WO2019111934A1 - カルボキシメチル化セルロース - Google Patents

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WO2019111934A1
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carboxymethylated
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井上　一彦
丈史 中谷
裕亮 多田
霞 西ヶ谷
浩由 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to carboxymethylated cellulose.
  • Carboxymethylated cellulose is a derivative of cellulose, in which a carboxymethyl group is ether-bonded to part of the hydroxyl groups in the glucose residue constituting the skeleton of cellulose. As the amount of carboxymethyl groups increases (ie, the degree of carboxymethyl substitution increases), carboxymethylated cellulose becomes soluble in water. On the other hand, by adjusting the degree of carboxymethyl substitution to an appropriate range, the fibrous shape of carboxymethylated cellulose can be maintained even in water.
  • Carboxymethylated cellulose is used as an additive in various fields such as food and drink, cosmetics, water-based paint and the like because of its properties such as thickening property, water absorption property, water retention property and the like.
  • These commonly used carboxymethylated celluloses are usually water-soluble polymers having a degree of carboxymethyl substitution (also referred to as degree of etherification) of 0.55 or more.
  • degree of carboxymethyl substitution also referred to as degree of etherification
  • the object of the present invention is, inter alia, to provide carboxymethylated cellulose having a novel feature of low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and high crystallinity of cellulose type I (50% or more). .
  • carboxymethylated cellulose in which both the carboxymethyl substitution degree and the crystallinity of cellulose type I fall within this range tends to be inhomogeneous, and for example, problems such as unstable dispersion have been observed.
  • the present inventors have more stable quality (uniform dispersion) of carboxymethylated cellulose having low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and high crystallinity (50% or more) of cellulose type I
  • carboxymethylation of cellulose mercerization (alkali treatment of cellulose) is performed under a solvent mainly composed of water, and then carboxymethylation (also referred to as etherification) is a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following.
  • the carboxymethylated cellulose as described in (1) whose degree of anionization is 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less.
  • the carboxymethylated cellulose according to (1) which has a Shopper-Liegra freeness of 60.0 ° SR or more.
  • Carboxymethylated cellulose is put into 500 g of water, and after stirring for 5 seconds at 400 rpm, the dry mass of the filter residue on the filter when naturally filtered using a 20 mesh filter is the carboxy added to the above water
  • the carboxymethylated cellulose according to (1) which is 0 to 30% by mass with respect to the dry mass of methylated cellulose.
  • the carboxymethylated cellulose as described in (1) whose viscosity (30 rpm, 25 degreeC) at the time of setting it as the water dispersion of solid content 1% (w / v) is 10.0 mPa * s or less.
  • the carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less according to the present invention and a degree of crystallinity of cellulose type I of 50% or more remains crystalline while having an appropriate degree of carboxymethyl substitution. It is considered that high effects can be stably obtained with respect to effects specific to carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, water absorption imparting, and the like.
  • carboxymethylated cellulose In carboxymethylated cellulose, the introduction of a carboxymethyl group into cellulose makes the cellulose electrically repel each other, and the dispersibility of carboxymethylated cellulose in water is improved. At this time, when the carboxymethyl group is introduced locally, the part which is locally dissolved in water and the part which is not dissolved come out and the dispersion becomes unstable.
  • the carboxymethylated cellulose having a viscosity (30 rpm, 25 ° C.) of not more than 10.0 mPa ⁇ s when made into an aqueous dispersion of solid content 1% (w / v) has carboxymethyl groups uniformly throughout the entire cellulose ( It is considered to be introduced locally, and to be uniformly dispersed, and to show low viscosity, since local dissolution of carboxymethylated cellulose is unlikely to occur.
  • the carboxymethyl group when the carboxymethyl group is locally introduced in the carboxymethylated cellulose, it is considered that the hydrophilicity of the cellulose locally increases and a portion locally dissolved in water is generated. As the portion soluble in water increases, the absolute value of the degree of anionization measured using a flow current meter increases. On the other hand, it can be said that the closer to 0 the degree of anionization, the less the portion soluble in water (ie, the less the portion locally introduced with a carboxymethyl group).
  • a carboxymethylated cellulose having a degree of anionization of 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less is considered to have carboxymethyl groups uniformly (not locally) introduced throughout the cellulose.
  • the “anionization degree” is described in detail below, but is the equivalent of the charge per unit mass of carboxymethylated cellulose, and is a value measured by a titration method using a flow current meter (unit: meq / g ).
  • Shopper-Leegra freeness means that water retention is higher as it approaches 100 ° SR, and carboxymethylated celluloses with Shopper-Liegra freeness of 60.0 ° SR or more are not limited thereto.
  • carboxymethylated celluloses with Shopper-Liegra freeness of 60.0 ° SR or more are not limited thereto.
  • carboxymethylated cellulose having a carboxymethylated substitution degree of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and a Shopper-Liegra freeness of 60.0 ° SR or more is Since the fiber shape and crystallinity are maintained, it is considered that, for example, when added to food and cosmetics, the moldability and shape retention of food and cosmetics are also improved.
  • Ratio of dry mass of filtration residue after natural filtration to dry mass of carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more Carboxymethylated cellulose having a filtration residue ratio of 0 to 30% is difficult to form lumps when it is made into a dispersion despite the fact that the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity are in the above-mentioned range, and further, it is suitable carboxy Since crystallinity remains while having a degree of methyl substitution, when used as an additive utilizing effects unique to carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, water absorption imparting, etc. While exhibiting, it is possible to obtain the advantage that it is difficult to be damaged in the dispersion medium and easy to use.
  • Carboxymethylated cellulose has a structure in which a part of the hydroxyl groups in the glucose residue constituting the cellulose is ether-bonded to a carboxymethyl group.
  • the carboxymethylated cellulose may be in the form of a salt, and the carboxymethylated cellulose of the present invention is intended to include salts of carboxymethylated cellulose.
  • Examples of salts of carboxymethylated cellulose include metal salts such as carboxymethylcellulose sodium salt.
  • the carboxymethylated cellulose of the present invention is preferably one in which at least a part of the fibrous form is maintained even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose is observed with an electron microscope or the like, it is preferable that the fibrous substance can be observed. Moreover, when the carboxymethylated cellulose of this invention is measured by X-ray diffraction, the peak of a cellulose type I crystal can be observed.
  • the carboxymethylated cellulose of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution of not more than 0.50, preferably not more than 0.40, per anhydroglucose unit of cellulose.
  • degree of substitution exceeds 0.50, dissolution in water is likely to occur, the fiber form can not be maintained in water, and effects such as shape retention can be reduced.
  • it is necessary to have a certain degree of carboxymethyl substitution for example, when the degree of carboxymethyl substitution is smaller than 0.02, Depending on the application, the advantage of introducing a carboxymethyl group may not be obtained.
  • the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.15 or more.
  • 0.20 or more is more preferable, and 0.25 or more is more preferable.
  • the inventors of the present invention have, for example, a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and 0.50 or less, and a crystallinity degree of cellulose I of 50% or more according to the production method described later It has been found that it is possible to produce carboxymethylated cellulose which is less likely to form lumps (to give a low viscosity dispersion and / or the absolute value of the degree of anionization is small).
  • the degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water to the organic solvent, and the like.
  • the anhydroglucose unit means individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution also referred to as the degree of etherification
  • the carboxymethyl substitution degree may be abbreviated as DS.
  • the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows: Approximately 2.0 g of the sample is precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask. 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitrate is added, and shaken for 3 hours to convert a salt of carboxymethylated cellulose (CMC) into H-CMC (hydrogenated carboxymethylated cellulose). The 1.5 to 2.0 g of the absolute-dried H-CMC is precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask.
  • Crystallinity of cellulose type I The crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose fiber of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. By adjusting the crystallinity to the above range, effects such as shape retention can be highly obtained by carboxymethylated cellulose.
  • the crystallinity of the cellulose can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature at the time of treatment, as well as the degree of carboxymethylation. Because mercerization and carboxymethylation use a high concentration of alkali, type I crystals of cellulose are easily converted to type II, but modification of the cellulose by modifying the amount of alkali (merceling agent) used, etc. By adjusting the degree, desired crystallinity can be maintained.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that about 90% is the upper limit.
  • Xc (I002c-Ia) / I002c x 100
  • Xc crystallinity of cellulose type I (%)
  • I 002 c: 2 ⁇ 22.6 °, diffraction intensity of 002 plane
  • Ia: 2 ⁇ 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part.
  • carboxymethylated cellulose is treated (mercified) with alkali
  • the resulting mercerized cellulose is reacted with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
  • carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • the carboxymethylated cellulose preferably has a degree of anionization (also referred to as anion charge density) of 0.00 meq / g to 1.00 meq / g.
  • the method of measuring the degree of anionization is as follows: The carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred overnight at 1000 rpm using a magnetic stirrer.
  • DADMAC diallyldimethyl ammonium chloride
  • the "anionization degree” corresponds to the equivalent amount of DADMAC required to neutralize an anionic group in carboxymethylated cellulose of unit mass, as can be understood from the above-mentioned measuring method. It corresponds to the equivalent of anions per mass of carboxymethylated cellulose.
  • 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less are preferable, 0.00 meq / g or more and 0.80 meq / g or less are more preferable, and 0.00 meq / g or more and 0.60 meq / g or more are preferable. It is more preferable that the amount is not more than / g.
  • Carboxymethylated celluloses having such a range of degree of anionization are uniform over the entire cellulose, but not locally carboxymethylated as compared to carboxymethylated cellulose having a degree of anionization higher than 1.00 meq / g. It is thought that the effect peculiar to carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, water absorption imparting, etc. can be obtained more stably.
  • the carboxymethylated cellulose preferably has a Shopper-Legra freeness of 60.0 ° SR or more.
  • the method of measuring the Shopper-Liegra freeness is in accordance with JISP 82121-1: 2012, and specifically, it is as follows: The carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred overnight at 1000 rpm using a magnetic stirrer. The resulting slurry is diluted to 1 g / L.
  • a 60 mesh screen (wire thickness: 0.17 mm) is set in Mutec DFR-04, and the amount of liquid passing through the mesh is measured for 60 seconds from 1000 ml of the test solution, according to JISP 8121-1: 2012. Use the same method to calculate the Shopper-Leegra freeness.
  • the Shopper-Liegra freeness measures the degree of drainage of the suspension of fibers, and the lower limit is 0 ° SR, the upper limit is 100 ° SR, and the Shopper-Liegra freeness is 100 ° SR. The closer to the point, the less the water (drainage) indicates, that is, the higher the water retention of the fiber.
  • 60.0 ° SR or more is preferable, and 65.0 ° SR or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 100.0 ° SR or less, preferably 90.0 ° SR or less.
  • Carboxymethylated cellulose having a Shopper-Liegra freeness of 60.0 ° SR or higher has high water retention, for example, as a water retention agent in various compositions such as, but not limited to, food, cosmetics, and pharmaceuticals. It is said to be suitable for use.
  • the carboxymethylated cellulose preferably has a Canadian Standard Freeness (Canadian Standard Freeness) of 150 ml or less, more preferably 120 ml or less, still more preferably 110 ml or less.
  • the Canadian Standard Freeness measures the degree of drainage of a suspension of fibers, and the smaller the value is, the smaller the drainage (amount of drainage) is, that is, the higher the water retention of the fiber.
  • the measurement method of Canadian Standard Freeness is as follows: Prepare a sample in the same manner as the Shopper-Leegraurity mentioned above, set a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) to DFR-04 made by Mutec Co., and from the 1000 ml test solution, set the above mesh The amount of fluid passing through is measured for 60 seconds, and the Canadian standard freeness is calculated by the method according to JISP 8121-2: 2012.
  • the carboxymethylated cellulose of the present invention preferably has a drainage volume of 400 ml or less, more preferably 380 ml or less, and still more preferably 370 ml or less.
  • the drainage amount measures the degree of drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the less drainage (drainage), that is, the higher the water retention of the fiber.
  • the method of measuring the amount of drainage is as follows: Prepare a sample in the same manner as the Shopper-Leegraurity mentioned above, set a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) to DFR-04 made by Mutec Co., and from the 1000 ml test solution, set the above mesh Measure the amount of fluid passing through for 60 seconds to calculate the amount of drainage.
  • the dry mass of the filter residue on the filter when naturally filtered using a 20 mesh filter was put into water It is preferably 0 to 30% by mass with respect to the dry mass of carboxymethylated cellulose (herein, after natural filtration with respect to the dry mass of carboxymethylated cellulose introduced into water calculated by the method described above)
  • the proportion of dry mass of the filtration residue is referred to as "the proportion of filtration residue".
  • the method of measuring the proportion of filtration residue is as follows: (1) Measurement of the amount of filtration residue 500 g of water is collected in a 1 L beaker.
  • the mass of the filter and the residue thereon is measured, and the mass of the filter is subtracted to calculate the bone dry mass (g) of the residue (mass of bone dry residue).
  • (2) Calculation of the moisture content of carboxymethylated cellulose Heat the weighing bottle at 100 ° C for 2 hours, cool in a desiccator containing silica gel, and precisely weigh the bone dry mass of the weighing bottle (absolute weight weighing bottle) . Weigh about 1.5 g of carboxymethylated cellulose into a weighing bottle and weigh accurately (CMC weight before drying). Open the lid of the weighing bottle and heat to dry at 105 ° C. for 2 hours. Close the weighing bottle and cool for 15 minutes in a silica gel desiccator.
  • Moisture content (%) of carboxymethylated cellulose [ ⁇ pre-drying CMC mass (g)-(weighing bottle with CMC after drying mass (g)-bone-dry weighing bottle mass (g)) ⁇ / CMC mass before drying (g) ] ⁇ 100.
  • the proportion of the filtration residue of carboxymethylated cellulose is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, and still more preferably 0 to 10%.
  • Carboxymethylated cellulose having a low proportion of filtration residue is easy to disperse and has excellent handleability.
  • carboxymethylated cellulose exhibits a low viscosity when made into a dispersion using water as a dispersion medium (water dispersion).
  • the method of measuring the viscosity is as follows: The carboxymethylated cellulose is weighed in a 1000 ml glass beaker, dispersed in 900 ml of distilled water, and an aqueous dispersion is prepared to have a solid content of 1% (w / v). The aqueous dispersion is stirred at 600 rpm for 3 hours at 25 ° C. using a stirrer.
  • the viscosity of the carboxymethylated cellulose is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 8.0 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 7.0 mPa ⁇ s or less.
  • Such low viscosity carboxymethylated cellulose is considered to be uniformly introduced throughout the cellulose, not locally, and the carboxymethyl group is considered to have an effect unique to carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, It is considered that water absorption can be more stably obtained.
  • the lower limit value of the viscosity is not particularly limited. Actually, it is considered that about 1.0 mPa ⁇ s is the lower limit.
  • the carboxymethylated cellulose may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried if necessary, or may be redispersed in water.
  • the drying method is not limited, for example, lyophilization, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, thin spreading on a glass plate and drying, fluid bed drying, microwave drying, etc.
  • Known methods such as heat generation fan-type reduced pressure drying can be used. After drying, if necessary, it may be crushed by a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, a jet mill or the like.
  • the method of redispersion in water is not particularly limited, and known dispersion devices can be used.
  • carboxymethylated cellulose can be nanofibreized by disentanglement, it is possible to use it without nanofibreing, unless it is necessary because nanofibreing is expensive.
  • carboxymethylated cellulose is not particularly limited, but the carboxymethylated cellulose of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and has shape retention and It is considered that since it is excellent in water absorption, it can be particularly suitably used for applications where shape retention and water absorption are required. However, it may be used for other applications.
  • carboxymethylated cellulose is used is not limited, and various fields in which additives are generally used, such as food, beverage, cosmetics, medicine, paper, various chemical products, paints, sprays, pesticides, civil engineering, architecture , Electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, detergents, fragrances, lubricating compositions, etc., thickeners, gelling agents, glues, food additives, excipients, additives for paints, It can be considered that it can be used as an adhesive additive, a papermaking additive, an abrasive, a compound for rubber or plastic, a water retention agent, a shape retention agent, a muddy water regulator, a filter aid, an anti-overflow agent, etc. .
  • carboxymethylated cellulose of the present invention having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more is not limited thereto, for example, mercerization (alkali treatment of cellulose) Can be produced in a water-based solvent, and then carboxymethylated (also referred to as etherification) in a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • carboxymethylated cellulose thus obtained can be obtained by the conventional aqueous method (a method in which both mercerization and carboxymethylation are performed using water as a solvent) or a solvent method (both mercerization and carboxymethylation) as an organic solvent.
  • the aqueous dispersion shows lower viscosity and smaller absolute value of the degree of anionization (closer to 0), It has a feature that it has high freeness and it is difficult to form a lump when made into a water dispersion. Moreover, the above-mentioned method has the advantage that the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high.
  • the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less, the crystallinity of cellulose type I is 50% or more, and the viscosity (%) of the aqueous dispersion of solid content 1% (w / v) It is possible to produce carboxymethylated cellulose in which 30 rpm, 25 ° C.) is 10.0 mPa ⁇ s or less. Further, according to the above method, the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less, the degree of crystallinity of cellulose type I is 50% or more, and the degree of anionization is 0.00 meq / g to 1.00 meq / g. Certain carboxymethylated celluloses can be produced.
  • a carboxymethyl degree of substitution is 0.50 or less
  • a crystallinity of cellulose type I is 50% or more
  • a carboxymethyl group having a Shopper-Liegra freeness of 60.0 ° SR or more Cellulose can be produced.
  • carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and a ratio of filtration residue of 0 to 30% is produced. can do.
  • cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”) is linked by ⁇ -1,4 bonds.
  • D-glucopyranose also simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”
  • Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose from which non-crystalline regions are removed, and the like from the origin, production method and the like.
  • any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose, but in order to maintain the crystallinity of 50% or more of cellulose type I in carboxymethylated cellulose, cellulose type I can be used.
  • the crystallinity of cellulose I type of cellulose which is a raw material is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
  • Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, refined linters, cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria and the like.
  • the raw material of bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf and the like.
  • the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and a mechanical method, a chemical method, or a method combining two in between may be used.
  • bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method examples include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), ground pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) Etc., softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), kraft pulp such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), and the like.
  • dissolving pulp may be used besides paper pulp.
  • the dissolved pulp is a chemically refined pulp, which is mainly used dissolved in chemicals, and is a main raw material for man-made fibers, cellophane and the like.
  • regenerated cellulose what melt
  • fine cellulose those obtained by depolymerization treatment (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibrating ball milling treatment, etc.) of a cellulose-based material such as the above natural cellulose or regenerated cellulose, What is obtained by mechanically processing the cellulose-based material is exemplified.
  • Mercerization The cellulose described above is used as a raw material, and a mercerizing agent (alkali) is added to obtain a mercerized cellulose (also referred to as an alkali cellulose).
  • a mercerizing agent alkali
  • the carboxymethylation of the present invention is carried out mainly using water as a solvent in this mercerization reaction and using a mixed solvent of an organic solvent and water in the subsequent carboxymethylation.
  • Cellulose can be obtained economically.
  • the carboxymethylated cellulose thus obtained exhibits a low viscosity when made into an aqueous dispersion.
  • the carboxymethylated cellulose thus obtained has a small absolute value of the degree of anionization.
  • the carboxymethylated cellulose thus obtained has a high degree of shopper / ligra freeness. In addition, the carboxymethylated cellulose thus obtained has less formation of lumps when it is made into an aqueous dispersion (ie, a low rate of generation of filtration residue).
  • water mainly used as a solvent refers to a solvent containing water at a ratio higher than 50% by mass.
  • the content of water in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the solvent mainly comprising water is 100% by weight of water (that is, water). The higher the proportion of water during mercerization, the advantage is obtained that the carboxymethyl groups are more uniformly introduced into the cellulose.
  • solvents other than water (used in combination with water) in a solvent mainly composed of water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane
  • ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone
  • dioxane diethyl ether, benzene, dichloromethane
  • the organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%.
  • the mercerizing agent examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and one or more of these may be used in combination.
  • the mercerizing agents are not limited to these, but, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, more preferably 3 to 25% by mass of these alkali metal hydroxides are added to the reactor as an aqueous solution. It can be added.
  • the amount of the mercerizing agent to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less in carboxymethylated cellulose and the degree of crystallinity of cellulose I type of 50% or more. In one embodiment, it is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 2.0 mol or less, with respect to 100 g of cellulose (absolutely dry), 0.4 More preferably, the molar ratio is 1.5 moles or less.
  • the amount of the solvent mainly comprising water at the time of mercerization is not particularly limited as long as it allows stirring and mixing of the raw material, but 1.5 to 20 times by mass of the cellulose raw material is preferable, and 2 to 10 is preferable. More preferably, it is mass-folded.
  • the base material (cellulose) and a solvent mainly comprising water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of the mercerizing agent is added and stirring is carried out for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This gives mercerized cellulose (alkali cellulose).
  • the pH for mercerization is preferably 9 or more, which allows the mercerization reaction to proceed.
  • the pH is more preferably 11 or more, further preferably 12 or more, and may be 13 or more.
  • the upper limit of pH is not particularly limited.
  • the mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for the mercerization reaction can be used.
  • a batch-type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above-described components are mixed is preferable from the viewpoints of uniform mixing and productivity.
  • Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose.
  • a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • the carboxymethylation of the present invention is carried out by using water as a solvent mainly in the case of mercerization and using a mixed solvent of water and an organic solvent in the case of carboxymethylation.
  • Cellulose can be obtained economically.
  • the carboxymethylated cellulose thus obtained exhibits a low viscosity when made into an aqueous dispersion.
  • the carboxymethylated cellulose thus obtained has a small absolute value of the degree of anionization.
  • the carboxymethylated cellulose thus obtained has a high degree of shopper / ligra freeness. In addition, the carboxymethylated cellulose thus obtained has less formation of lumps when it is made into an aqueous dispersion (ie, a low rate of generation of filtration residue).
  • carboxymethylating agent examples include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like.
  • monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable in terms of availability of raw materials.
  • the amount of the carboxymethylating agent to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less in carboxymethylated cellulose and the degree of crystallization of cellulose I type of 50% or more. In one embodiment, it is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 moles per anhydrous glucose unit of cellulose.
  • the lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less.
  • the carboxymethylating agent can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, but not limited to, 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. It can also be added in powder form without dissolution.
  • the molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent is generally 0.90 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Will be adopted. The reason is that if it is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain and waste may occur. If it exceeds 45, side reactions by excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to form an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. More preferably, it is 20% or more, further preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent refers to the ratio of the carboxymethyl group introduced to the cellulose to the carboxymethyl group in the carboxymethylating agent.
  • the carboxymethylated cellulose of the present invention can be obtained economically without significantly increasing the amount of
  • the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but practically the upper limit is about 80%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
  • the concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of enhancing the effective utilization of the carboxymethylating agent.
  • an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than water at the mercerization treatment by reduced pressure or the like.
  • the organic solvent and the like are appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed under the mixed solvent of water and the organic solvent.
  • the timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Within is preferable.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane and diethyl ether, Benzene, dichloromethane, etc. can be mentioned, and these single or 2 or more types of mixtures can be added to water, and can be used as a solvent in carboxymethylation.
  • a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, because the compatibility with water is excellent.
  • the proportion of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more based on the total of water and the organic solvent.
  • the content is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the higher the proportion of the organic solvent the more advantageous is the fact that carboxymethylated cellulose of stable quality can be obtained, such as the possibility of uniform substitution of carboxymethyl groups.
  • the upper limit of the proportion of the organic solvent is not limited, and may be, for example, 99% by mass or less. In consideration of the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc. not containing cellulose) has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of organic solvent is Many) is preferable.
  • the proportion of organic solvent is Many
  • the reaction medium in the case of carboxymethylation has a lower proportion of water (the proportion of the organic solvent is larger) than the reaction medium in the case of mercerization, when transitioning from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, the mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after completion of the mercerization reaction.
  • the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for 1 minute to 1 hour.
  • the mixing of the liquid containing mercerized cellulose and the carboxymethylating agent is preferably carried out in multiple times or by dropwise addition to prevent the reaction mixture from becoming hot.
  • the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C., preferably 40 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
  • the etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.
  • carboxymethylated cellulose By raising the temperature during the carboxymethylation reaction, an advantage is obtained that the etherification reaction can be efficiently performed in a short time.
  • the reactor used in mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above-mentioned components while controlling the temperature may be used. .
  • the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid.
  • inorganic salts, organic acid salts and the like may be washed and removed with water-containing methanol, dried, pulverized and classified to give carboxymethylated cellulose or a salt thereof.
  • an impact type mill such as a hammer mill and a pin mill
  • a medium mill such as a ball mill and a tower mill
  • a jet mill are exemplified.
  • apparatuses, such as a homogenizer, a mass colloider, and a pearl mill are illustrated.
  • part and% show a mass part and mass%.
  • Example 1 In a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) at 100.degree. 100 parts by dry weight when dried for a minute were charged. The mixture was stirred at 30 ° C. for 90 minutes and mixed to prepare mercerized cellulose. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to perform a carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • IPA isopropanol
  • the concentration of IPA in the reaction medium at the time of carboxymethylation reaction is 30%.
  • the reaction solution is neutralized with acetic acid to about pH 7, drained, dried and pulverized to give sodium salt of carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.24, degree of crystallinity of cellulose I type 73%. Obtained.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%.
  • the methods for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity of cellulose type I, and the method for calculating the effective utilization of a carboxymethylating agent are as described above.
  • the sodium salt of carboxymethyl cellulose thus obtained was dispersed in water to give a 1% (w / v) aqueous dispersion. About this, when the viscosity was measured by the above-mentioned method, it was 5.6 mPa * s.
  • Example 2 A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of IPA in the reaction solution at the time of the carboxymethylation reaction was changed to 50% by changing the addition amount of IPA.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.31
  • the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%
  • the effective utilization of the carboxymethylating agent was 37%.
  • the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was used as an aqueous dispersion of solid content 1% (w / v), and the viscosity was measured in the same manner as in Example 1 to be 5.6 mPa ⁇ s.
  • Example 1 A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent for the mercerization reaction was 10% of water and IPA 90%, and the solvent having the same composition was used also for the carboxymethylation reaction.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.29
  • the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%
  • the effective utilization of the carboxymethylating agent was 35%.
  • the sodium salt of carboxymethyl cellulose thus obtained was used as an aqueous dispersion of solid content 1% (w / v), and the viscosity was measured in the same manner as in Example 1 to be 14.4 mPa ⁇ s.
  • Example 3 In a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) at 100.degree. 100 parts by dry weight when dried for a minute were charged. The mixture was stirred at 30 ° C. for 90 minutes and mixed to prepare mercerized cellulose. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to perform a carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • IPA isopropanol
  • the concentration of IPA in the reaction medium at the time of carboxymethylation reaction is 30%.
  • the reaction solution is neutralized with acetic acid to about pH 7, drained, dried and pulverized to give sodium salt of carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.24, degree of crystallinity of cellulose I type 73%. Obtained.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%.
  • the methods for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity of cellulose type I, and the method for calculating the effective utilization of a carboxymethylating agent are as described above. It was 0.32 meq / g when the anionization degree was measured by the above-mentioned method about the sodium salt of the obtained carboxymethylated cellulose.
  • Example 4 The sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of IPA in the reaction solution at the time of the carboxymethylation reaction was changed to 50% by changing the addition amount of IPA.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.31, the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%, and the effective utilization of the carboxymethylating agent was 37%. It was 0.53 meq / g when the anionization degree was measured similarly to Example 3 about the sodium salt of the obtained carboxymethylated cellulose.
  • Example 5 In a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) at 100.degree. 100 parts by dry weight when dried for a minute were charged. The mixture was stirred at 30 ° C. for 90 minutes and mixed to prepare mercerized cellulose. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to perform a carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • IPA isopropanol
  • the concentration of IPA in the reaction medium at the time of carboxymethylation reaction is 30%.
  • the reaction solution is neutralized with acetic acid to about pH 7, drained, dried, and pulverized to a carboxymethyl substitution degree of 0.24, cellulose I-type crystallinity of 73%, Shopper's ligra freeness 66
  • the sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained at 7 ° SR, 106 ml of Canadian Standard Freeness, and 369 ml / 10 s of filtrated water.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%.
  • the methods for measuring the degree of carboxymethyl substitution, the degree of crystallinity of cellulose type I, the Shopper-Liegra freeness, the Canadian standard freeness, and the amount of drainage, and the method for calculating the effective utilization of the carboxymethylating agent are as described above. It is.
  • Example 6 A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 5 except that the concentration of IPA in the reaction solution at the time of the carboxymethylation reaction was changed to 50% by changing the addition amount of IPA.
  • Degree of carboxymethyl substitution is 0.31
  • degree of crystallinity of cellulose type I is 66%
  • Shopper-Liegra freeness is 71.3 ° SR
  • Canadian standard freeness is 85 ml
  • amount of drainage is 302 ml / 10 seconds
  • carboxymethylated The effective utilization rate of the agent was 37%.
  • Example 7 In a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) at 100.degree. 100 parts by dry weight when dried for a minute were charged. The mixture was stirred at 30 ° C. for 90 minutes and mixed to prepare mercerized cellulose. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to perform a carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • IPA isopropanol
  • the concentration of IPA in the reaction medium at the time of carboxymethylation reaction is 30%.
  • the reaction solution is neutralized with acetic acid to about pH 7, drained, dried and pulverized to give sodium salt of carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.24, degree of crystallinity of cellulose I type 73%. Obtained.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%, and the proportion of the filtration residue was 7%.
  • the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity of cellulose type I, and the method for calculating the effective utilization rate of the carboxymethylating agent and the ratio of the filtration residue are as described above.
  • Example 8 A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 7 except that the concentration of IPA in the reaction solution at the time of the carboxymethylation reaction was changed to 50% by changing the addition amount of IPA.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.31
  • the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%
  • the effective utilization of the carboxymethylating agent was 37%
  • the proportion of the filtration residue was 2%.
  • Example 9 A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 7 except that the concentration of IPA in the reaction solution at the time of the carboxymethylation reaction was changed to 65% by changing the addition amount of IPA.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.20
  • the degree of crystallinity of cellulose type I was 74%
  • the effective utilization of the carboxymethylating agent was 25%
  • the proportion of the filtration residue was 3%.
  • Example 4 The sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solvent for the mercerization reaction was changed to 10% water and 90% IPA, and the solvent having the same composition was used also for the carboxymethylation reaction.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.29
  • the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%
  • the effective utilization of the carboxymethylating agent was 35%
  • the proportion of the filtration residue was 48%.
  • Example 5 The solvent for the mercerization reaction was 19% of water and 81% of IPA, and the sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solvent having the same composition was used also for the carboxymethylation reaction.
  • the degree of carboxymethyl substitution was 0.60, the degree of crystallinity of cellulose type I was 0%, the effective utilization of the carboxymethylating agent was 67%, and the proportion of the filtration residue was 91%.
  • the carboxymethylated celluloses of Examples 7 to 9 obtained by performing mercerization in a water-based solvent and performing carboxymethylation in a mixed solvent of water and an organic solvent were The percentage of filtration residue as compared to the carboxymethylated celluloses of Comparative Examples 4 and 5 (solvent method) obtained by performing both mercerization and carboxymethylation, which is a conventional method, in a solvent mainly containing an organic solvent Is significantly less (i.e., less likely to become dull when dispersed in water). Further, the carboxymethylated cellulose obtained in Comparative Examples 4 and 5 showed a state of being locally swollen by locally containing water, but the carboxymethylated cellulose obtained in Examples 7 to 9 was observed. Had formed a more homogenous dispersion.

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Abstract

カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロース。好ましくは、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。また、好ましくは、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上である。また、好ましくは、濾過残渣の割合が０～３０質量％である。また、好ましくは、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

カルボキシメチル化セルロース
　本発明は、カルボキシメチル化セルロースに関する。
　カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。
　カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献１～４）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。
特開２０１７－１４９９０１号公報 特開２００８－２２２８５９号公報 特開２００７－１９１５５８号公報 特開２００２－１９４００１号公報
　カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。本発明は、特に、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高く（５０％以上）新規な特徴を有するカルボキシメチル化セルロースを提供することを目的とする。
　本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースについて、検討を行った。しかし、カルボキシメチル置換度とセルロースＩ型の結晶化度の両者がこの範囲内となるカルボキシメチル化セルロースは、不均質となりやすく、例えば、分散が不安定となるなどの問題が見られた。また、分散媒中で繊維状の形状を維持しやすく、塊（ダマ）を形成しやすかった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、カルボキシメチル化セルロースにおいて局所的に水に溶解する部分と溶解しない部分とが生じ、品質にばらつきが生じたり、カルボキシメチル基の導入状態によって分散が不安定になるためと推測された。このような現象は、特に、カルボキシメチル置換度が低めの場合に顕著であった。これは、少ない量のカルボキシメチル基を、セルロースに均一に（一箇所または数箇所に密集するような形態ではなく）導入することが困難であるためと考えられた。また、カルボキシメチルセルロースにおいて局所的に分散媒に溶解する部分と溶解しない部分とが生じた際、溶解しない部分が塊として残存する傾向にあると考えられた。
　また、例えば、０．２０以上０．５０以下といったカルボキシメチル置換度の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。
　本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースについて、より安定な品質（均一な分散）となるものを製造するために鋭意検討を行った。その結果、セルロースのカルボキシメチル化において、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースにおいて、品質が安定しており（分散が均一で）、保水性が高く、水に分散させた際に塊になりにくいカルボキシメチル化セルロースを製造することができることを見出した。
　本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、カルボキシメチル化セルロース。
（２）アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下である、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロース。
（３）ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上である、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロース。
（４）カナディアンスタンダードフリーネスが１５０ｍｌ以下である、（３）に記載のカルボキシメチル化セルロース。
（５）水５００ｇにカルボキシメチル化セルロースを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、上記水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して０～３０質量％である、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロース。
（６）固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１０．０ｍＰａ・ｓ以下である、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロース。
（７）セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、（１）～（６）のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化セルロース。
　本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースは、適度なカルボキシメチル置換度を有しながら結晶性が残存しており、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等について、高い効果を安定に得ることができると考えられる。
　カルボキシメチル化セルロースは、セルロースにカルボキシメチル基が導入されていることにより、セルロース同士が電気的に反発するようになり、カルボキシメチル化セルロースの水中での分散性が向上する。この際、カルボキシメチル基が局所的に導入されていると、局所的に水に溶解する部分と溶解しない部分とが出てくるため分散が不安定となる。固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基がセルロース全体にわたり均一に(局所的ではなく）導入されており、カルボキシメチル化セルロースの局所的な溶解が生じにくいため均一に分散し、低い粘度を示していると考えられる。
　また、カルボキシメチル化セルロースにおいてカルボキシメチル基が局所的に導入されていると、局所的にセルロースの親水性が高まり局所的に水に溶解する部分が生じると考えられる。水に溶解する部分が多くなると流動電流計を用いた測定されるアニオン化度の絶対値が大きくなる。一方、アニオン化度が０に近づくほど、水に溶解する部分が少ない（すなわちカルボキシメチル基が局所的に導入されている部分が少ない）ということができる。アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であるカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基がセルロース全体にわたり均一に（局所的ではなく）導入されていると考えられる。「アニオン化度」とは、以下で詳細に説明するが、単位質量のカルボキシメチル化セルロース当たりの電荷の当量であり、流動電流計を用いて滴定法により測定される値（単位：ｍｅｑ／ｇ）である。
　ショッパー・リーグラろ水度は１００°ＳＲに近いほど保水性が高いことを意味しており、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上であるカルボキシメチル化セルロースは、これらに限定されないが、例えば、食品や化粧品などに添加された際に、食品や化粧品の保水性をより向上させ、例えば、しっとりとしたテクスチャーを実現するのに有利であると考えられる。また、カルボキシメチル化置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上であるカルボキシメチル化セルロースは、繊維形状や結晶性を維持しているものであるから、例えば、食品や化粧品などに添加された際に、食品や化粧品の成型性や保形性も向上すると考えられる。
　カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合（濾過残渣の割合）が０～３０％であるカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度と結晶化度が上記範囲にあるにもかかわらず分散体とした際に塊になりにくく、さらに適度なカルボキシメチル置換度を有しながら結晶性が残存することから、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等を利用した添加剤として使用する場合に、それらの高い効果を呈しながら、分散媒中でダマになりにくく使いやすいという利点を得ることができる。
　＜カルボキシメチル化セルロース＞
　本発明は、カルボキシメチル化セルロースに関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
　本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。また、本発明のカルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。
　＜カルボキシメチル置換度＞
　本発明のカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。カルボキシメチル化セルロースによる保形性や吸水性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることが更に好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が特に従来の水媒法では困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、品質の安定した（低粘度の分散体を与える、及び／またはアニオン化度の絶対値が小さい）、塊の形成されにくいカルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
　本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。
　カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ'－０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ'：０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
　＜セルロースＩ型の結晶化度＞
  本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
  カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘc ＝ （Ｉ002c ― Ｉa） ／ Ｉ002c × １００
　Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
　カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
　＜アニオン化度＞
　カルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。本発明において、アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
  カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）。
　本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化セルロースにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化セルロースあたりのアニオンの当量に相当する。
　カルボキシメチル化セルロースのアニオン化度は、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．６０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。
　＜ショッパー・リーグラろ水度＞
　カルボキシメチル化セルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上が好ましい。本発明において、ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳＰ ８２１２１－１：２０１２に準じるものとし、具体的には、以下の通りである：
  カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳＰ ８１２１－１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
　ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は０°ＳＲ、上限値は１００°ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００°ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。
　カルボキシメチル化セルロースのショッパー・リーグラろ水度は、６０．０°ＳＲ以上が好ましく、６５．０°ＳＲ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１００．０°ＳＲ以下であり、好ましくは、９０．０°ＳＲ以下である。ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上であるカルボキシメチル化セルロースは、保水性が高く、例えば、これらに限定されないが、食品、化粧品、医薬品などの様々な組成物において、保水剤として用いるのに適するといえる。
　＜カナディアンスタンダードフリーネス＞
　カルボキシメチル化セルロースは、カナディアンスタンダードフリーネス（カナダ標準濾水度）が１５０ｍｌ以下であることが好ましく、１２０ｍｌ以下がより好ましく、１１０ｍｌ以下がさらに好ましい。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである：
　前述したショッパー・リーグラろ水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳＰ ８１２１－２：２０１２に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
　＜濾水量＞
　本発明のカルボキシメチル化セルロースは、濾水量が４００ｍｌ以下であることが好ましく、３８０ｍｌ以下がより好ましく、３７０ｍｌ以下がさらに好ましい。濾水量は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。濾水量の測定方法は、以下の通りである：
　前述したショッパー・リーグラろ水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、濾水量を算出する。
　＜濾過残渣の割合＞
　カルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、塊の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない）ことが好ましい。具体的には、水５００ｇにカルボキシメチル化セルロースを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して、０～３０質量％であることが好ましい（本明細書において、上記の方法で算出される水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合を、「濾過残渣の割合」と呼ぶ。）。本発明において、濾過残渣の割合の測定方法は、以下の通りである：
（１）濾過残渣の量の測定
  １Ｌのビーカーに５００ｇの水を採取する。カルボキシメチル化セルロース５ｇを分取し、質量を記録する（カルボキシメチル化セルロースの質量）。撹拌器（ＩＫＡ（登録商標）ＥＵＲＯＳＴＡＲ　Ｐ　ＣＶ　Ｓ１（ＩＫＡ社製））に撹拌羽をセットし、４００ｒｐｍで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチル化セルロースを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後５秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で１００℃で２時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量（ｇ）を計算する（絶乾残渣質量）。
（２）カルボキシメチル化セルロースの水分量の計算
　秤量瓶を１００℃で２時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する（絶乾秤量瓶質量）。カルボキシメチル化セルロースを秤量瓶中に約１．５ｇ量り取り、精秤する（乾燥前ＣＭＣ質量）。秤量瓶のふたを開け、１０５℃で２時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で１５分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量（乾燥後のカルボキシメチル化セルロースを含む）を精秤する（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量）。以下の式を用いて、カルボキシメチル化セルロースの水分量を計算する：
　カルボキシメチル化セルロースの水分（％）＝［｛乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）－（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量（ｇ）－絶乾秤量瓶質量（ｇ））｝／乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）]×１００。
（３）濾過残渣の割合の計算
　（１）で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）及び絶乾残渣質量（ｇ）、ならびに（２）で計算したカルボキシメチル化セルロースの水分（％）を用いて、以下の式により、カルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合を計算する：
　カルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合（％）＝［絶乾残渣質量（ｇ）／｛カルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）×（１００－カルボキシメチル化セルロースの水分（％））／１００｝］×１００。
　カルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合は、０～３０％が好ましく、０～２０％がより好ましく、０～１０％がさらに好ましい。濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化セルロースは、分散させやすく、取扱い性に優れる。
　＜水分散体における粘度＞
　カルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、低い粘度を示すことが好ましい。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである：
  カルボキシメチル化セルロースを１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
　カルボキシメチル化セルロースの粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような低粘度のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。
　＜その他＞
  カルボキシメチル化セルロースは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
　カルボキシメチル化セルロースは、解繊することによりナノファイバー化することもできるしかし、ナノファイバー化にはコストがかかることから、特に必要がなければ、ナノファイバー化せずに用いればよい。
　カルボキシメチル化セルロースの用途は、特に限定されないが、本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、保形性と吸水性に優れていることから、保形性や吸水性が必要とされる用途に特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それ以外の用途に用いてもよい。カルボキシメチル化セルロースが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム又はプラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。
　＜カルボキシメチル化セルロースの製造方法＞
　カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
　本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、水分散体としたときに低い粘度を示し、アニオン化度の絶対値が小さく（より０に近く）、ショッパー・リーグラろ水度が高く、水分散体としたときに塊を形成しにくいという特徴を有する。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。上記の方法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。また、上記の方法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。また、上記の方法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上であるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。また、上記の方法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、濾過残渣の割合が０～３０％であるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。
　＜セルロース＞
　本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースにおいて５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
　天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースなどのセルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
　＜マーセル化＞
　原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、本発明のカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに低い粘度を示す。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度の絶対値が小さい。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が高い。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに塊の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を生じる割合が少ない）。
　溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。
　マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されない。一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。
　マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。
　マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。
　マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
  マーセル化は、温度制御しながら上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられる各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
　＜カルボキシメチル化＞
　マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、本発明のカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに低い粘度を示す。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度の絶対値が小さい。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が高い。また、こうして得られたカルボキシメチル化セルロースは、水分散体としたときに塊の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を生じる割合が少ない）。
　カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
　カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されない。一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができる。また、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
　マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残留して無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。
　カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。
　カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ　＝　（ＤＳ ×　セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
  カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
　カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。
  カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、品質の安定したカルボキシメチル化セルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
　カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
　水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。
  カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
　反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
　上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず低い粘度の分散体を形成できるカルボキシメチル化セルロースが得られる理由、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらずアニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースが得られる理由、ショッパー・リーグラろ水度の高いカルボキシメチル化セルロースが得られる理由、及びカルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず濾過残渣の割合が少ないカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化するため、粘度が低下し、また、アニオン化度の絶対値が小さくなると考えられる。また、均一にカルボキシメチル化が起こるため保水性が高まり、水切れが少なくなると考えられる。また、均一にカルボキシメチル化が起こるため、カルボキシメチル化セルロースが均一に分散しやすくなり、濾過残渣が生じる割合が減少すると考えられる。しかし、これら以外の理論を排除するものではない。
　以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
　（実施例１）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
　得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、５．６ｍＰａ・ｓであった。
　（実施例２）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とし、実施例１と同様に粘度を測定したところ、５．６ｍＰａ・ｓであった。
　（比較例１）
　マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とし、実施例１と同様に粘度を測定したところ、１４．４ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行った実施例１及び２では、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行った比較例１（溶媒法）に比べて、低い粘度を示す分散体を製造することができることがわかる。また、比較例１で得られたカルボキシメチル化セルロースは局所的に水を含んで局所的に膨潤している様子が見られたが、実施例１及び２で得られたカルボキシメチル化セルロースは、より均質な分散体を形成していた。
　（実施例３）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
　得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、上述の方法でアニオン化度を測定したところ、０．３２ｍｅｑ／ｇであった。
　（実施例４）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例３と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、実施例３と同様にアニオン化度を測定したところ、０．５３ｍｅｑ／ｇであった。
　（比較例２）
　マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例３と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、実施例３と同様にアニオン化度を測定したところ、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行った実施例３及び４では、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行った比較例２（溶媒法）に比べて、アニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースを製造することができることがわかる。また、比較例２で得られたカルボキシメチル化セルロースは局所的に水を含んで局所的に膨潤している様子が見られたが、実施例３及び４で得られたカルボキシメチル化セルロースは、より均質な分散体を形成していた。
　（実施例５）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度となるように中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％、ショッパー・リーグラろ水度６６．７°ＳＲ、カナディアンスタンダードフリーネス１０６ｍｌ、濾水量３６９ｍｌ／１０秒のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度、セルロースＩ型の結晶化度、ショッパー・リーグラろ水度、カナディアンスタンダードフリーネス、及び濾水量の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
　（実施例６）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例５と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、ショッパー・リーグラろ水度は７１．３°ＳＲ、カナディアンスタンダードフリーネスは８５ｍｌ、濾水量は３０２ｍｌ／１０秒、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。
　（比較例３）
　マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例５と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、ショッパー・リーグラろ水度は５７．７°ＳＲ、カナディアンスタンダードフリーネスは１５７ｍｌ、濾水量は４４７ｍｌ／１０秒、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行った実施例５及び６では、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行った比較例３（溶媒法）に比べて、ショッパー・リーグラろ水度が高く、カナディアンスタンダードフリーネスと濾水量の小さいカルボキシメチル化セルロースを製造することができることがわかる。また、比較例３で得られたカルボキシメチル化セルロースは局所的に水を含んで局所的に膨潤している様子が見られたが、実施例５及び６で得られたカルボキシメチル化セルロースは、より均質な分散体を形成していた。
　（実施例７）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であり、濾過残渣の割合は７％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率及び濾過残渣の割合の算出方法は、上述の通りである。
　（実施例８）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例７と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％、濾過残渣の割合は２％であった。
　（実施例９）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を６５％とした以外は実施例７と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２０、セルロースＩ型の結晶化度は７４％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は２５％、濾過残渣の割合は３％であった。
　（比較例４）
　マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例７と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％、濾過残渣の割合は４８％であった。
　（比較例５）
　マーセル化反応時の溶媒を水１９％、ＩＰＡ８１％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例７と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．６０、セルロースＩ型の結晶化度は０％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は６７％、濾過残渣の割合は９１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより得た実施例７～９のカルボキシメチル化セルロースは、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行うことにより得た比較例４及び５（溶媒法）のカルボキシメチル化セルロースに比べて、濾過残渣の割合が有意に少ない（すなわち、水に分散した際にダマになりにくい）ことができることがわかる。また、比較例４及び５で得られたカルボキシメチル化セルロースは局所的に水を含んで局所的に膨潤している様子が見られたが、実施例７～９で得られたカルボキシメチル化セルロースは、より均質な分散体を形成していた。

Claims (7)

  1. 　カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、カルボキシメチル化セルロース。
  2. 　アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載のカルボキシメチル化セルロース。
  3. 　ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上である、請求項１に記載のカルボキシメチル化セルロース。
  4. 　カナディアンスタンダードフリーネスが１５０ｍｌ以下である、請求項３に記載のカルボキシメチル化セルロース。
  5. 　水５００ｇにカルボキシメチル化セルロースを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、上記水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して０～３０質量％である、請求項１に記載のカルボキシメチル化セルロース。
  6. 　固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１０．０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のカルボキシメチル化セルロース。
  7. 　セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化セルロース。
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