得到肖伯尔瑞格勒游离度高的羧甲基化纤维素的原因，以及，羧甲基取代度为0.50以下且纤维素I型的结晶度为50％以上也得到过滤残渣的比例少的羧甲基化纤维素的原因尚不明确，但本发明人等推测如下：认为通过使用以水为主的溶剂进行碱化反应，从而碱化剂容易均匀地混合，碱化反应更均匀地发生，另外，因而羧甲基化中存在有机溶剂而使羧甲基化剂的有效利用率提高，其结果不易发生由多余的羧甲基化剂所致的副反应(例如，乙醇酸碱金属盐的生成等)，品质稳定，因此粘度降低，另外，阴离子化度的绝对值变小。另外，认为均匀地发生羧甲基化，因而保水性较高，滤水变少。另外，认为因为均匀地发生羧甲基化，所以羧甲基化纤维素容易均匀地分散，产生过滤残渣的比例减少。但是，不排除这些以外的理论。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些。应予说明，只要没有特别说明，份和％就表示质量份和质量％。
(实施例1)
将转速调节为100rpm的双轴捏合机中，加入将水130份和氢氧化钠20份溶解在水100份中的溶液，装入以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制，LBKP)。在30℃搅拌90分钟，混合，制备碱化纤维素。再一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)100份和一氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃进行90分钟羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为30％。反应结束后，用乙酸中和到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到羧甲基取代度0.24、纤维素I型的结晶度73％的羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基化剂的有效利用率为29％。应予说明，羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的测定方法以及羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如上。
将得到的羧甲基化纤维素的钠盐分散在水中，制成1％(w/v)水分散体。用上述的方法对其测定粘度，结果为5.6mPa·s。
(实施例2)
通过改变IPA的添加量而使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为50％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.31，纤维素I型的结晶度为66％，羧甲基化剂的有效利用率为37％。将得到的羧甲基化纤维素的钠盐制成固体成分1％(w/v)的水分散体，与实施例1同样地测定粘度，结果为5.6mPa·s。
(比较例1)
使碱化反应时的溶剂为水10％、IPA90％，在羧甲基化反应时也使用相同的组成的溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.29，纤维素I型的结晶度为66％，羧甲基化剂的有效利用率为35％。将得到的羧甲基化纤维素的钠盐制成固体成分1％(w/v)的水分散体，与实施例1同样地测定粘度，结果为14.4mPa·s。
[表1]
Figure BDA0002526051900000171
根据表1的结果可知，在以水为主的溶剂下进行碱化、在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化的实施例1和2中，与属于以往方法的通过在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方的比较例1(溶媒法)相比，能够制造显示低粘度的分散体。另外，由比较例1得到的羧甲基化纤维素出现了局部含有水而局部溶胀的形态，但由实施例1和2得到的羧甲基化纤维素形成了更均质的分散体。
(实施例3)
在将转速调节为100rpm的双轴捏合机中，加入将水130份和氢氧化钠20份在溶解水100份中的溶液，装入以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制，LBKP)。在30℃搅拌90分钟，混合，制备碱化纤维素。再一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)100份和一氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃进行90分钟羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为30％。反应结束后，用乙酸中和到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到羧甲基取代度0.24、纤维素I型的结晶度73％的羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基化剂的有效利用率为29％。应予说明，羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的测定方法以及羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如上。
对得到的羧甲基化纤维素的钠盐用上述的方法测定阴离子化度，结果为0.32meq/g。
(实施例4)
通过改变IPA的添加量而使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为50％，除此以外，与实施例3同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.31，纤维素I型的结晶度为66％，羧甲基化剂的有效利用率为37％。得到的羧甲基化纤维素的钠盐，与实施例3同样地测定阴离子化度，结果为0.53meq/g。
(比较例2)
使碱化反应时的溶剂为水10％、IPA90％，羧甲基化反应时也使用相同的组成的溶剂，除此以外，与实施例3同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.29，纤维素I型的结晶度为66％，羧甲基化剂的有效利用率为35％。对得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例3同样地测定阴离子化度，结果为1.10meq/g。
[表2]
Figure BDA0002526051900000181
根据表2的结果可知，在以水为主的溶剂下进行碱化、在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化的实施例3和4中，与属于以往方法的在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方的比较例2(溶媒法)相比，能够制造阴离子化度的绝对值小的羧甲基化纤维素。另外，由比较例2得到的羧甲基化纤维素出现局部含有水而局部溶胀的状态，但由实施例3和4得到的羧甲基化纤维素形成了更均质的分散体。
(实施例5)
将转速调节为100rpm的双轴捏合机中，加入将水130份和氢氧化钠20份在溶解水100份中的溶液，装入以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制，LBKP)。在30℃搅拌90分钟，混合，制备碱化纤维素。再一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)100份和一氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃进行90分钟羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为30％。反应结束后，用乙酸中和到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到羧甲基取代度0.24、纤维素I型的结晶度73％、肖伯尔瑞格勒游离度66.7°SR、加拿大标准游离度106ml、滤水量369ml/10秒的羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基化剂的有效利用率为29％。应予说明，羧甲基取代度、纤维素I型的结晶度、肖伯尔瑞格勒游离度、加拿大标准游离度和滤水量的测定方法，以及羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如上。
(实施例6)
通过改变IPA的添加量而使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为50％，除此以外，与实施例5同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.31，纤维素I型的结晶度为66％，肖伯尔瑞格勒游离度为71.3°SR，加拿大标准游离度为85ml，滤水量为302ml/10秒，羧甲基化剂的有效利用率为37％。
(比较例3)
使碱化反应时的溶剂为水10％、IPA90％，羧甲基化反应时也使用相同的组成的溶剂，除此以外，与实施例5同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.29，纤维素I型的结晶度为66％，肖伯尔瑞格勒游离度为57.7°SR，加拿大标准游离度为157ml，滤水量为447ml/10秒，羧甲基化剂的有效利用率为35％。
[表3]
Figure BDA0002526051900000201
根据表3的结果可知，在以水为主的溶剂下进行碱化、在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化实施例5和6中，与属于以往方法的在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方的比较例3(溶媒法)相比，能够制造肖伯尔瑞格勒游离度高、加拿大标准游离度和滤水量小的羧甲基化纤维素。另外，由比较例3得到的羧甲基化纤维出现了素局部含有水而局部溶胀的状态，但由实施例5和6得到的羧甲基化纤维素形成了更均质的分散体。
(实施例7)
在转速调节为100rpm的双轴捏合机中，加入将水130份和氢氧化钠20份在溶解水100份的溶液，装入以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制，LBKP)。在30℃搅拌90分钟，混合，制备碱化纤维素。再一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)100份和一氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃进行90分钟羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为30％。反应结束后，用乙酸中和到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到羧甲基取代度0.24、纤维素I型的结晶度73％的羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基化剂的有效利用率为29％，过滤残渣的比例为7％。应予说明，羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的测定方法，以及羧甲基化剂的有效利用率以及过滤残渣的比例的计算方法如上。
(实施例8)
通过改变IPA的添加量而使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为50％，除此以外，与实施例7同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.31，纤维素I型的结晶度为66％，羧甲基化剂的有效利用率为37％，过滤残渣的比例为2％。
(实施例9)
通过改变IPA的添加量而使羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度为65％，除此以外，与实施例7同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.20，纤维素I型的结晶度为74％，羧甲基化剂的有效利用率为25％，过滤残渣的比例为3％。
(比较例4)
使碱化反应时的溶剂为水10％、IPA90％，羧甲基化反应时也使用相同的组成的溶剂，除此以外，与实施例7同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.29，纤维素I型的结晶度为66％，羧甲基化剂的有效利用率为35％，过滤残渣的比例为48％。
(比较例5)
使碱化反应时的溶剂为水19％、IPA81％，羧甲基化反应时也使用相同的组成的溶剂，除此以外，与实施例7同样地进行，得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.60，纤维素I型的结晶度为0％，羧甲基化剂的有效利用率为67％，过滤残渣的比例为91％。
[表4]
Figure BDA0002526051900000211
根据表4的结果可知，通过在以水为主的溶剂下进行碱化、在水和有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化而得到的实施例7～9的羧甲基化纤维素，与属于以往方法的、通过在以有机溶剂为主的溶剂下进行碱化和羧甲基化这两方得到的比较例4和5(溶媒法)的羧甲基化纤维素相比，过滤残渣的比例明显少(即，分散于水时不易结块)。另外，由比较例4和5得到的羧甲基化纤维素出现了局部含有水而局部溶胀的状态，但由实施例7～9得到的羧甲基化纤维素形成了更均质的分散体。

Claims (7)

1.一种羧甲基化纤维素，其羧甲基取代度为0.50以下，纤维素I型的结晶度为50％以上。
2.根据权利要求1所述的羧甲基化纤维素，其中，阴离子化度为0.00meq/g～1.00meq/g。
3.根据权利要求1所述的羧甲基化纤维素，其中，肖伯尔瑞格勒游离度为60.0°SR以上。
4.根据权利要求3所述的羧甲基化纤维素，其中，加拿大标准游离度为150ml以下。
5.根据权利要求1所述的羧甲基化纤维素，其中，在水500g中投入羧甲基化纤维素，以400rpm搅拌5秒后，使用20目的过滤器自然过滤时的过滤器上的过滤残渣的干燥质量相对于投入所述水中的羧甲基化纤维素的干燥质量为0～30质量％。
6.根据权利要求1所述的羧甲基化纤维素，其中，制成固体成分1％(w/v)的水分散体时的粘度(30rpm，25℃)为10.0mPa·s以下。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的羧甲基化纤维素，其中，具有羧甲基与构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合的结构。
CN201880078875.XA 2017-12-07 2018-12-05 羧甲基化纤维素 Pending CN111448219A (zh)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017235016A JP6351821B1 (ja) 2017-12-07 2017-12-07 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法
JP2017-235016 2017-12-07
JP2018052244A JP6505900B1 (ja) 2018-03-20 2018-03-20 カルボキシメチル化セルロース
JP2018-052253 2018-03-20
JP2018052253A JP6505901B1 (ja) 2018-03-20 2018-03-20 カルボキシメチル化セルロース
JP2018-052236 2018-03-20
JP2018052236 2018-03-20
JP2018-052244 2018-03-20
JP2018-076540 2018-04-12
JP2018076540A JP6404516B1 (ja) 2018-04-12 2018-04-12 カルボキシメチル化セルロースの製造方法
JP2018094631A JP7191548B2 (ja) 2018-05-16 2018-05-16 カルボキシメチル化セルロース
JP2018-094631 2018-05-16
JP2018135701A JP6442106B1 (ja) 2018-03-20 2018-07-19 カルボキシメチル化セルロース
JP2018-135701 2018-07-19
PCT/JP2018/044690 WO2019111934A1 (ja) 2017-12-07 2018-12-05 カルボキシメチル化セルロース

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111448219A true CN111448219A (zh) 2020-07-24

Family

ID=66751418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880078875.XA Pending CN111448219A (zh) 2017-12-07 2018-12-05 羧甲基化纤维素

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11760811B2 (zh)
EP (1) EP3722326A4 (zh)
KR (1) KR20200092398A (zh)
CN (1) CN111448219A (zh)
CA (1) CA3084320A1 (zh)
WO (1) WO2019111934A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3722324A4 (en) 2017-12-07 2021-09-29 Nippon Paper Industries Co., Ltd. CARBOXYMETHYLATED CELLULOSE NANOFIBERS
US11518820B2 (en) 2017-12-07 2022-12-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing carboxymethylated cellulose and carboxymethylated cellulose nanofibers
JP7130429B2 (ja) * 2018-05-21 2022-09-05 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロースの製造方法
EP3822410A1 (en) * 2019-11-12 2021-05-19 BillerudKorsnäs AB Method of producing a sheet comprising chemically modified cellulose fibres

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176201A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Daicel Chem Ind Ltd カルボキシメチルセルロースの製造方法
JPH10251301A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Nippon Paper Ind Co Ltd セルロース誘導体とその製法
CN1281469A (zh) * 1997-12-04 2001-01-24 旭化成工业株式会社 纤维素分散体
CN101445561A (zh) * 2008-06-20 2009-06-03 淄博宜龙化工有限公司 一种高粘度羧甲基纤维素的制法和制得的产品
CN101855246A (zh) * 2007-11-14 2010-10-06 花王株式会社 纤维素醚衍生物的制造方法
JP2012012553A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Kao Corp カルボキシメチルセルロースの製造方法
CN102367279A (zh) * 2011-10-18 2012-03-07 杭州弘博化工有限公司 特低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
WO2014087767A1 (ja) * 2012-12-05 2014-06-12 日本製紙株式会社 複合材料及びそれを用いた成形体
WO2014088072A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
WO2017199924A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 日本製紙株式会社 食品用添加剤

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS271944B1 (zh) 1950-03-13 1952-05-30
JPS335645B1 (zh) 1955-12-14 1958-07-28
JPS5628969A (en) 1979-08-15 1981-03-23 Matsushita Electric Works Ltd Finishing corner member
US4270914A (en) 1979-10-26 1981-06-02 Borregaard Industries Limited Process for controlling hemicellulose concentration during the mercerization of cellulose
JPS57174177A (en) 1981-04-17 1982-10-26 Honda Motor Co Ltd Painting device
DE3241720A1 (de) 1982-11-11 1984-05-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von celluloseethern aus mit ammoniak aktivierter cellulose
JPS6020810A (ja) 1983-07-12 1985-02-02 Toyota Motor Corp ア−ル加工装置
JPS6094401A (ja) 1983-10-31 1985-05-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法
JP2883298B2 (ja) * 1995-08-09 1999-04-19 三島製紙株式会社 たばこ用水分散性シート並びにこれを用いたたばこ
JP2002194001A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd セルロースを主成分とする古紙を原料としたカルボキシメチルセルロース塩の製造方法
WO2002087643A1 (fr) 2001-04-30 2002-11-07 Beijing Textile Research Institute Matieres styptiques de derives ether de cellulose hydrosolubles
ITMI20051415A1 (it) * 2005-07-22 2007-01-23 Fidia Advanced Biopolymers Srl Biomateriali a base di corbossimetilcellulosa salificata con zinco associata a derivati dell'acido ialuronico da impiegarsi come dispositivi medici con attivita' antimicrobica ed antifungina e loro processo di produzione
JP2007191558A (ja) 2006-01-18 2007-08-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 低エーテル化度カルボキシメチルセルロース塩の製造方法
JP4998981B2 (ja) 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
EP1920787A3 (en) * 2006-10-02 2010-03-17 Weyerhaeuser Company Crosslinked carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks and methods for its preparation
JP2008222859A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高い降伏値を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法
JP2013185122A (ja) 2012-03-09 2013-09-19 Nippon Paper Industries Co Ltd セルロースナノファイバーの製造方法
EP3095815B1 (en) 2014-01-17 2018-11-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dry solids of anionically modified cellulose nanofibers and processes for preparing them
JP2015149929A (ja) 2014-02-13 2015-08-24 日本製紙株式会社 食品用分散安定剤
EP3260861A4 (en) * 2015-02-17 2019-10-09 Nippon Paper Industries Co., Ltd. METHOD FOR EVALUATING DISPERSION OF CELLULOSE NANOFIBERS
WO2017111016A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー乾燥固形物の製造方法
JP6669529B2 (ja) 2016-02-26 2020-03-18 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤
JP6228707B1 (ja) 2016-12-21 2017-11-08 日本製紙株式会社 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
EP3722324A4 (en) 2017-12-07 2021-09-29 Nippon Paper Industries Co., Ltd. CARBOXYMETHYLATED CELLULOSE NANOFIBERS
JP6417490B1 (ja) 2018-02-21 2018-11-07 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP6442106B1 (ja) * 2018-03-20 2018-12-19 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロース
CN111465620B (zh) 2017-12-07 2023-03-28 日本制纸株式会社 羧甲基化纤维素纳米纤维
JP6351821B1 (ja) * 2017-12-07 2018-07-04 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法
US11518820B2 (en) * 2017-12-07 2022-12-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing carboxymethylated cellulose and carboxymethylated cellulose nanofibers
JP6337225B1 (ja) 2018-01-19 2018-06-06 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバー

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176201A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Daicel Chem Ind Ltd カルボキシメチルセルロースの製造方法
JPH10251301A (ja) * 1997-03-07 1998-09-22 Nippon Paper Ind Co Ltd セルロース誘導体とその製法
CN1281469A (zh) * 1997-12-04 2001-01-24 旭化成工业株式会社 纤维素分散体
CN101855246A (zh) * 2007-11-14 2010-10-06 花王株式会社 纤维素醚衍生物的制造方法
CN101445561A (zh) * 2008-06-20 2009-06-03 淄博宜龙化工有限公司 一种高粘度羧甲基纤维素的制法和制得的产品
JP2012012553A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Kao Corp カルボキシメチルセルロースの製造方法
CN102367279A (zh) * 2011-10-18 2012-03-07 杭州弘博化工有限公司 特低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
WO2014087767A1 (ja) * 2012-12-05 2014-06-12 日本製紙株式会社 複合材料及びそれを用いた成形体
WO2014088072A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
WO2017199924A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 日本製紙株式会社 食品用添加剤

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
劳允亮 等: "《起爆药学》", 30 June 1980, 国防工业出版社 *
宋小平: "《纺织染整助剂生产工艺与技术》", 30 April 2017, 科学技术文献出版社 *
成都地院 等: "《有机化学及高分子化学基础》", 30 September 1983, 成都地院、武汉地院、长春地院有机化学教研组 *
朱洪法: "《精细化工常用原材料手册》", 31 December 2003, 金盾出版社 *
朱玉莲 等: "打浆与羧甲基改性处理对甘蔗浆纤维形态及结晶结构的影响", 《甘蔗糖业》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11760811B2 (en) 2023-09-19
US20210214466A1 (en) 2021-07-15
EP3722326A4 (en) 2021-11-10
CA3084320A1 (en) 2019-06-13
WO2019111934A1 (ja) 2019-06-13
EP3722326A1 (en) 2020-10-14
KR20200092398A (ko) 2020-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6337225B1 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
CN111448219A (zh) 羧甲基化纤维素
US11591721B2 (en) Acid-type carboxymethylated cellulose nanofiber and production method thereof
JP6442106B1 (ja) カルボキシメチル化セルロース
JP6505900B1 (ja) カルボキシメチル化セルロース
JP6417490B1 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
CN111511770A (zh) 羧甲基化纤维素纳米纤维的制造方法
JP2019099758A (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法
CN111465620B (zh) 羧甲基化纤维素纳米纤维
JP6505901B1 (ja) カルボキシメチル化セルロース
CN111448218B (zh) 羧甲基化纤维素纳米纤维
JP7338014B2 (ja) カルボキシメチル化セルロース粉末
JP7103803B2 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP7191548B2 (ja) カルボキシメチル化セルロース
JP2019099784A (ja) カルボキシメチル化セルロースの製造方法
JP7130429B2 (ja) カルボキシメチルセルロースの製造方法
JP2021098174A (ja) カルボキシメチル化セルロースを含む水処理剤、及びそれを用いたろ過材、油中水分除去方法。
JP2019206605A (ja) カルボキシメチル化セルロース粉末
JP2019206606A (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP2021080612A (ja) カルボキシメチル化微細セルロース
JP2022011982A (ja) 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination