JP2013159620A

JP2013159620A - カルボキシメチルセルロースの製造方法

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Publication number: JP2013159620A
Application number: JP2012019731A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sakakibara; 誠榊原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2013-08-19
Anticipated expiration: 2032-02-01
Also published as: JP5889012B2

Abstract

【課題】水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】セルロースとアルカリ剤を混合した後、−１０〜１０℃でモノハロ酢酸又はその塩を添加し、次いで、４０〜１００℃に加熱して、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させる、カルボキシメチルセルロースの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロースの製造方法に関する。詳しくは、水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースを効率よく製造する方法に関する。

カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう）は、増粘剤、分散剤、乳化剤、保護コロイド剤、安定化剤等として広範に利用されている。ＣＭＣの製造法としては含水有機溶媒中にセルロースを分散させ、そこにアルカリを作用させてアルカリセルロースを調製し、次いでモノハロ酢酸を添加してエーテル化反応を行う溶媒法が知られている。

例えば、特許文献１には、セルロースを有機溶媒と水との混合媒体中、アルカリ金属水酸化物との反応で、アルカリセルロースとし、それをモノクロロ酢酸又はその塩によりエーテル化するカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造方法であって、有機溶媒の濃度が７０〜８４重量％でアルセル化を行い、次いで、有機溶媒の濃度が８８〜９２重量％でエーテル化するカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造方法が開示されている。
特許文献２には、カルボキシメチルセルロース塩の製造方法であって、反応溶媒としてセルロースの２１重量倍以上の含水有機溶媒を用い、モノクロロ酢酸ナトリウムをアルカリの共存下に使用し、スラリー状態で反応させるカルボキシメチルセルロース塩の製造方法が開示されている。
特許文献３には、結晶化度が５０％以下の低結晶性の粉末セルロースを、塩基の存在下、有機ハライド化合物と反応させる、セルロースエーテル誘導体の製造方法が開示されている。

特公平６−５５７６２号公報特公昭５３−２９３５７号公報国際公開第２００９／０６３８５６号

しかしながら、特許文献１及び２に開示された方法では、使用する溶媒量が多く、溶媒を蒸留などで除去するなどの精製の負荷が大きいという問題がある。
また、特許文献３に開示された方法では、粉末セルロースを、クロロ酢酸ナトリウムと攪拌した後、５０℃に昇温してから４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加している（実施例１−１、１−２、及び比較例１−１参照）。そのため、セルロースとクロロ酢酸ナトリウムとの反応が局所的に進行し、セルロース鎖に不均一にカルボキシメチル基が導入され、水溶液の透明度が高い、化粧料や食品に添加する分散剤や保護コロイド剤として有用なカルボキシメチルセルロースを製造することが難しい。

本発明は、水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースを効率よく製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、セルロースとアルカリ剤を混合した後、−１０〜１０℃でモノハロ酢酸又はその塩を添加し、次いで、４０〜１００℃に加熱して反応させることにより、水に溶解した際に水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースを効率よく、且つ簡便に製造できることを見出した。
本発明は、セルロースとアルカリ剤を混合した後、−１０〜１０℃でモノハロ酢酸又はその塩を添加し、次いで、４０〜１００℃に加熱して、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させる、カルボキシメチルセルロースの製造方法を提供する。

本発明の方法によれば、水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースを効率的に製造することができる。

本発明は、セルロースとアルカリ剤を混合した後、−１０〜１０℃でモノハロ酢酸又はその塩を添加し、次いで、４０〜１００℃に加熱して、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させる、カルボキシメチルセルロースの製造方法である。
セルロースとアルカリ剤を混合した後の、モノハロ酢酸又はその塩の添加を−１０〜１０℃で行うことで、モノハロ酢酸のアルカリ剤との中和反応による中和熱や、モノハロ酢酸又はその塩の混合熱などによる、局所的なカルボキシメチル化反応の進行を抑制し、セルロース鎖に、より均一に置換基が導入されることにより、水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースができると考えられる。

［原料］
（セルロース）
本発明は、セルロースにモノハロ酢酸又はその塩を反応させるが、実際の製造においては、セルロースだけでなく、セルロース含有物も用いることができる。
本発明に用いられるセルロース含有物としては特に制限はないが、セルロース純度、入手の容易さの観点から、針葉樹材を主としたＮ材パルプ、広葉樹材を主としたＬ材パルプ等の木材パルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類が好ましい。
本発明に用いられるセルロース及びセルロース含有物の大きさは特に限定されないが、セルロースの反応性の観点から、平均粒径５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。粒径は、前記粒径の篩を用いた篩下品で調整することができる。
セルロース及びセルロース含有物中の含水率は、取扱い性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。下限は０質量％である。
本発明に用いるセルロースの平均重合度は、特に限定されない。水溶液の透明度の観点から、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。本発明において、平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。

セルロースには幾つかの結晶構造が知られており、またアモルファス部と結晶部の全量に対する結晶部の割合から、一般に結晶化度が算出される。
本発明においては、「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を意味し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトル法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×１００（１）
〔式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
本発明に用いるセルロースの結晶化度は特に制限はなく、本発明の方法では、例えば、結晶化度が５０％を超える結晶性セルロース、及び結晶化度が５０％以下の低結晶性セルロースのいずれも用いることができる。入手の容易さの観点から、結晶性セルロースを用いることが好ましい。
結晶性セルロースの結晶化度は、好ましくは５０％を超え９５％以下、より好ましくは６０〜９５％、更に好ましくは７０〜９５％、より更に好ましくは７５〜９５％である。
結晶性セルロースの市販品としては、日本製紙ケミカル株式会社製の商品名：ＫＣフロック、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名：セオラス等が挙げられる。

（アルカリ剤）
本発明に用いられるアルカリ剤としては、効率的にセルロース分子の水酸基をアルコラート化する理由から、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。

モノハロ酢酸又はその塩としてモノハロ酢酸塩を用いる場合、本発明において使用されるセルロースの無水グルコース単位に対するアルカリ剤の当量比（アルカリ剤／無水グルコース単位）は、ＣＭＣの水溶性、ＣＭＣの水溶液の透明性を発現する理由から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．６である。なお、無水グルコース単位のモル数は、セルロース重量を無水グルコース単位の分子量１６２で除した値として求めることができる。

モノハロ酢酸又はその塩としてモノハロ酢酸を用いる場合、アルカリ剤はモノハロ酢酸の中和に消費されるため、本発明において使用されるセルロースの無水グルコース単位に対するアルカリ剤の当量比（アルカリ剤／無水グルコース単位）は、ＣＭＣの水溶性、ＣＭＣの水溶液の透明性を発現する理由から、好ましくは０．６〜６、より好ましくは１．０〜４、更に好ましくは１〜３．２である。

セルロースとアルカリ剤とを混合する方法に特に限定はないが、後述する水の存在下、セルロースにアルカリ剤を添加する方法が好ましい。アルカリ剤は一括で添加しても、分割して添加してもよい。一括で添加する場合はアルカリ剤をセルロース中に均一に分散させる観点から、アルカリ剤をセルロースに添加後、撹拌混合する、又はセルロースを撹拌しながら、アルカリ剤を添加し混合することが好ましい。分割して添加する場合には、アルカリ剤の水溶液を滴下により添加する方法が好ましく、滴下時間としては、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは１〜３時間である。

（モノハロ酢酸又はその塩）
本発明に用いられるモノハロ酢酸におけるハロゲン原子としては、反応性や汎用性及び取り扱い易さの理由から、好ましくはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子、より好ましくは臭素原子又は塩素原子、更に好ましくは塩素原子である。
モノハロ酢酸との塩を形成しうる金属としては、得られるカルボキシメチルセルロースの水溶性、水溶液の透明性の観点から、好ましくはリチウム、カリウム又はナトリウム、より好ましくはカリウム又はナトリウム、更に好ましくはナトリウムである。
本発明に用いられるモノハロ酢酸又はその塩の具体例としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム等が挙げられ、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

モノハロ酢酸又はその塩は、セルロースとアルカリ剤の混合物に添加する。モノハロ酢酸又はその塩は、固体（粉体）のまま添加してもよく、後述する有機溶媒に溶解させて添加してもよい。また、モノハロ酢酸又はその塩をセルロースとアルカリ剤の混合物に時間をかけて添加することが好ましい。本発明の方法では、モノハロ酢酸又はその塩を添加する際に、混合熱や中和熱が発生することにより、局所的に反応が進行するのを抑制する為に、−１０〜１０℃で添加するが、さらに、時間をかけて添加することにより、急激な熱の発生を抑制することができる。例えば、後述する有機溶媒に溶解したモノハロ酢酸又はその塩を添加する場合には、滴下により添加する方法が好ましく、滴下時間としては、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは１〜３時間である。
滴下終了後、局所的に反応が進行するのを抑制する観点から、得られたセルロース、アルカリ剤及びモノハロ酢酸又はその塩の混合物を、上記温度範囲内で、５分〜３時間程度攪拌することが好ましい。

本発明において使用されるセルロースの無水グルコース単位に対するモノハロ酢酸又はその塩のモル比（モノハロ酢酸又はその塩／無水グルコース単位）は、ＣＭＣの水溶性、ＣＭＣの水溶液の透明性を発現する理由から、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．６である。
上記のモノハロ酢酸又はその塩とアルカリ剤とは、各々単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において使用されるモノハロ酢酸に対するアルカリ剤の当量比（アルカリ剤／モノハロ酢酸）は、副反応を抑制しながら効率的に反応させる理由から、好ましくは２〜３、より好ましくは２〜２．５、更に好ましくは２〜２．２、より更に好ましくは２〜２．１である。
また、モノハロ酢酸塩を用いる場合は、本発明において使用されるモノハロ酢酸塩に対するアルカリ剤の当量比（アルカリ剤／モノハロ酢酸塩）は、副反応を抑制しながら効率的に反応させる理由から、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５、更により好ましくは１〜１．１、より更に好ましくは、１〜１．０５である。

本発明の方法では、−１０〜１０℃で、セルロースとアルカリ剤の混合物にモノハロ酢酸又はその塩を添加する。
本発明におけるモノハロ酢酸又はその塩の添加時の温度は、−１０〜１０℃である。モノハロ酢酸又はその塩の添加時の温度が−１０℃以上であれば、冷却に要するエネルギーを少なくすることができ、１０℃以下であれば、混合熱や中和熱の発生により局所的に反応が進行するのを抑制し、得られるＣＭＣの水溶液の透明度を発現することができる。以上の観点から、モノハロ酢酸又はその塩の添加時の温度は、好ましくは−５〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃、更に好ましくは０〜５℃である。
上記温度でモノハロ酢酸又はその塩を添加するための冷却の時期に限定は無く、セルロースとアルカリ剤を混合前に行ってもよいし、セルロースとアルカリ剤を混合中、または混合後に行ってもよいが、設備負荷の観点からは、セルロースとアルカリ剤を混合中、または混合後に行うことが好ましい。

（水）
セルロースとアルカリ剤の混合は、アルカリ剤により、効率的にセルロース分子の水酸基をアルコラート化する理由から、水の存在下に行うことが好ましい。水は単独で加えてもよいが、例えば、セルロースとアルカリ剤を混合する際に、アルカリ剤を水溶液として添加することでも水を添加することができる。
セルロースとアルカリ剤の混合時の水分量は、セルロース分子の水酸基を効率的にアルコラート化する観点から、セルロース１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。また、効率的にアルコラート化させる観点から２０質量部以上が好ましい。アルカリ剤の混合時の水分量を上記の範囲にすることにより、効率的にセルロース分子の水酸基をアルコラート化することができる。以上の観点から、セルロースとアルカリ剤の混合時の水分量は、セルロース１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。

反応時の水分量は、セルロースの分散性及びセルロースの反応性を高める観点から、セルロース１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、また、セルロースの反応性の観点から２０質量部以上が好ましい。反応時の水分量を上記の範囲にすることにより、セルロースの凝集が抑えられ、良好な粉体状態を維持したまま効率よく反応を進行させることができ、生成物の取扱い性にも優れる。以上の観点から、反応時の水分量は、セルロース１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。
アルカリ剤の混合後、又は、モノハロ酢酸又はその塩を添加した後に、脱水することもできるが、脱水せず、そのまま反応を行う方が操作が簡便でありが好ましい。

（有機溶媒）
本発明の製造方法では、得られるカルボキシメチルセルロースの水溶液の透明度を向上させる観点から、有機溶媒の存在下、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させることが好ましい。
反応時の有機溶媒量は、カルボキシメチルセルロースの水溶液の透明度を高める観点から、セルロース１００質量部に対して、好ましくは３０〜３００質量部であり、より好ましくは３０〜２００質量部であり、更に好ましくは４０〜１７０質量部、より更に好ましくは５０〜１５０質量部である。反応時の有機溶媒量が３００質量部以下であれば、セルロースの凝集が抑制され、カルボキシメチル化反応が均一に進行する。また、反応時の有機溶媒量が２００質量部以下であれば、得られるカルボキシメチルセルロースの着色が抑制される。これは、溶媒が多いと反応系が希薄になり、反応速度が落ちることによりセルロース及び生成したカルボキシメチルセルロースとアルカリ剤との接触時間が長くなり、着色し易くなるからであると考えられる。一方、反応時の有機溶媒量が３０質量部以上であれば、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩との混合性を良好にすることができる。
反応時の有機溶媒量を上記の範囲にすることにより、セルロースの凝集が抑えられ、良好な粉体状態を維持したまま、反応を進行させることができ、色品質が良好で高い水溶液透明度のカルボキシメチルセルロースが得られる。

有機溶媒としては、モノハロ酢酸又はその塩の均一反応性の観点から、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するものが好ましい。
本発明の方法に用いることができる有機溶媒としては、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、より好ましくはメタノール、イソプロパノール、アセトンであり、更に好ましくはイソプロパノール、アセトンである。
上記の有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の有機溶媒は、水と混合して用いることができる。

有機溶媒の添加時期に限定はないが、セルロースと有機溶媒を混合した後、アルカリ剤を混合すると、得られたカルボキシメチルセルロースの水溶液の透明度がより高くなる。これは、有機溶媒がアルカリ剤をセルロース内へより均一に浸透させる為に、モノハロ酢酸又はその塩との反応時に、より均一に置換基がセルロース鎖へ導入される。その結果、得られたカルボキシメチルセルロースの水溶液の透明度が高くなると考えられる。

［反応条件］
本発明の方法では、セルロースとアルカリ剤の混合物に、モノハロ酢酸又はその塩とを添加した後、４０〜１００℃に加熱して、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させて、カルボキシメチルセルロースを得る。
反応温度は、副反応を抑制しつつ、且つ反応を効率的に進行させる観点から、通常４０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
反応時には、セルロースの分散性向上、及びセルロースとアルカリ剤とモノハロ酢酸又はその塩とを良好に混合する観点から、攪拌することが好ましく、攪拌時の撹拌翼の周速は、好ましくは０．００３〜１．５ｍ／ｓ、より好ましくは０．００６〜０．６ｍ／ｓ、更に好ましくは０．０１５〜０．３ｍ／ｓである。
反応時間は、反応温度にもよるが、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。
反応の終点は、モノハロ酢酸又はその塩の添加量の９５質量％以上が消費された時点を目安とすることができる。モノハロ酢酸又はその塩の残存量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で確認することができる。
得られるカルボキシメチルセルロースへの着色を抑制する観点から、セルロースとアルカリ剤の混合から反応までの操作は、窒素等の不活性ガス存在下に行うことが好ましい。
反応終了後、得られた生成物をメタノール等の親水性溶媒の水溶液を用いて撹拌処理を行った後にろ過することで、反応により生ずる塩化ナトリウム等の塩類を除去することができる。更にろ過ケーキ分をアセトン等で洗浄処理することで、効率よく脱水することができる。

［カルボキシメチルセルロース］
本発明の製造方法により、水溶液の透明度が高いカルボキシメチルセルロースが得られる。得られるカルボキシメチルセルロースのカルボキシ基の一部又は全部は塩であってもよく、対イオンとなる元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、ナトリウム、カリウムが更に好ましく、ナトリウムがより更に好ましい。

本発明の方法により得られるカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液の、光路長１ｃｍ、波長６００ｎｍにおける透過率は、透明性を発現し、配合した製品の外観を良好にする観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上、より更に好ましくは９８％以上である。ＣＭＣの水溶液の透過率の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
本発明の方法により得られるカルボキシメチルセルロースは、水溶液の透明度が高いため、化粧料、食品等の分散剤や保護コロイド剤として有用である。

原料として用いたセルロースの結晶化度、重合度及び水分含量、並びに実施例、比較例で得られたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の置換度、水溶液の透過率及び着色度の測定は、下記の方法で行った。以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」であり、「部」は「質量部」である。
（１）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（商品名）を用いて以下の条件で測定し、前記式（１）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°で測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。

（２）平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
（（i）測定用溶液の調製）
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプセルロース（又はセルロース含有物）（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。

（（ii）粘度平均重合度の測定）
上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウべローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０士０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（η_sp／ｃ)を以下の式より求めた。
η_sp／ｃ＝（ｔ／ｔ₀−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰ_v)を求めた。
ＤＰ_v＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)

（３）水分含量の測定
水分含量は、ハロゲン水分計（メトラー・トレド株式会社製、商品名：「ＨＧ５３」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。２ｇのサンプルを用い、５０秒間の重量変化率が１ｍｇ以下となる点を測定の終点とした。

（４）カルボキシ基の置換度の測定
本発明において、置換度とは、セルロース主鎖を構成する無水グルコース単位１モルあたりのＣＭＣの分子中に存在するカルボキシメチル基の平均モル数をいう。
実施例において得られたカルボキシメチルセルロースのカルボキシ基はすべてナトリウム塩であると考えられるため、分子中のナトリウム数をカルボキシ基の数と見なして置換度を算出した。具体的には以下の方法で行った。
カルボキシメチルセルロース試料を、マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、商品名：「Ａ−３００」）を用いて硫酸−過酸化水素で湿式分解した後、原子吸光装置（株式会社日立製作所製、商品名：「Ｚ−６１００型」）を用いて原子吸光法によりナトリウム含量（％）を測定し、下記式（２）により置換度を算出した。
置換度（ＤＳ）＝（１６２×ナトリウム含量(％)）／（２３００−８０×ナトリウム含量(％)）（２）

（５）カルボキシメチルセルロース水溶液の透過率の測定
カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（ナトリウム塩で１００モル％中和品）を調製し、分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名：「Ｕ−２０００Ａ」）を使用し、石英ガラスセルを用い、温度２５℃、光路長１ｃｍ、波長６００ｎｍの条件で測定を行った。

（６）着色度
色差計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、商品名「色彩色差計ＣＲ−２００」）を用いて、カルボキシメチルセルロースの粉体サンプルを入れた５０ｍｌのスクリュー管の底部より測定し、ｂ^*値（クロマティクネス指数）を求めた。

実施例１
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、商品名：「ＰＮＶ−１型」）に、粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」、結晶化度７８％、重合度１９３、含水量０．８％）を乾燥重量として１００．０ｇ（０．６１７ｍｏｌ、無水グルコース単位換算）仕込み、ニーダーを攪拌し、イソプロパノ−ル７０．０ｇを約５分間かけて滴下した。ニーダー内を減圧（約５０ｋＰａ）し、次いで窒素で常圧まで戻す操作を３回行って窒素置換した。ニーダーを撹拌し、そこへ４９．８％水酸化ナトリウム水溶液１０４．１ｇ（１．２９６ｍｏｌ）を１．５時間かけて２５℃で滴下し、更に３０分間撹拌した。次に、５℃まで冷却し、５℃で１５分間攪拌した。そこへ窒素雰囲気下で５０％モノクロロ酢酸イソプロパノール溶液１１６．６ｇ（０．６１７ｍｏｌ）を５℃で２時間かけて滴下した後、５℃で３０分間攪拌した。その後、６０℃に昇温し３時間撹拌した。
反応時の有機溶媒量（イソプロパノール量）は、セルロース１００部に対して１２８部であった。また、反応時のセルロース及びその他の原料由来の水分量の総和は、セルロース１００部に対して５３部であった。
反応終了後、室温まで冷却し、生成物をニーダーから取り出し、７０％メタノール水溶液１０００ｍｌに分散した後、酢酸３．７ｇを加えて余剰の水酸化ナトリウムを中和した。次に、７０％メタノール水溶液３０００ｍｌを添加し、撹拌することで、副生塩及び未反応物等を溶出させ、次いで得られたスラリーをろ過した。ろ過ケーキを、アセトン１０００ｍｌで洗浄し、乾燥して、カルボキシメチルセルロース１３２ｇを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．７４であり、１％水溶液の透過率（２５℃）は９９％であった。

実施例２
セルロースとアルカリの混合時にイソプロパノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行ってカルボキシメチルセルロースを得た。反応時の有機溶媒量（イソプロパノール量）は、セルロース１００部に対して５８部であった。また、反応時のセルロース及びその他の原料由来の水分量の総和は、セルロース１００部に対して５３部であった。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．７４であり、１％水溶液の透過率（２５℃）は９８％であった。

実施例３
セルロースとアルカリの混合時にイソプロパノールを２４０．０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ってカルボキシメチルセルロースを得た。反応時の有機溶媒量（イソプロパノール量）は、セルロース１００部に対して２９８部であった。また、反応時のセルロース及びその他の原料由来の水分量の総和は、セルロース１００部に対して５３部であった。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．８１であり、１％水溶液の透過率（２５℃）は９６％であった。

比較例１
アルカリ剤滴下後の冷却操作を行わずに、５０％モノクロロ酢酸イソプロパノール溶液を２５℃で２時間かけて滴下した後、２５℃で３０分間攪拌し、その後、６０℃に昇温し３時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ってカルボキシメチルセルロースを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．８６であり、１％水溶液の透過率（２５℃）は９０％であった。

比較例２
セルロースとアルカリの混合時にイソプロパノールを添加しなかったこと以外は、比較例１と同様の操作を行ってカルボキシメチルセルロースを得た。得られたカルボキシメチルセルロースの無水グルコース単位当たりの置換度は０．８７であり、１％水溶液の透過率（２５℃）は８５％であった。

一般的に、カルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の置換度が高くなるにつれて、カルボキシメチルセルロースの水溶液の透過率が高くなる。比較例１及び２の方法で得られたカルボキシメチルセルロースは水溶液の透過率が低かったのに対し、実施例１〜３の方法で得られたカルボキシメチルセルロースは、置換度が比較例１及び２より低いにもかかわらず、水溶液の透過率が高いことから、化粧料や食品の分散剤や保護コロイド剤として有用である。このことから、本発明の方法によれば、セルロースとアルカリ剤を混合した後、低温下でモノハロ酢酸を添加してから加熱して反応させることで、水溶液の透過率の高いカルボキシメチルセルロースを効率よく、かつ簡便に製造できることがわかる。

本発明の方法により得られるカルボキシメチルセルロースは、化粧料、食品等の分散剤や保護コロイド剤として有用である。

Claims

セルロースとアルカリ剤を混合した後、−１０〜１０℃でモノハロ酢酸又はその塩を添加し、次いで、４０〜１００℃に加熱して、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させる、カルボキシメチルセルロースの製造方法。
セルロース１００質量部に対して３０〜３００質量部の有機溶媒の存在下、セルロースとモノハロ酢酸又はその塩とを反応させる、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
セルロースと有機溶媒を混合した後、アルカリ剤を混合する、請求項２に記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
反応時の水分量が、セルロース１００質量部に対して１００質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
得られたカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液の、光路長１ｃｍ、波長６００ｎｍにおける透過率が９０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。