CN111465620B - 羧甲基化纤维素纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
一种羧甲基化纤维素纳米纤维,羧甲基取代度高于0.30且0.60以下,纤维素I型的结晶度为60%以上,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为60%以上。
Description
技术领域
本发明涉及羧甲基化纤维素纳米纤维。详细而言,涉及获得水分散体时具有高透明度、羧甲基取代度高、纤维素I型的结晶度高的羧甲基化纤维素纳米纤维。
背景技术
羧甲基化纤维素是纤维素的衍生物,是在构成纤维素的骨架的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合羧甲基而成的物质。羧甲基的量增加时(即,羧甲基取代度增加时),羧甲基化纤维素溶于水。另一方面,通过将羧甲基取代度调整为适度的范围,从而即使在水中也能够维持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。具有纤维状的形状的羧甲基化纤维素通过机械解纤,从而能够向具有纳米级的纤维直径的纳米纤维变换(专利文献1)。
作为羧甲基化纤维素的制造方法,一般而言,已知用碱处理(碱化)纤维素后,利用醚化剂(也称为羧甲基化剂。)进行处理(羧甲基化。也称为醚化。)的方法,已知使碱化和羧甲基化这两者以水为溶剂而进行的方法、和使碱化和羧甲基化这两者在有机溶剂下或有机溶剂和水的混合溶剂下进行的方法(专利文献2),前者被称为“水媒法”,后者被称为“溶剂法”。
作为具有纳米级的纤维直径的纤维素纳米纤维的制法,不仅已知有羧甲基化纤维素的机械性解纤,而且已知有导入了羧基的纤维素的机械性解纤等(专利文献3)。已知通过这种导入了羧基的纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体的透明度高。另一方面,通过利用溶剂法得到的羧甲基化纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体与通过导入了羧基的纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体相比,透明性低。另外,通过利用水媒法得到的羧甲基化纤维素的解纤得到的纤维素纳米纤维的水分散体为了提高其透明性而需要大量使用碱化剂、羧甲基化剂等药剂,制造上和经济上的问题多。透明的材料适于多种用途,因此要求纤维素纳米纤维的透明化。特别是羧甲基化纤维素是安全性高的材料,因此要求使用羧甲基化纤维素而利用经济的方法得到透明性高的纤维素纳米纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/088072号
专利文献2:日本特开2017-149901号公报
专利文献3:日本特开2008-1728号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形成透明度高的水分散体的羧甲基化纤维素的纳米纤维。
本发明人等针对上述目的进行了反复深入的研究,其结果发现在纤维素的羧甲基化中,通过使碱化(纤维素的碱处理)在以水为主的溶剂下进行、其后使羧甲基化(也称为醚化。)在水和有机溶剂的混合溶剂下进行,与以往的水媒法(使碱化和羧甲基化这两者以水为溶剂而进行的方法)、溶剂法(使碱化和羧甲基化这两者在有机溶剂下或水和有机溶剂的混合溶剂下进行的方法)中得到的羧甲基化纤维素相比,能够以羧甲基化剂的高有效利用率经济地制造解纤时透明度非常高的纤维素纳米纤维分散体。这种羧甲基化纤维素的纳米纤维是在具有一定的羧甲基取代度的同时纤维素I型的结晶度高,将水作为分散介质而获得分散体时,显示目前为止没有的高透明度的新的羧甲基化纤维素的纳米纤维。
作为本发明,不受以下限定,可举出如下的方案。
(1)一种羧甲基化纤维素纳米纤维,其羧甲基取代度高于0.30且0.60以下,纤维素I型的结晶度为60%以上,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为60%以上。
(2)根据(1)所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,平均纤维直径为3nm~500nm。
(3)根据(1)或(2)所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,长径比为50以上。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,具有羧甲基与构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分醚键结合而成的结构。
根据本发明,提供一种形成透明度高的水分散体的羧甲基化纤维素的纳米纤维。另外,本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维具有高羧甲基取代度(高于0.30且0.60以下),并且具有纤维素I型的结晶度高(60%以上)的特征。羧甲基取代度高,即导入到纤维素纤维的羧甲基的量多时,纤维素纤维彼此电排斥,因此容易将纤维素向纳米纤维解纤,纳米纤维分散体的透明度提高。另外,羧甲基取代度高时,极性变高,例如,并不限于此,但添加于医药品、食品等时,可得到与其它的极性高化合物的相容性提高的优点。另外,纤维素I型的结晶度高时,不溶解于水等溶剂中而维持晶体结构的纤维素的比例高,因此能够赋予高触变性,适于增粘剂等粘度调整用途,另外,添加于凝胶状的物质(食品、医药品等)时可得到提高保形性的优点。
具体实施方式
<羧甲基化纤维素的纳米纤维>
本发明涉及羧甲基化纤维素的纳米纤维。羧甲基化纤维素具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分与羧甲基醚键结合而成的结构。
羧甲基化纤维素的纳米纤维是指将具有上述的结构的羧甲基化纤维素向具有纳米级的纤维直径的纳米纤维变换的物质。羧甲基化纤维素例如有时采用羧甲基化纤维素的钠盐等金属盐之类的盐的形态,羧甲基化纤维素的纳米纤维也可以为盐的形态。
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维是分散于水时也维持纤维状的形状的至少一部分。即,用电子显微镜观察羧甲基化纤维素纳米纤维的水分散体时,能够观察纤维状的物质。另外,用X射线衍射测定羧甲基化纤维素纳米纤维时能够观测纤维素I型结晶的峰。
<羧甲基取代度>
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维的纤维素的葡萄糖酐单元中的羧甲基取代度大于0.30且0.60以下。优选为高于0.30且小于0.50。该取代度超过0.60时向水溶解,无法维持纤维形状。考虑操业性时该取代度更优选为高于0.30且0.40以下。通过向纤维素导入羧甲基,从而纤维素彼此电排斥,因此能够向纳米纤维解纤。羧甲基取代度高于0.30时,容易向纳米纤维解纤,分散性提高,可得到透明性高的纤维素纳米纤维分散体。另外,羧甲基取代度高于0.30时,纤维素纳米纤维的极性变高,例如并不限于此,在添加于食品、化妆品等而使用的情况下,可得到与其它的极性的化合物的相容性变高的优点。羧甲基取代度可以通过控制反应的羧甲基化剂的添加量、碱化剂的量、水和有机溶剂的组成比率等进行调整。
本发明中葡萄糖酐单元是指构成纤维素的各个葡萄糖酐(葡萄糖残基)。另外,羧甲基取代度(也称为醚化度。)表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基中的被羧甲基醚基取代的羟基的比例(一个葡萄糖残基中的羧甲基醚基的数量)。此外,羧甲基取代度有时省略为DS。
羧甲基取代度的测定方法如下所示:
精确称量试样约2.0g,装入300mL带塞子的三角烧瓶。在硝酸甲醇1000mL加入添加了特级浓硝酸100mL的液体100mL,振荡3小时,将羧甲基化纤维素纳米纤维的盐(CMC)变换为H-CMC(氢型羧甲基化纤维素纳米纤维)。将该绝对干燥H-CMC精确称量1.5~2.0g,装入300mL带塞子的三角烧瓶。利用80%甲醇15mL润湿H-CMC,加入0.1N-NaOH100mL,在室温下振荡3小时。作为指示剂,使用酚醛,利用0.1N-H2SO4反滴定过度的NaOH,通过下式计算羧甲基取代度(DS值)。
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC的绝对干燥质量(g))
羧甲基取代度=0.162×A/(1-0.058×A)
F':0.1N-H2SO4的因数
F:0.1N-NaOH的因数。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的羧甲基取代度与获得纳米纤维前的羧甲基化纤维素的羧甲基取代度通常相同。
<纤维素I型的结晶度>
本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素的结晶度的结晶I型为60%以上。一般而言已知,提高羧甲基取代度时,纤维的溶解性变高,结晶度下降,本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维具有高于0.3且0.6以下的羧甲基取代度,并且具有也维持60%以上的结晶度的特征。具有这种羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的羧甲基化纤维素纳米纤维可以通过后述的方法进行制造。另外,纤维素的结晶性可以根据碱化剂的浓度和处理时的温度、以及羧甲基化的程度进行控制。碱化和羧甲基化中为了使用高浓度的碱,纤维素的I型结晶容易变换为II型,但通过调整碱(碱化剂)的使用量等而调整改性的程度,能够维持所希望的结晶性。纤维素I型的结晶度的上限没有特别限定。现实上认为90%左右成为上限。
羧甲基化纤维素纳米纤维的纤维素I型的结晶度的测定方法如下所示:
将试样载置于玻璃池,使用X射线衍射测定装置(LabX XRD-6000,岛津制作所制)进行测定。结晶度的计算使用Segal等方法进行,将X射线衍射图的2θ=10°~30°的衍射强度作为基线,根据2θ=22.6°的002面的衍射强度和2θ=18.5°的非晶体部分的衍射强度利用下式进行计算。
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=纤维素的I型的结晶度(%)
I002c:2θ=22.6°,002面的衍射强度
Ia:2θ=18.5°,非晶体部分的衍射强度。
纤维素I型的结晶度为60%以上时,水等溶剂中不溶解而维持晶体结构的纤维素的比例高,因此触变性高(触变性),适于增粘剂等的粘度调整用途。另外,例如并不限于此,添加于凝胶状的物质(例如食品、化妆品等)时,可得到能够赋予优异的保形性的优点。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的I型结晶的比例与获得纳米纤维前的羧甲基化纤维素的比例通常是相同的。
<水分散体的透明度>
本发明的羧甲基化纤维素的纳米纤维具有在将水作为分散介质而获得分散体时(水分散体),显示高透明度的特征。本说明书中,透明度是指将羧甲基化纤维素纳米纤维设为固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率(光路长10mm)。本发明的羧甲基化纤维素纳米纤维的透明度为60%以上。更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,进一步优选为90%以上。透明度的上限没有特别限定,例如为100%。这种纤维素纳米纤维可以最佳地用于要求透明性的用途。
<纤维直径、长径比>
羧甲基化纤维素的纳米纤维具有纳米级的纤维直径。优选平均纤维直径为3nm~500nm,进一步优选为3nm~150nm,进一步优选为3nm~20nm,进一步优选为5nm~19nm,进一步优选为5nm~15nm。长径比优选为50以上,进一步优选为70以上。长径比的上限没有特别限定,为500以下的程度,优选为小于400。长径比为50以上时,根据该纤维状的形状,可得到触变性的提高之类的效果。另外,小于400时,纤维不会过度变长,纤维彼此的交缠变少,能够减少纤维素纳米纤维的块(结块)的产生。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长如下进行测定:在直径为20nm以下时使用原子力显微镜(AFM),为20nm以上时使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM),对于随机选出的200根纤维进行解析,计算平均值。另外,长径比可以通过下述的式进行计算:
长径比=平均纤维长/平均纤维直径。
<其他>
羧甲基化纤维素的纳米纤维可以是制造后得到的分散体的状态,也可以根据需要进行干燥,并且也可以再分散于水。干燥方法没有限定,例如可以使用冻结干燥法、喷雾干燥法、货架式干燥法、滚筒式干燥法、带式干燥法、在玻璃板等薄薄地伸展并干燥的方法、流动床干燥法、微波干燥法、加热风扇式减压干燥法等已知的方法。干燥后也可以根据需要利用刀具粉碎机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机等进行粉碎。另外,对水的再分散的方法没有特别限定,可以使用已知的分散装置。
羧甲基化纤维素的纳米纤维的用途没有特别限定。一般而言是使用添加剂的各种领域,例如食品、饮料、化妆品、医药、制纸、各种化学用品、涂料、喷雾器、农药、土木、建筑、电子材料、阻燃剂、家庭杂货、粘合剂、清洗剂、芳香剂、润滑用组合物等,认为可以用作增粘剂、凝胶化剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、涂料用添加剂、粘合剂用添加剂、制纸用添加剂、研磨剂、橡胶·塑料用配合材料、保水剂、保形剂、泥水调整剂、过滤助剂、溢泥防止剂等。
<羧甲基化纤维素纳米纤维的制造方法>
羧甲基取代度高于0.30且0.60以下,纤维素I型的结晶度为60%以上,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为60%以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维不限于此,但能够通过对利用以下的方法制造的羧甲基化纤维素进行解纤而制造。
羧甲基化纤维素一般而言能够通过用碱处理(碱化)纤维素后,使得到的碱化纤维素(也称为碱纤维素。)与羧甲基化剂(也称为醚化剂。)反应而制造。能够形成具有本发明的上述特征的纳米纤维的羧甲基化纤维素能够通过使碱化(纤维素的碱处理)在以水为主的溶剂下进行,其后,使羧甲基化(也称为醚化。)在水和有机溶剂的混合溶剂下进行制造。如此得到的羧甲基化纤维素与以往的水媒法(使碱化和羧甲基化这两者以水为溶剂进行的方法)、溶剂法(使碱化和羧甲基化这两者在有机溶剂下或水和有机溶剂的混合溶剂下进行的方法)中得到的羧甲基化纤维素相比,能够在具有羧甲基化剂的高有效利用率的同时,能够解纤时向透明度高的纤维素纳米纤维分散体变换。
<纤维素>
本发明中纤维素是指D-吡喃葡糖(也简称为“葡萄糖残基”、“葡萄糖酐”。)以β-1,4键连接的结构的多糖。纤维素通常根据起源、制法等,分类为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、不包括非结晶区域的微结晶纤维素等。本发明中,这些纤维素均可以用作碱化纤维素的原料。
作为天然纤维素,可例示漂白纸浆或未漂白纸浆(漂白木材纸浆或未漂白木材纸浆);棉绒、精制棉绒;由乙酸菌等微生物生产的纤维素等。漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限定、例如可举出木材、木棉、麦秆、竹、麻、黄麻、洋麻等。另外,漂白纸浆或者未漂白纸浆的制造方法没有特别限定,可以是机械方法、化学方法、或者其中间将两者组合的方法。作为根据制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆,例如可举出机械纸浆(热机械纸浆(TMP)、碎木纸浆)、化学纸浆(针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)等的亚硫酸纸浆、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、广叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、广叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)等的牛皮纸浆)等。并且,除了制纸用纸浆之外,也可以使用溶解纸浆。溶解纸浆是指化学性地精制的纸浆,主要溶解于药品而使用,成为人造纤维、玻璃纸等主原料。
作为再生纤维素,可例示将纤维素溶解于铜氨溶液、纤维素黄原酸酯溶液、吗啉衍生物等溶剂,重新纺丝的物质。作为微细纤维素,可例示以上述天然纤维素、再生纤维素为代表的、对纤维素系材料进行解聚处理(例如酸水解、碱水解、酶分解、爆碎处理、振动球磨机处理等)而到的物质,对上述纤维素系材料进行机械处理而得到的物质。
<碱化>
通过作为原料而使用上述的纤维素,添加碱化剂(碱)而得到碱化纤维素(也称为碱纤维素。)。根据本说明书中记载的方法,通过使该碱化反应的溶剂以水为主而使用,为下述羧甲基化时使用有机溶剂和水的混合溶剂,由此能够经济地得到解纤时能够获得具有非常高的透明度的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。
溶剂以水为主而使用(以水为主的溶剂)是指以比50质量%更高的比例含有水的溶剂。以水为主的溶剂中的水优选为55质量%以上,更优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。特别是优选为以水为主的溶剂的水为100质量%(即水)。碱化时的水的比例越多,将羧甲基化纤维素解纤而得到的纤维素纳米纤维分散体的透明度提高。作为以水为主的溶剂中的水以外的(与水混合而使用)溶剂,可举出作为后段的羧甲基化时的溶剂而使用的有机溶剂。例如可举出甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇,丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等,可以将这些单独或2种以上的混合物以小于50质量%的量添加到水中而用作碱化时的溶剂。以水为主的溶剂中的有机溶剂优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
作为碱化剂,例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,可以将这些中的任1种或2种以上组合而使用。碱化剂并不限于此,可以将这些碱金属氢氧化物例如作为1~60质量%,优选为2~45质量%,更优选为3~25质量%的水溶液添加于反应器。碱化剂的使用量在一个实施方式中相对于纤维素100g(绝对干燥)优选为0.1摩尔~2.5摩尔,更优选为0.3摩尔~2.0摩尔,进一步优选为0.4摩尔~1.5摩尔。
碱化时的以水为主的溶剂的量只要是能够进行原料的搅拌混合的量即可,没有特别限定,相对于纤维素原料,优选为1.5~20质量份,更优选为2~10质量份。
碱化处理通过如下进行:将始底原料(纤维素)和以水为主的溶剂进行混合,将反应器的温度调整为0~70℃,优选为10~60℃,更优选为10~40℃,添加碱化剂的水溶液,以15分钟~8小时,优选为30分钟~7小时,更优选为30分钟~3小时进行搅拌。由此得到碱化纤维素(碱纤维素)。
碱化时的pH优选为9以上,由此可以进行碱化反应。该pH更优选为11以上,进一步优选为12以上,可以为13以上。pH的上限没有特别限定。
碱化可以使用能够在温度控制的同时对上述各成分进行混合搅拌的反应机而进行,能够使用根据以往用于碱化反应的各种反应机。例如由2根轴搅拌,将上述各成分混合这样的间歇型搅拌装置在均匀混合性和生产率这2个观点出发是优选的。
<羧甲基化>
通过向碱化纤维素添加羧甲基化剂(也称为醚化剂。),得到羧甲基化纤维素。根据本说明书中记载的方法,碱化时使用以水为主的溶剂,羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂,由此能够经济性地得到解纤时能够获得具有非常高的透明度的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。
作为羧甲基化剂,可举出单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯、单氯乙酸异丙酯等。其中,从容易获得原料的观点出发优选为单氯乙酸、或单氯乙酸钠。羧甲基化剂优选纤维素的每葡萄糖酐单元中,以0.5~1.5摩尔的范围添加。上述范围的下限更优选为0.6摩尔以上,进一步优选为0.7摩尔以上,上限更优选为1.3摩尔以下,进一步优选为1.1摩尔以下。羧甲基化剂并不限于此,例如可以作为5~80质量%,更优选30~60质量%的水溶液添加于反应器,可以不溶解而以粉末状态添加。
碱化剂与羧甲基化剂的摩尔比(碱化剂/羧甲基化剂)在作为羧甲基化剂使用单氯乙酸或单氯乙酸钠的情况下,通常采用0.90~2.45。其理由是,小于0.90时有羧甲基化反应变得不充分的可能性,有未反应的单氯乙酸或单氯乙酸钠残留而产生浪费的可能性,并且超过2.45时有发生因过度的碱化剂和单氯乙酸或单氯乙酸钠带来的副反应而产生乙二醇酸碱金属盐的担心,因此有可能变得不经济。
羧甲基化中,羧甲基化剂的有效利用率优选为15%以上。更优选为20%以上,进一步优选为25%以上,特别是优选为30%以上。羧甲基化剂的有效利用率是指羧甲基化剂的羧甲基中被导入纤维素的羧甲基的比例。碱化时使用以水为主的溶剂,羧甲基化时使用水和有机溶剂的混合溶剂,由此能够以高羧甲基化剂的有效利用率(即在不大幅度增加羧甲基化剂的使用量的情况下经济性地),制造能够得到解纤时具有高透明度的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。羧甲基化剂的有效利用率的上限没有特别限定,现实上80%左右成为上限。此外,羧甲基化剂的有效利用率有时省略为AM。
羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如下所述:
AM=(DS×纤维素的摩尔数)/羧甲基化剂的摩尔数
DS:羧甲基取代度(测定方法如上所述)
纤维素的摩尔数:纸浆质量(在100℃下干燥60分钟时的干燥质量)/162
(162为纤维素的每葡萄糖单位中的分子量)。
羧甲基化反应的纤维素原料的浓度没有特别限定,从提高羧甲基化剂的有效利用率的观点考虑,优选为1~40%(w/v)。
与添加羧甲基化剂的同时,或者在羧甲基化剂的添加的紧前或紧后,在反应器适当地添加有机溶剂或有机溶剂的水溶液,或者通过减压等适当地减少碱化处理时的水以外的有机溶剂等,形成水和有机溶剂的混合溶剂,在该水和有机溶剂的混合溶剂下,进行羧甲基化反应。有机溶剂的添加或减少的时机可以是从碱化反应的结束后到添加羧甲基化剂的紧后为止之间即可,没有特别限定,例如优选为在添加羧甲基化剂前后30分钟以内。
作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇,丙酮、二乙酮、甲乙酮等酮、以及二烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等,可以将这些单独或2种以上的混合物添加于水中而用作羧甲基化时的溶剂。其中,从与水的相容性优异出发,优选为碳原子数1~4的一元醇,进一步优选为碳原子数1~3的一元醇。
羧甲基化时的混合溶剂中的有机溶剂的比例相对于水和有机溶剂的总和有机溶剂优选为20~99质量%,更优选为30~99质量%,进一步优选为40~99质量%,进一步优选为45~99质量%。
羧甲基化时的反应介质(不含有纤维素的水和有机溶剂等的混合溶剂)优选与碱化时的反应介质相比水的比例少(换言之,有机溶剂的比例多)。通过满足本范围,从而容易在维持得到的羧甲基化纤维素的结晶度的同时提高羧甲基取代度,能够更高效地得到解纤时成为透明度高的纤维素纳米纤维分散体的羧甲基化纤维素。另外,羧甲基化时的反应介质相较于碱化的际的反应介质,水的比例少(有机溶剂的比例多)的情况下,从碱化反应移至羧甲基化反应时,也可得到利用在碱化反应结束后的反应体系添加所希望的量的有机溶剂的简便的手段能够形成羧甲基化反应用的混合溶剂的优点。
形成水和有机溶剂的混合溶剂,在碱化纤维素投入羧甲基化剂后,在将温度以优选10~40℃的范围保持为一定的状态下以15分钟~4小时优选为15分钟~1小时左右进行搅拌。为了防止反应混合物变成高温,含有碱化纤维素的液体和羧甲基化剂的混合优选分多次,或通过滴下进行。投入羧甲基化剂而以一定时间进行搅拌后,根据需要升温,将反应温度设为30~90℃,优选为40~90℃,进一步优选为60~80℃,以30分钟~10小时,优选为1小时~4小时进行醚化(羧甲基化)反应,得到羧甲基化纤维素。
羧甲基化时,可以直接使用用于碱化时的反应器,或者可以使用能够在温度控制的情况下将上述各成分混合搅拌的其它的反应器。
反应结束后,可以利用矿酸或有机酸将残存的碱金属盐中和成pH为6~8。另外,可以根据需要,用含水甲醇清洗并除去副生成的无机盐、有机酸盐等,经过干燥、粉碎、分级而获得羧甲基化纤维素或其盐。为了除去副生物进行清洗时,也可以在清洗前将羧甲基化纤维素预先变换为酸型,在清洗后恢复为盐型。作为干式粉碎中使用的装置,可例示锤击式粉碎机、销棒粉碎机等冲击式粉碎机、球磨机、塔式粉碎机等介质粉碎机、喷射式粉碎机等。作为湿式粉碎中使用的装置,可例示均质机、破碎机(Masscolloider)、珠磨机等装置。
<向纳米纤维的解纤>
通过对利用上述的方法得到的羧甲基化纤维素进行解纤,能够向具有纳米级的纤维直径的纤维素纳米纤维进行变换。
解纤时,准备上述的方法中得到的羧甲基化纤维素的分散体。从操作的容易性考虑,分散介质优选为水。考虑到解纤、分散的效率,解纤时的分散体的羧甲基化纤维素的浓度优选为0.01~10%(w/v)。
对羧甲基化纤维素进行解纤时使用的装置没有特别限定,可使用高速旋转式、竖式转锥磨机式、高压式、辊粉碎机式、超声波式等装置。解纤时优选对羧甲基化纤维素的分散体施加强力的剪切力。特别是为了高效地解纤,优选使用对上述分散体施加50MPa以上的压力,并且能够施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。上述压力更优选为100MPa以上,进一步优选为140MPa以上。另外,在利用高压均质机的解纤和分散处理之前,可以根据需要,使用高速剪切混合器等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置,对上述分散体实施预备处理。
高压均质机是指利用泵加压于流体(高压),从设置于流路的非常纤细的间隙喷出,通过粒子间的碰撞、因压力差导致的剪切力等综合能量而进行乳化、分散、解细、粉碎和超微细化的装置。
根据上述的方法,利用经济的方法得到透明度高的纤维素纳米纤维的理由尚不明确,可以根据上述的方法维持高纤维素I型的结晶度,因此,本发明人等确认了即使提高羧甲基取代度也能够维持羧甲基化纤维素的纤维状的形状。在维持纤维状的形状的同时能够提高羧甲基取代度(即,大量导入羧甲基)被认为会带来羧甲基化纤维素的解纤性的提高,推测其是得到透明度高的纳米纤维分散体的理由之一。然而,并不排除其以外的理由。
实施例
以下,举出实施例和比较例更具体说明本发明,本发明并不限于此。应予说明,只要没有特别说明,份和%表示质量份和质量%。
(实施例1)
在将转速调节为100rpm的双轴捏和器,加入使水130份和氢氧化钠20份溶解于水100份而成的物质,将广叶树纸浆(日本制纸(株)制,LBKP)以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计装入100份。在30℃下搅拌并混合90分钟,制备碱化纤维素。进一步在进行搅拌的同时添加异丙醇(IPA)230份、单氯乙酸钠60份,进行30分钟搅拌后,升温到70℃而进行羧甲基化反应90分钟。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为50%。反应结束后,利用乙酸中和直到成为pH7,用含水甲醇进行清洗、脱液、干燥、粉碎而得到羧甲基取代度0.31、纤维素I型的结晶度67%的羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基化剂的有效利用率为37%。此外,羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的测定方法、以及羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如上所述。
将得到的羧甲基化纤维素的钠盐分散于水,获得1%(w/v)水分散体。利用150MPa的高压均质机将其处理3次,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。利用以下的方法测定得到的分散体的透明度和粘度。
<纤维素纳米纤维分散体的透明度的测定>
纤维素纳米纤维分散体(固体成分1%(w/v),分散介质:水)的透明度(660nm光的透射率)使用光路长10mm的角型池,使用UV-VIS分光光度计UV-1800(岛津制作所社)进行测定。
<粘度的测定>
将纤维素纳米纤维分散体(固体成分1%(w/v),分散介质:水)在25℃下放置16小时后,使用搅拌机在3000rpm下搅拌1分钟,使用B型粘度计(东机工业社制),在No.4转子/转速60rpm或6rpm下测定3分钟后的粘度。
(实施例2)
通过改变IPA的添加量,将羧甲基化反应时的反应液中的IPA的浓度设为90%,除此之外,与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.47,纤维素I型的结晶度为63%,羧甲基化剂的有效利用率为56%。
使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(实施例3)
碱化反应时,代替将氢氧化钠20份溶解于水100份而成的物质,使用使氢氧化钠40份溶解于水100份而成的物质,作为羧甲基化反应时的羧甲基化剂,代替单氯乙酸钠60份使用单氯乙酸50部,除此之外,与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.31,纤维素I型的结晶度为60%,羧甲基化剂的有效利用率为36%。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例1)
将羧甲基化反应时的溶剂设为水100%,除此之外,与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.11,纤维素I型的结晶度为72%,羧甲基化剂的有效利用率为13%。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1相同地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例2)
碱化反应时,代替将氢氧化钠20份溶解于水100份而成的物质,使用将氢氧化钠45份溶解于水100份而成的物质,作为羧甲基化反应时的羧甲基化剂,代替单氯乙酸钠60份,使用单氯乙酸钠150份,除此之外,与比较例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.28,纤维素I型的结晶度为45%,羧甲基化剂的有效利用率为13%。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例3)
碱化反应时,代替将氢氧化钠20份溶解于水100份而成的物质,使用将氢氧化钠50份溶解于水100份而成的物质,作为羧甲基化反应时的羧甲基化剂,代替单氯乙酸钠60份,使用单氯乙酸钠160份,除此之外,与比较例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.30,纤维素I型的结晶度为40%,羧甲基化剂的有效利用率为13%。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例4)
将碱化反应时的溶剂设为水10%、IPA90%,羧甲基化反应时也使用相同组成的溶剂,除此之外与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.27,纤维素I型的结晶度为64%,羧甲基化剂的有效利用率为32%。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
(比较例5)
将碱化反应时的溶剂设为水5%、IPA95%,羧甲基化反应时也使用相同的组成的溶剂,除此之外,与实施例1同样地得到羧甲基化纤维素的钠盐。羧甲基取代度为0.31,纤维素I型的结晶度为61%,羧甲基化剂的有效利用率为37%。使得到的羧甲基化纤维素的钠盐与实施例1同样地进行解纤,得到羧甲基化纤维素的纳米纤维的分散体。
根据表1所示可知,使碱化在以水为主的溶剂下进行、使羧甲基化在水和有机溶剂的混合溶剂下进行的实施例1~3中,能够制造羧甲基取代度高于0.30且0.60以下、纤维素I型的结晶度为60%以上、透明度为60%以上的羧甲基化纤维素纳米纤维。另一方面可知,作为使用以往方法的水媒法的比较例1~3中,增加羧甲基取代度时纤维素I型的结晶度减少。另外,使用作为以往方法的溶剂法的比较例4和5中,可知羧甲基取代度高,纤维素I型的结晶度也为60%以上,但透明度极低。本发明的羧甲基取代度高于0.3且0.60以下,纤维素I型的结晶度为60%以上,透明度为60%以上的羧甲基化纤维素的纳米纤维是具有目前为止没有的特性的新型材料,在要求高度的透明性的用途、需要触变性的用途等中,期待成为新的选择。
Claims (4)
1.一种羧甲基化纤维素纳米纤维,其羧甲基取代度高于0.30且0.60以下,纤维素I型的结晶度为60%以上,制成固体成分1%(w/v)的水分散体时的波长660nm的光的透射率为70%以上。
2.根据权利要求1所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其平均纤维直径为3nm~500nm。
3.根据权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其长径比为50以上。
4.根据权利要求1或2所述的羧甲基化纤维素纳米纤维,其中,具有羧甲基与纤维素的羟基的一部分醚键结合的结构。
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