WO2019225499A1 - カルボキシメチルセルロースの製造方法 - Google Patents

カルボキシメチルセルロースの製造方法 Download PDF

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WO2019225499A1
WO2019225499A1 PCT/JP2019/019682 JP2019019682W WO2019225499A1 WO 2019225499 A1 WO2019225499 A1 WO 2019225499A1 JP 2019019682 W JP2019019682 W JP 2019019682W WO 2019225499 A1 WO2019225499 A1 WO 2019225499A1
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water
cellulose
solvent
mass
cmc
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PCT/JP2019/019682
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English (en)
French (fr)
Inventor
井上　一彦
霞 西ヶ谷
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing carboxymethylcellulose. More specifically, the present invention relates to a novel method for producing carboxymethyl cellulose that hardly forms lumps in water.
  • Carboxymethylcellulose or a salt thereof is a derivative of cellulose, in which a carboxymethyl group is ether-bonded to a part of a hydroxyl group in a glucose residue constituting the skeleton of cellulose. Or the carboxymethyl group is a salt.
  • the quality of CMC (viscosity, water absorption, water retention, shape retention, etc.) can be adjusted by the substitution degree of carboxymethyl group, the length of cellulose skeleton, etc.
  • CMC is a cosmetic, pharmaceutical, food and various industries. It is used as various additives such as thickeners, binders, binders, water absorbing materials, water retention materials, and emulsion stabilizers in products and the like.
  • it since it is derived from natural cellulose, it is an environmentally friendly material that has moderate biodegradability and can be incinerated, and the use of CMC is expected to expand in the future.
  • Patent Document 1 As a method for preventing the formation of lumps of CMC and efficiently dissolving in water, a method of dissolving a low-viscosity CMC sodium salt in water as a medium in advance and further dissolving the CMC sodium salt has been reported.
  • Patent Document 2 a method of dissolving a low-viscosity CMC sodium salt in water as a medium in advance and further dissolving the CMC sodium salt has been reported.
  • Patent Document 2 a method using CMC in which a low-viscosity polysaccharide is bound to the powder surface of a high-viscosity type CMC has been reported.
  • Patent Document 2 the method described in Patent Document 1 is not practical because it takes time and effort to prepare a low-viscosity CMC sodium salt in advance and dissolve it in water.
  • Patent Document 2 is also not practical because a specially processed CMC must be prepared.
  • cellulose is treated with alkali (mercelization) and then treated with an etherifying agent (also referred to as carboxymethylating agent) (carboxymethylation, also referred to as etherification).
  • an etherifying agent also referred to as carboxymethylating agent
  • carboxymethylation also referred to as etherification
  • a method of performing both mercerization and carboxymethylation using water as a solvent and a method of performing both mercerization and carboxymethylation in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water (patented) Document 3) is known, the former being called the “water medium method” and the latter being called the “solvent method”.
  • An object of the present invention is to provide a novel method capable of easily producing carboxymethylcellulose which hardly forms lumps (lumps) in water and has few undissolved substances.
  • the present inventors have conducted mercerization (cellulose alkali treatment) in a solvent mainly composed of water, followed by carboxymethylation (ether). Is also carried out in a mixed solvent of water and an organic solvent, so that a conventional aqueous medium method (a method in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent) and a solvent method (mercelization and carboxymethylation) are performed. It was found that carboxymethylcellulose, which is less likely to become lumps in water and contains less undissolved material, can be produced compared to carboxymethylcellulose obtained by a method in which both methylation is performed in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following.
  • the present invention is a method for producing carboxymethylcellulose.
  • Carboxymethyl cellulose has a structure in which a part of hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose is ether-bonded to a carboxymethyl group.
  • Carboxymethylcellulose may take the form of a salt, and examples of the salt of carboxymethylcellulose include metal salts such as carboxymethylcellulose sodium salt.
  • carboxymethyl cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
  • alkali mercelization
  • carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”) is linked by ⁇ -1,4 bonds.
  • Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, and the like, based on the origin, production method, and the like. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose.
  • Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, refined linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria, and the like.
  • the raw material of bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf and the like.
  • the manufacturing method of a bleached pulp or an unbleached pulp is not specifically limited, either, a mechanical method, a chemical method, or the method which combined two in the middle may be sufficient.
  • bleached or unbleached pulp classified according to the production method examples include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (conifer unbleached sulfite pulp (NUSP), conifer bleach sulfite pulp (NBSP). ) And the like, and softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), and kraft pulp such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP)).
  • dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp.
  • Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly used by dissolving in chemicals, and is a main raw material for artificial fibers, cellophane and the like.
  • regenerated cellulose examples include those obtained by dissolving cellulose in some solvent such as a copper ammonia solution, a cellulose xanthate solution, and a morpholine derivative and spinning again.
  • the fine cellulose is obtained by depolymerizing a cellulose-based material such as the above natural cellulose or regenerated cellulose (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzyme decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.). And those obtained by mechanically treating the cellulose-based material.
  • mercerized cellulose also referred to as alkali cellulose
  • alkali mercerizing agent
  • water is mainly used as a solvent in the mercerization reaction, and a mixed solvent of an organic solvent and water is used in the next carboxymethylation, thereby making it difficult to form lumps in water, Less carboxymethylcellulose can be obtained economically.
  • the main use of water as a solvent refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass.
  • Water in the solvent mainly composed of water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the solvent mainly composed of water is 100% by mass of water (that is, water). As the ratio of water at the time of mercerization increases, CMC tends to be less likely to become lumps.
  • Examples of the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene and dichloromethane
  • ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone
  • dioxane diethyl ether, benzene and dichloromethane
  • the organic solvent in the solvent mainly containing water is less than 50% by mass, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further preferably. Is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used.
  • the mercerizing agent is not limited to this, but these alkali metal hydroxides are added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, more preferably 3 to 25% by mass. Can be added.
  • the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.1 mol or more and 3.0 mol or less, and 0.3 mol or more and 2.5 mol or less with respect to 100 g of cellulose (absolutely dry). More preferably, it is 0.4 mol or more and 2.0 mol or less.
  • the amount of the solvent mainly composed of water at the time of mercerization is preferably an amount that can easily stir and mix the raw materials, thereby causing the reaction to uniformly occur and improving the solubility of CMC in water. .
  • the amount of the solvent is preferably 1.5 to 20 times by mass and more preferably 2 to 10 times by mass with respect to the cellulose raw material.
  • the bottoming material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereby, mercerized cellulose (alkali cellulose) is obtained.
  • the pH during mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed.
  • the pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more.
  • the upper limit of pH is not particularly limited.
  • the soot mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used in mercerization reactions can be used.
  • a batch type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above components are mixed is preferable from the viewpoints of both uniform mixing and productivity.
  • a part or all of the solvent mainly composed of water may be removed by means such as filtration and pressing.
  • removing part or all of the solvent mainly composed of water at the end of mercerization it becomes easy to increase the concentration of the organic solvent in the reaction solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • Carboxymethyl cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose.
  • a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a solvent in this carboxymethylation reaction.
  • Examples of the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the carboxymethylating agent is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit of cellulose.
  • the lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less.
  • the carboxymethylating agent is not limited to this, but for example, it can be added to the reactor as an aqueous solution of 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. You can also.
  • the molar ratio of mercerizing agent to carboxymethylating agent is generally 0.9 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Adopted. The reason is that if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and 2.45. If it exceeds 1, the side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to produce an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. More preferably, it is 30% or more, further preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the effective utilization rate of a carboxymethylating agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high (that is, Carboxymethylcellulose can be produced economically without greatly increasing the amount of carboxymethylating agent used.
  • the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
  • the concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
  • an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than the water used in the mercerization process by reducing the pressure
  • the organic solvent is appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent.
  • the carboxymethylation reaction proceeds under a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Is preferred.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane, etc. can be mentioned, These alone or a mixture of two or more thereof can be added to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred because of their excellent compatibility with water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol
  • ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl
  • the proportion of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass with respect to the total of water and the organic solvent. It is preferably 35 to 99% by mass, more preferably 40 to 99% by mass, further preferably 45 to 99% by mass, and most preferably 50 to 99% by mass.
  • the reaction solvent at the time of carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent that does not contain cellulose) has a smaller proportion of water than the reaction solvent at the time of mercerization (in other words, the proportion of the organic solvent is lower). Many). By satisfying this range, it becomes possible to more efficiently obtain carboxymethylcellulose which is less likely to become lumps.
  • the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 to 1 hour.
  • the mixing of the mercerized cellulose-containing liquid and the carboxymethylating agent is preferably performed in a plurality of times or by dropping in order to prevent the reaction mixture from becoming high temperature.
  • the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and 30 minutes to
  • the etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylcellulose.
  • the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .
  • the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-product inorganic salts, organic acid salts, and the like may be removed by washing with water-containing methanol, and dried, ground, and classified to obtain carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • Examples of the apparatus used in the dry pulverization include impact mills such as a hammer mill and a pin mill, medium mills such as a ball mill and a tower mill, and jet mills.
  • the apparatus used in the wet pulverization include apparatuses such as a homogenizer, a mass collider, and a pearl mill.
  • the carboxymethyl cellulose produced in the present invention has a characteristic that it is difficult to form lumps and easily dissolves when introduced into water.
  • Such water-soluble carboxymethylcellulose has a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose of 0.50 or more. If the degree of substitution is less than 0.50, the fiber shape may be maintained even in water and may not dissolve in water.
  • the upper limit of the degree of carboxymethyl substitution is not particularly limited, it is practically about 1.50 or less.
  • the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.50 to 1.50, more preferably 0.60 to 1.50, still more preferably 0.60 to 1.20, and still more preferably 0.60. ⁇ 1.00.
  • the degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of carboxymethylating agent to be reacted, the amount of mercerizing agent, the composition ratio of water and organic solvent, and the like.
  • an anhydroglucose unit means an individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as etherification degree) is the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per glucose residue). The number of ether groups).
  • the degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
  • the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows: About 2.0 g of sample is precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a stopper. A solution of 100 mL of special grade concentrated nitric acid added to 1000 mL of nitric acid methanol is added and shaken for 3 hours to convert the salt of carboxymethyl cellulose (CMC) into H-CMC (hydrogen carboxymethyl cellulose). Accurately weigh 1.5-2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in a 300 mL conical flask with a stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • H-CMC hydrogen carboxymethyl cellulose
  • the carboxymethyl cellulose obtained by the production method of the present invention has a feature that when formed in water, there is little formation of lumps (lumps).
  • the degree of formation of lumps is determined, for example, by adding CMC to water, stirring for a certain period of time, and filtering with a specific filter, and the amount of filtration residue remaining on the filter and the dry mass of the original CMC. Can be expressed by calculating the ratio of.
  • the ratio of filtration residue can be obtained by the following procedures (1) to (3): (1) Measurement of amount of filtration residue 500 g of water is collected in a 1 L beaker. Take 5 g of CMC and record the mass (CMC mass).
  • a stirring blade is set in a stirrer (IKA (registered trademark) EUROSTAR P CV S1 (manufactured by IKA)), and water is stirred at 400 rpm.
  • CMC in which the mass has been recorded is poured all at once into the stirring water and stirred for 3 minutes. After stirring, turn off the stirrer.
  • natural filtration is quickly performed using a 20-mesh filter whose mass has been measured in advance. After natural filtration, both the filter and the residue on it are dried on a vat at 100 ° C. for 2 hours. The mass of the filter and the residue on it is measured, and the mass of the residue (g) is calculated by subtracting the mass of the filter (the mass of the absolutely dry residue).
  • the ratio of the filtration residue calculated by the above method is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 50%.
  • CMC with a small proportion of filtration residue is easily dissolved uniformly in water and has excellent handleability.
  • ⁇ Undissolved gel> The degree of formation of lumps (lumps) of carboxymethyl cellulose can be confirmed by visually observing an undissolved gel, for example, besides measuring the ratio of the filtration residue described above.
  • the method for measuring the undissolved gel is, for example, as follows: A 1% by mass CMC aqueous solution is prepared and applied to a glass plate with an applicator (100 ⁇ m), and the presence or absence of undissolved gel on the glass plate immediately after application, the cleanness of the coated surface, etc. are visually observed.
  • the viscosity of an aqueous solution having a solid content of 1% by mass in which carboxymethylcellulose is dissolved in water is preferably 10 to 20000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of a 1% by weight aqueous solution can be measured by the following procedures (1) to (3): (1) Calculation of moisture content of CMC The weighing bottle is heated at 100 ° C. for 2 hours, cooled in a desiccator containing silica gel, and the absolute dry mass of the weighing bottle is precisely weighed (the absolute dry bottle mass). About 1.5 g of CMC is weighed into a weighing bottle and precisely weighed (CMC mass before drying).
  • CMC water content (%) [ ⁇ CMC weight before drying (g) ⁇ (Weighing weight of weighing bottle with CMC after drying (g) ⁇ Mass weight of dry weighing bottle (g)) ⁇ / CMC weight before drying (g)] ⁇ 100 .
  • CMC water content (%) [ ⁇ CMC weight before drying (g) ⁇ (Weighing weight of weighing bottle with CMC after drying (g) ⁇ Mass weight of dry weighing bottle (g)) ⁇ / CMC weight before drying (g)] ⁇ 100 .
  • the collected CMC is gradually put into a beaker containing 880 ml of pure water while stirring with a dissolving stirrer. Calculate from the CMC water content measured in (1) and add pure water to a solid content of 1% by mass. Stir for 3 hours to dissolve completely. (3) Viscosity measurement After stirring for 3 hours and visually confirming complete dissolution, the temperature of the solution is adjusted to 25 ⁇ 0.2 ° C. Using a B-type viscometer, rotor no. The viscosity is measured at 3. The measured value is read on the scale 3 minutes after starting the rotor.
  • the carboxymethyl cellulose produced according to the present invention can be used in the form of a dispersion obtained after the reaction. However, it can be dried and redispersed in water as necessary.
  • the drying method is not limited in any way, for example, freeze drying method, spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending and drying on a glass plate, fluidized bed drying method, microwave drying And known methods such as a heating fan type vacuum drying method can be used. You may grind
  • carboxymethyl cellulose is used is not limited, and various fields in which additives are generally used, such as foods, beverages, cosmetics, medicines, papermaking, various chemicals, paints, sprays, agricultural chemicals, civil engineering, architecture, electronics Materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, lubricating compositions, etc., thickeners, gelling agents, glues, food additives, excipients, paint additives, adhesives It is considered that it can be used as an additive for paper, an additive for papermaking, an abrasive, a compounding material for rubber and plastic, a water retention agent, a shape retention agent, a muddy water adjusting agent, a filter aid, an overflow prevention agent and the like.
  • CMC obtained by the production method of the present invention has an advantage that it is easy to use as an additive because it is difficult to form lumps.
  • carboxymethyl cellulose that hardly forms lumps is obtained by the production method of the present invention.
  • the present inventors speculate as follows: By conducting the mercerization reaction using a solvent mainly composed of water, the mercerizing agent is easily mixed uniformly, the mercerization reaction is more uniformly generated, and an organic solvent is present in carboxymethylation.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is improved, and as a result, side reactions (for example, production of alkali metal glycolate, etc.) due to the excess carboxymethylating agent are less likely to occur, and the quality is considered to be stabilized.
  • the carboxymethyl group was introduced uniformly (not locally) into the cellulose, so that the carboxymethyl cellulose was easily dissolved as a whole, and it was thought that it was difficult to form lumps.
  • it is not limited to this.
  • Example 1 A biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm was added with 50 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water, and 100 parts of a commercial hardwood pulp was charged in a dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. Further, 670 parts of isopropanol (IPA) and 53 parts of monochloroacetic acid were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. to cause carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • IPA isopropanol
  • the reaction solution was neutralized with acetic acid so that the pH was about 7, and the solution was dried, dried and ground to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.61 and a 1% viscosity of 120 mPa ⁇ s.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 67.1%, and the ratio of the filtration residue was 29%.
  • the measuring method of a carboxymethyl substitution degree and 1% viscosity, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent and the ratio of a filtration residue are as above-mentioned.
  • Example 2 100 parts of water and 60 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water are added to a biaxial kneader whose rotational speed is adjusted to 100 rpm, and the commercially available linter pulp is dried at 100 ° C. for 60 minutes. The part was prepared. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. The obtained mercerized cellulose was dehydrated with a centrifugal dehydrator to obtain 50% by mass of mercerized cellulose.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 66.7%, and the ratio of the filtration residue was 41%.
  • the measuring method of a carboxymethyl substitution degree and 1% viscosity, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent and the ratio of a filtration residue are as above-mentioned.
  • IPA 320 parts and 50 parts of sodium hydroxide dissolved in 80 parts of water were added to a biaxial kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and the dry weight of the commercially available hardwood pulp dried at 100 ° C. for 60 minutes was 100.
  • the part was prepared.
  • Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. Further, 60 parts of isopropanol (IPA), 10 parts of water and 53 parts of monochloroacetic acid were added with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to cause carboxymethylation reaction for 90 minutes.
  • the reaction mixture was neutralized with acetic acid so as to have a pH of about 7, drained, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.60 and a 1% viscosity of 100 mPa ⁇ s.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 66.0%, and the filtration residue ratio was 64%.
  • the measuring method of a carboxymethyl substitution degree and 1% viscosity, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent and the ratio of a filtration residue are as above-mentioned.
  • the reaction solution was neutralized with acetic acid so that the pH was about 7, and the solution was dried, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.81 and a 1% viscosity of 3300 mPa ⁇ s.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 67.5%, and the ratio of the filtration residue was 84%.
  • the measuring method of a carboxymethyl substitution degree and 1% viscosity, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent and the ratio of a filtration residue are as above-mentioned.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the evaluation result of the undissolved gel in Table 1 indicates that the undissolved gel measurement method described above indicates that the undissolved gel on the glass plate is small, the coated surface is clean, and the undissolved gel is large. It was.

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Abstract

水中でダマ（塊）を形成しにくいカルボキシメチルセルロースを簡便に製造することができる新規な方法を提供する。カルボキシメチル置換度が０．５０以上のカルボキシメチルセルロースを製造する際、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う。

Description

カルボキシメチルセルロースの製造方法
　本発明は、カルボキシメチルセルロースの新規な製造方法に関する。より詳細には、水中でダマ（塊）を形成しにくいカルボキシメチルセルロースを製造する新規な方法に関する。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、単に「ＣＭＣ」ということもある。）は、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたもの、またはこのカルボキシメチル基が塩になっているものである。ＣＭＣの品質（増粘性、吸水性、保水性、保形性等）は、カルボキシメチル基の置換度、セルロース骨格の長さなどにより調整することができ、ＣＭＣは化粧品、医薬品、食品、各種工業製品等において増粘剤、粘結剤、バインダー、吸水材、保水材、乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。また、天然セルロース由来であるため、緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、ＣＭＣの用途は今後拡大すると予測される。
　ＣＭＣを各種添加剤として使用する際、ＣＭＣを水に添加すると、表面だけが溶解し、内部は粉末の状態で残る、いわゆる「ダマ」（塊）を形成しやすい傾向があった。ＣＭＣを効率的に使用するためには、ダマ（塊）の形成は少ない方が好ましい。
　ＣＭＣのダマの形成を防ぎ、水に効率よく溶解させる方法として、媒体である水に予め低粘度のＣＭＣナトリウム塩を溶解しておき、ここにさらにＣＭＣナトリウム塩を溶解する方法が報告されている（特許文献１）。また、高粘性タイプＣＭＣの粉末表面に低粘性多糖類を結着させたＣＭＣを用いる方法が報告されている（特許文献２）。しかし、特許文献１に記載の方法では、予め低粘度のＣＭＣナトリウム塩を準備し、水に溶解する手間がかかり、実用的ではない。また、特許文献２に記載の方法も、特殊な加工を施したＣＭＣを準備しなくてはならず、実用的ではない。
　ところで、ＣＭＣの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒下または有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法（特許文献３）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。
特開平８－２６９１０１号公報 特開２００８－２２８６９６号公報 特開２０１７－１４９９０１号公報
　本発明は、水中でダマ（塊）を形成しにくく、未溶解物が少ないカルボキシメチルセルロースを簡便に製造することができる新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的に対して鋭意検討を行った結果、セルロースのカルボキシメチル化において、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチルセルロースに比べて、水中でダマになりにくく、未溶解物が少ないカルボキシメチルセルロースを製造することができることを見出した。
　本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以上のカルボキシメチルセルロースを製造する方法であって、
　セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
　マーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチルセルロースを得る工程、
を含み、
　マーセル化セルロースを得る工程を、水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチルセルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、上記カルボキシメチルセルロースの製造方法。
（２）マーセル化セルロースを得る工程における水を主とする溶媒が、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒である、（１）に記載の方法。
（３）マーセル化セルロースを得る工程における水を主とする溶媒が、水である、（２）に記載の方法。
（４）カルボキシメチルセルロースを得る工程における混合溶媒が、水と有機溶媒との総和に対して、有機溶媒を、３５～９９質量％含む溶媒である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）マーセル化セルロースを得る工程における水を主とする溶媒の量が、セルロースに対し、１．５～２０質量倍である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）カルボキシメチル置換度が０．６０以上である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）カルボキシメチル化剤の有効利用率が、１５％以上である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）カルボキシメチル化剤が、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムである、（１）～（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）マーセル化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、またはこれらの２種以上の組み合せである、（１）～（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）有機溶媒が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、またはこれらの２種以上の組み合せである、（１）～（９）のいずれか１つに記載の方法。
　本発明の方法によれば、水中でダマ（塊）を形成しにくいカルボキシメチルセルロースを簡便に製造することができる。
　本発明は、カルボキシメチルセルロースの製造方法である。カルボキシメチルセルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
　カルボキシメチルセルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
　＜セルロース＞
　本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができる。
　天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
　＜マーセル化＞
　原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本発明では、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、水中でダマを形成しにくく、未溶解物の少ないカルボキシメチルセルロースを経済的に得ることができる。
　溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、ダマになりにくいＣＭＣが形成される傾向がある。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、５０質量％未満であり、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上３．０モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．５モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上２．０モル以下であることがさらに好ましい。
　マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料を容易に撹拌混合することができる量が好ましく、これにより反応を均一に起こさせ、ＣＭＣの水への溶解性を高めることができる。溶媒の量は、具体的には、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。
　マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。
　マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
  マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
　マーセル化の終了後に、濾過、圧搾等の手段により、水を主とする溶媒の一部または全部を除去してもよい。マーセル化終了時に水を主とする溶媒を一部または全部除去することにより、後のカルボキシメチル化の際の反応溶媒における有機溶媒の濃度を高めることが容易となる。
　＜カルボキシメチル化＞
　マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチルセルロースを得る。本発明では、このカルボキシメチル化反応における溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、ダマになりにくいＣＭＣを経済的に得ることができる。
　カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
　マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。
　また、本発明では、カルボキシメチル化剤の有効利用率が、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。本発明では、マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）カルボキシメチルセルロースを製造することができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。
　カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ　＝　（ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
  カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０質量％であることが好ましい。
　カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成する。本発明では、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。
  カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０～９９質量％であることが好ましく、３０～９９質量％であることがより好ましく、３５～９９質量％であることがさらに好ましく、４０～９９質量％であることがさらに好ましく、４５～９９質量％であることがさらに好ましく、５０～９９質量％であることが最も好ましい。
　カルボキシメチル化の際の反応溶媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応溶媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、ダマになりにくいカルボキシメチルセルロースを、より効率的に得ることができるようになる。
　水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチルセルロースを得る。
  カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
　反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチルセルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
　＜カルボキシメチル置換度＞
　本発明で製造されるカルボキシメチルセルロースは、水中に投入した際、ダマを形成しにくく溶けやすいという特徴を有する。そのような水に溶けやすいカルボキシメチルセルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以上である。当該置換度が０．５０未満であると水中でも繊維形状を維持し、水に溶解しないことがある。カルボキシメチル置換度の上限は特に限定されないが、現実的には１．５０以下程度となる。カルボキシメチル置換度は、好ましくは０．５０～１．５０であり、さらに好ましくは０．６０～１．５０であり、更に好ましくは０．６０～１．２０であり、更に好ましくは０．６０～１．００である。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
　本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。
　カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ'－０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ'：０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
　＜濾過残渣の割合＞
　本発明の製法により得られたカルボキシメチルセルロースは、水に投入した際に、ダマ（塊）の形成が少ないという特徴を有する。ダマの形成の程度は、例えば、ＣＭＣを水に投入し、一定時間撹拌した後に特定のフィルターで濾過した際にフィルター上に残る濾過残渣の量と、元のＣＭＣの乾燥質量とから、濾過残渣の割合を算出することにより、表すことができる。具体的には、例えば、以下の手順（１）～（３）により、濾過残渣の割合を得ることができる：
（１）濾過残渣の量の測定
  １Ｌのビーカーに５００ｇの水を採取する。ＣＭＣ５ｇを分取し、質量を記録する（ＣＭＣの質量）。撹拌器（ＩＫＡ（登録商標）ＥＵＲＯＳＴＡＲ　Ｐ　ＣＶ　Ｓ１（ＩＫＡ社製））に撹拌羽をセットし、４００ｒｐｍで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたＣＭＣを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後３分間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で１００℃で２時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量（ｇ）を計算する（絶乾残渣質量）。
（２）ＣＭＣの水分量の計算
　秤量瓶を１００℃で２時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する（絶乾秤量瓶質量）。ＣＭＣを秤量瓶中に約１．５ｇ量り取り、精秤する（乾燥前ＣＭＣ質量）。秤量瓶のふたを開け、１０５℃で２時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で１５分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量（乾燥後のＣＭＣを含む）を精秤する（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量）。以下の式を用いて、ＣＭＣの水分量を計算する：
　ＣＭＣの水分（％）＝［｛乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）－（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量（ｇ）－絶乾秤量瓶質量（ｇ））｝／乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）］×１００。
（３）濾過残渣の割合の計算
　（１）で測定したＣＭＣの質量（ｇ）及び絶乾残渣質量（ｇ）、ならびに（２）で計算したＣＭＣの水分（％）を用いて、以下の式により、ＣＭＣの濾過残渣の割合を計算する：
　ＣＭＣの濾過残渣の割合（％）＝［絶乾残渣質量（ｇ）／｛ＣＭＣの質量（ｇ）×（１００－ＣＭＣの水分（％））／１００｝］×１００。
　本発明の製法により得られるＣＭＣについて、上記の方法で算出した濾過残渣の割合は、好ましくは、０～６０％であり、より好ましくは０～５０％である。濾過残渣の割合の少ないＣＭＣは、水に均一に溶解させやすく、取扱い性に優れる。
　＜未溶解ゲル＞
　カルボキシメチルセルロースのダマ（塊）の形成の程度は、上述の濾過残渣の割合を測定する以外にも、例えば、未溶解のゲルを目視で観測することにより確認することができる。未溶解ゲルの測定方法は、例えば、以下の通りである：
　１質量％ＣＭＣ水溶液を作製し、ガラス板にアプリケータ（１００μｍ）で塗布し、塗布直後のガラス板上の未溶解ゲルの有無、塗布面のきれいさなどを目視で観測する。
　＜１％水溶液粘度＞
カルボキシメチルセルロースを水に溶解した固形分１質量％の水溶液の粘度は、１０～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１質量％水溶液の粘度は、以下の手順（１）～（３）により測定することができる：
（１）ＣＭＣの水分量の計算
　秤量瓶を１００℃で２時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する（絶乾秤量瓶質量）。ＣＭＣを秤量瓶中に約１．５ｇ量り取り、精秤する（乾燥前ＣＭＣ質量）。秤量瓶のふたを開け、１０５℃で２時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で１５分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量（乾燥後のＣＭＣを含む）を精秤する（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量）。以下の式を用いて、ＣＭＣの水分量を計算する：
　ＣＭＣの水分（％）＝［｛乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）－（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量（ｇ）－絶乾秤量瓶質量（ｇ））｝／乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）］×１００。
（２）水溶液の調整
　ＣＭＣ約１０ｇを上皿天秤で採取する。採取したＣＭＣを純水８８０ｍｌ入りのビーカーに、溶解用攪拌機で攪拌しながら徐々に投入する。（１）で測定したＣＭＣ水分量から計算し、固形分１質量％となるように純水を追加する。３時間撹拌して完全に溶解させる。
（３）粘度測定
　３時間攪拌し、完全に溶解したのを目視で確認した後、溶液の温度を２５±０．２℃に調整する。Ｂ型粘度計を用い、３０ｒｐｍでローターＮｏ．３で粘度を測定する。測定値はローターを始動してから３分後の目盛りを読み取る。
　＜その他＞
  本発明により製造されたカルボキシメチルセルロースは、反応後に得られる分散体の状態で使用することも可能であるが、必要に応じて乾燥し、また水に再分散して使用することもできる。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
　カルボキシメチルセルロースが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。本発明の製法により得られるＣＭＣは、ダマを形成しにくいことから、添加剤として使用しやすいという利点がある。
　本発明の製法により、ダマを形成しにくいカルボキシメチルセルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：
　マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これによりセルロースに均一に（局所的ではなく）カルボキシメチル基が導入され、カルボキシメチルセルロースが全体的に溶解しやすくなり、ダマが形成されにくくなったと考えられる。しかし、これに限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
　（実施例１）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水酸化ナトリウム５０部を水１００部に溶解したものを加え、市販の広葉樹パルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）６７０部と、モノクロロ酢酸５３部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．６１、１％粘度１２０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、６７．１％であり、濾過残渣の割合は２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及び１％粘度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率及び濾過残渣の割合の算出方法は、上述の通りである。
　（実施例２）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１００部と水酸化ナトリウム６０部を水１００部に溶解したものとを加え、市販のリンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。得られたマーセル化セルロースを遠心脱水機により脱水し、５０質量％のマーセル化セルロースを得た。全量採取し、ニーダー内に仕込んだ後、撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）７５０部と、モノクロロ酢酸７０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．８０、１％粘度３１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、６６．７％であり、濾過残渣の割合は４１％であった。なお、カルボキシメチル置換度及び１％粘度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率及び濾過残渣の割合の算出方法は、上述の通りである。
　（比較例１）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、ＩＰＡ３２０部と、水酸化ナトリウム５０部を水８０部に溶解したものとを加え、市販の広葉樹パルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）６０部と水１０部、モノクロロ酢酸５３部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．６０、１％粘度１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、６６．０％であり、濾過残渣の割合は６４％であった。なお、カルボキシメチル置換度及び１％粘度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率及び濾過残渣の割合の算出方法は、上述の通りである。
　（比較例２）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、ＩＰＡ６４０部と、水酸化ナトリウム６０部を水１０５部に溶解したものとを加え、市販のリンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）８０部と水１０部、モノクロロ酢酸７０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．８１、１％粘度３３００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、６７．５％であり、濾過残渣の割合は８４％であった。なお、カルボキシメチル置換度及び１％粘度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率及び濾過残渣の割合の算出方法は、上述の通りである。
　実施例１、２及び比較例１、２の結果を表１に示す。なお、表１中の未溶解ゲルの評価結果は、上述した未溶解ゲルの測定方法において、ガラス板上の未溶解ゲルが少なく、塗布面がきれいなものを〇、未溶解ゲルが多いものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行った実施例１及び２では、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行った比較例１及び２（溶媒法）に比べて、濾過残渣の割合が有意に少ない（すなわち、水に分散した際にダマになりにくく、未溶解物が少ない）ことがわかる。

Claims (10)

  1. 　カルボキシメチル置換度が０．５０以上のカルボキシメチルセルロースを製造する方法であって、
    　セルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
    　マーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチルセルロースを得る工程、
    を含み、
    　マーセル化セルロースを得る工程を、水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチルセルロースを得る工程を、水と有機溶媒との混合溶媒下で行う、上記カルボキシメチルセルロースの製造方法。
  2. 　マーセル化セルロースを得る工程における水を主とする溶媒が、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒である、請求項１に記載の方法。
  3. 　マーセル化セルロースを得る工程における水を主とする溶媒が、水である、請求項２に記載の方法。
  4. 　カルボキシメチルセルロースを得る工程における混合溶媒が、水と有機溶媒との総和に対して、有機溶媒を、３５～９９質量％含む溶媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　マーセル化セルロースを得る工程における水を主とする溶媒の量が、セルロースに対し、１．５～２０質量倍である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　カルボキシメチル置換度が０．６０以上である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の方法。
  7. 　カルボキシメチル化剤の有効利用率が、１５％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　カルボキシメチル化剤が、モノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　マーセル化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、またはこれらの２種以上の組み合せである、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　有機溶媒が、イソプロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、またはこれらの２種以上の組み合せである、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
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