JPS59145201A - 高置換カルボキシアルキルセルロ−ズ類およびその混合エ−テル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高置換カルボキシアルキルセルローズン 類、特にカルボキシメチルセルローズ、およびその混合
エーテル類の簡易化した経済的な製造法に関する。

高置換カルボキシアルキルセルローズとは、この場合そ
の平均置換度（ＤＳ）が少くとも１．０であり、望まし
くは１．５以上、特に１．７以上であるようなすべての
生成物を言う。エーテル化される無水グルコース単位が
３までエーテル化できる水酸基を有するので、カルボキ
シアルキル基に対する最高のＤＳは３であるが、その場
合、経済的に容認し得る方法でこの理論的な限界値に到
達することはあらゆる点からはとんと難しい。従って本
発明は、特により広い公知のエーテル化剤を用いて、カ
ルボキシアルキル置換に関しＤＳ値が１．０〜２，８、
特に１．５〜２．６を示すカルボキシアルキルセルロー
ズ類、および所望に応じそれらの混合エーテル類を製造
することに関するものである。

ここに示すような高置換カルボキシアルキルセルローズ
は比較的稀にしか文献上に記載されていない。１．５以
上の値を示す置換度は基礎的研究の実験室的規模で何度
も反応を反復することによってのみ調製される。Ｍ、　
Ｂｏｕｔｔｅｍ）＋　（Ｂｕｌ　Ｉ　、　Ｓｏｃ。

Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ　　１９６０．　１７５０〜
４　）によれば、最高２．６の置換度に達するには約１
ｏ回のエーテル化反応を順次追加し、セルローズ１モル
当たりにモノクロロ酢酸を７５〜１００モル必要とする
とされる。この場合、選択率は僅かに３．５または１．
５％に過きない。

（、ｈｅｍｉｃａｌ　ＡｈｓＬｒａｃｔｓ　５２　（１
９５８）、　１５９０１ａには多工程法によるＩＪ　Ｓ
値１．５〜２．０のカルボキシメチルセルローズまたは
そのナトリウム塩の製造が単一工程法より有利であろう
と報告している。

該方法の場合は、個々の工程においてその都度、極く少
量ずつのクロロ酢酸で操作しく約０．８モル／グルコー
ス単位）、次のエーテル化工程へ移る前にそれぞれの工
程毎の粗製物を単離し、慎重に精製することが必要であ
る。

より高い置換度に調節するため、これまで提案されて来
たこれらの方法はすべて工業的規模において経済的に実
施し得ないものばかりである。それらは基礎的研究にお
ける実験成績を記載したものであって、その添加量、反
応条件および反応時間は何ら決定的な役割りを果すもの
ではない。

本発明は、前記カルボキシアルキルセルローズ類、並び
に所望によりその混合エーテル類を、従来と異なる公知
エーテル化剤によって、大規模工、業的に応用し得てし
がも経済的に製造する方法を提供しようとするものであ
る。本発明によって製造されるカルボキシアルキルセル
ローズおよヒソの混合エーテルは、高いカルボキシアル
キル−ＤＳとエーテル基の調節し得る総置換度の中央値
（ＭＳ）とを有し、しかも多工程法によるものであるが
、この場合、この多工程法の全般的条件は十分に洗練さ
れたものであり、特恰価格上の有利性を重視することに
より、得られた製品が市場価値の高いものでなければな
らない。

本発明は、この目的に従゛ってζその都度、微粉末状セ
ルローズの有機溶媒懸濁液をアルカリ性とし、次いでカ
ルボキシアルキル化剤でエーテル化し、所望により同時
に、または前もって、若しくはその後に更にエーテル化
剤で置換させる反応工程を数回にわたって反復し、ここ
において反応工程か３回以上とならないように調節する
ことにより、各工程旬にカルボキシアルキル化剤の量を
無水グルコース単位に対し２．５モル１モル以上とな　
□らないよう、またアルカリ化剤の量が無水グルコース
単位に対し５モル１モル以上とならないように使用し、
更に各反応］二程を終了した反応混合物は中間で精製す
ることなく引き続き次の反応工程を実施し、該系におい
て最終エーテル化工程前の総合水量か総セルローズ重量
に対して４′５０重量％以上とならないようにすること
を特徴とする、平均置換度（ＤＳ）が１．０〜２．８の
高ｒ置換カルボキシアルキルセルローズ類、および所望
により総置換度の中央値（λ□３Ｓ）が１以上であるそ
れらの混合エーテル類（カルボキシアルキル基およびエ
ーテル基）の製造法を提供する。

本反応系の最終エーテル化工程の総合水量は、各セルロ
ーズ使用重量に対して３５０重量２以上　。

とならないことが望ましく、特に約８０〜２５０重量％
であることが望ましい。

本発明に係る経済的で大規模な工業的利用に好適な方法
は、以下の多数のコストおよびエネルギーを節約する工
程諸要素の組合わせにより提供される： 多工程反応は最高３反応工程までに制限する。実　　−
照的には３反応工程は極端に高いＤ　Ｓ値の調製の場合
にたけ必要であって、一般的には２反応工程で既に十分
な結果が達成できる。ｍ位工程当たりのカルボキシアル
キル化剤の量も同様にこのような数量的な制限を行ない
、望ましくない副反応による反応原料の損失が相当量防
がれる。カルボキシアルキル化剤のこの数量的な制限に
対応して各単位操作のアルカリ化剤の量の制限も同様に
行われる。一連の各単位操作間の中間生成物の精製は考
慮しなくてよい。その代わり、その直前に終了した反応
工程の反応混合物に引き続き、アルカリ化し、次いてエ
ーテル化する操作工程を行なうことを提案する。結局、
本発明の方法は特にこの系の総含水量を抑制して反応過
程を所望の方向へ調節しようとするものである。適切な
、しかもなお以下に記載する一連の処置を確実に行なう
ことにより、全工程を通じて、また直前のエーテル化工
程そのものの反応系の含水量を上記の制限限界を超えな
いようにする。これらのすべての処置が高置換カルボキ
シアルキルセルローズの製造の経済的な実現に寄与する
ものである。

この方針のもとに該新規方法を更に成就させるためには
、一般に先行する単位操作により得られた反応混合物の
冷却を単に制限して次の反応工程のアルカリ化を実施す
ることが望ましい。通常、周知のようにセルローズのア
ルカリ化は比較的低い温度によって行なわれ、次いで温
度を上昇させてエーテル化が実施される。本発明にお′
いては、全工程の最初のアルカリ化およびエーテル化工
程の場合、概してこの温度操作を適用する。これに引き
続゛く２番目の反応工程、および所偏により３番目の反
応工程は、この実施方法において、（但し温度の影響を
単に制限し）特に第１回目および所望により第２回目の
エーテル化工程により得られた反応混合物の冷却を単に
制限するたけで進行することができる。アルカリ化およ
びエーテル化は通常１０〜１１０℃の温度で、望ましく
は３０〜８５℃で行ない、この場合、最初の単位操作に
おけるアルカリ化たけは３０℃より以下の温度で実施す
ることが望ましい。

本発明方法に不可欠な要素は各操作工程毎の無水グルコ
ース単位当たりのカルボキシアルキル化剤の定められた
添加モル比を超過しないことである。各操作工程毎のこ
の添加モル比の上限は、無水クルコース単位１モル当た
り、カルボキシアルキル化剤約２．５モルである。添加
するカルボキシアルキル化剤の量は少ない程望ましく、
通常、無水クルコース単位に対し約２．２モル１モルの
限界を超過することは無い。エーテル化工程当たりの各
無水グルコース単位１モル毎に、カルボキシアルキル化
剤１．０〜２．２モルに調節することが望ましい。それ
より多量のエーテル化剤は単に望ましくない副反応を起
こすたけであり、それによって本発明の目的を妨害する
。

各単位工程毎のカルボキンアルキル化剤の添加量を節減
することに対応して、各反応工程毎のアルカリ化剤の添
加量もまた制限される。各操作工程毎のアルカリ化剤の
量の上限は、通常、無水グルコース単位１モル当たり４
．５モルであり、この場合、アルカリ化剤は各無水グル
コース単位１モル当たり約２〜４モルの量が望ましく、
各操作工程毎に適用される。

本発明に係る反応でＩツ「望される置換度への６１Ｍ節
は、特に系全体の総含水量によって可能となる。

ここにおいて重要なことは、すべての操作工程を通じて
反応系が十分な乾燥状態を保つことである。

そうてあっても完全な無水状態では透明な生成物を得る
ことはできない。所望する置換度が低けれは低い程、セ
ルローズに対する含水量を高く調節することができる。

逆に言うと、カルボキシアル゛＋　ルセルＯ−スの置換
度や高いものを得ようとする程、系の総含水量を低下さ
せることが必要となる。

系の水分量およびそれに伴なう置換度は多様な要因によ
り左右されるニ一方で重要なのは反応試薬または反応助
剤によって系にもたらされる水分量である。更に考慮す
べきは反応中に生成される水分量であって、この場合、
反応試薬または反応助剤がもたらすものと同時に許容さ
れる量に注意すべきである。究極的に、本発明方法は反
応混合物から導入されて来る望ましくない高水分量を、
添加した懸濁液体と一緒に共沸させることによって循環
除去し、それによって鎖糸の含水量を低下させることが
できる。

また、その都度の含水量は事実上、本発明方法に不可欠
な多段であることに影響される。例えば、−操作工程で
無水または脱水した反応試薬および反応助剤を加えてＩ
）ｓ＝１．０〜１．５の中等度の置換度の範囲に調節す
ることができる一方、他方では制限された水分量が反応
混合物に混入すること法 を許しても（但し２工愁（行なって）同じ置換度に到達
することができる。本発明の目的とする前記のカルボキ
シアルキルセルローズ生成物の経済的な製造は、このよ
うに２工程法によって、極度に水分を除く条件下の製法
に比べ究極的に一層価格を節約し、簡単となる。これは
一工程の極度に水分を除いた操作法で不可欠な規模が、
各単位操作で制限された水分の混入を許容する２工程操
作法に比べてより経費がかかり厄介である場合に言える
ことである。従って、例えば苛性ソータ水溶液を用いて
アルカリ化を促進し、液体懸濁媒体として含水アルコー
ル−共沸混合物を循環させることは、特に望ましく、且
つ処理を促進するものである。

カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を１．５以上の様に
極度に高くするためには、各処理工程における総含水量
を厳しく制限しつつ、少なくとも２回、また時には３回
反応を行なう。この場合、本発明方法ではセルローズ反
応出発物を純粋な溶媒（１００％）に懸濁させ、濃厚苛
性アルカリ（特に５０〜１００％の苛性ソーダと、それ
に０〜５０’％の水および／またはメタノールを存在さ
せるこことができる）でアルカリ性とし、無水のカルボ
キシアルキル化剤でエーテル化する。この場合、固体状
のカルボキシアルキル化剤は無水状態で、または実際に
は無水溶媒に溶解させることができる。個々の処理工程
を通じて、系における総含水量を調節し、また本発明に
係る範囲で添加モル比を制限することにより、２回〜最
高３回の反応で特に約１．１〜２．６の範囲の高い置換
度を有するカルボキシアルキルセルローズの製造が可能
である。

ここにおいて選択率は実質的に金側において４０〜８０
％であり、即ち、経済的に有用な範囲にある。

本発明方法においては、最終エーテル化工程の前の反応
系の総含水量が、その都度、添加セルローズ重量に対し
て約４００重量％よりも高くないこと、特に８０〜２０
０重量％にあることが望ましい。

本発明方法において目的とする方向へ更に近づこうとす
るには、全体の方法の各段階において加えられるエーテ
ル化剤およびアルカリ化剤の量をその都度、互いに同調
させることである。後続する反応工程におけるエーテル
化剤の量を、先行する反応工程の対応するエーテル化剤
の量ときわめて同等にすることが望ましい。少なくとも
後続する反応工程では、直接先行する反応工程よりも使
用するエーテル化剤をより少な目にすることが特に望ま
しい。更にこれに対応して、それぞれ後続する反応工程
におけるアルカリ化剤の量を、それに先行する工程で使
用したアルカリ化剤の量ときわめて同等にすることが望
ましく、特に後続する反応工程では、先行する工程で使
用されたアルカリ化剤の量よりもより少な目にすること
が望ましい。

カルボキシアルキル化剤として望ましいのはモノクロロ
酢酸であり、そのままでまたはそのナトリウム塩として
使用することができる。それをすトリウム塩の形で使用
することは反応系における総含水量を更に減少させるこ
ととなり、それに相応した所望の値となることができる
。カルボキシアルキル化剤を塩の形で使用することによ
って、アルカリ化工程において必要なアルカリ量を、そ
のままで塩形成のために消費される部分の量だけ既知の
方法で減少させる。望ましいアルキル化剤は水酸化ナト
リウムである。

望ましい液体懸濁媒体は低級脂肪族アルコールで、特に
炭素原子が６個までのものであって、即ち２〜５個の炭
素原子を含むようなアルコールが望ましい。ここにおい
て好適なものは特にエタノ−／ｆｚ、ｎ−プロパツール
、中でもインプロパノ、−ルおよびｎ−ブタノールであ
る。更にまたインブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｎ−アミルアルコールも好適であり、更に、例えばアセ
トンのような有機性懸濁化液体および上記諸媒体の混合
物も好適である。また既知の２相混６物を含む文献既知
の他の懸濁補助剤も使用可能である。操作上の選択性に
対し影響が得られ、鎖糸の総含水量が選はれた反応系に
合目的的にその都度一致する場合は、実質的にすべての
溶媒および溶解助剤は少なくとも本発明方法の範囲に適
している。懸濁液体として使用す゛る有機溶媒はセルロ
ーズ１重量部に対して３〜２５重ｆｆｌの溶媒を使用す
るのが有利である。望ましくは溶媒量はセルローズ１重
量ｔｉｔｓに対し８〜１６重量部である。

反応系の水分含量を制限するために苛性ソーダは少くと
も５０重量％、例えは５０〜７０重量％を使用すること
か望ましい。クロロ酢酸またはそのナトリウム塩は、実
質的に無水または脱水状態の溶媒に無水または水分の乏
しい状態で溶解させて適用することができる。この場合
、後続する反応工程の反応系における水分の上昇を制限
するために、先行する処理工程よりもアルカリ化、およ
び／またはエーテル化に際してより劇縮された、または
より水分の少ない反応試薬を使用することが望ましい。

例えは最初のアルカリ化を５０％のアルカリで実施した
場合は、系における所望の総合水量の制限を維持するた
め、第２回目のアルカリ化は７０〜１００％のアルカリ
で実施し得る。

本発明に係るもう一つの実施態様は反応に付随する水分
含しを制限するために、苛性ソーダ水溶液を完全に、ま
たは部分的にアルコール性苛性ソータに置き換えること
である。メタノールはその高級同族体に比べて水酸化す
）　ＩＪウムをより一層良く溶かす。それ故にメタノー
ル性苛性ソーダが望ましい；特に水酸化ナトリウム・−
水和化物のメタノール溶液は好適であり、アルカリ性水
溶液の場合に述べた濃度範囲をここでも適用することに
より、初回および／または第２回目のアルカリ化に効果
的に使用することができる。

使用するセルローズ原料としては市販されているすべて
のセルローズ品種が適用できる。例えばフナおよび松の
セルローズおよびリンターも好適である。セルローズの
特性として繊維の長さは、粉砕することによって２ｍｘ
を超えないようにする。

望ましくは０．５　ｍｍ〜１．２　ｍｍの繊維の長さの
セルローズが使用される。繊維の長さは天然でもそれ以
下であることかある。言うまでもなくどのような粉末状
セルローズであっても効果的に使用できる。

繊維の長さは予じめ経済性を考慮して最小の繊維の長さ
、または特定の最小の粉末純度が存在しないように指定
される。精製によって起こり得る問題かあるので冒置換
製品および一部中等度置換度の範囲を得るため、例えば
特定ブナセルローズのような低分子のセルローズの使用
は好ましくない。

本発明においては、最終処理工程が完了してから初めて
反応生成物の精製が行なわれる。この場１　　　　　　
　合、注意すべきことは特にＤＳ値が１．５以上の高置
換カルボキンアルキルセルローズの場合、および後に述
べる混合エーテルの場合、これらの生成物の溶解度が高
いことから、ごく少量の溶媒−水混合液だけを考慮する
ということである。本発明の反応生成物はエタノール／
水混合液で精製または洗浄するのが望ましく、この場合
、水分含量１０〜４５％を使用することができる。また
、インプロパツール、ｎ−プロパツール、アセトンおよ
びこれらの溶媒の混合物の水性混合液も好適である。

置換度を高く調節すればする程、エタノール／水で洗浄
することの優位性が明かとなる。

本発明方法によって、ブルックフィールド粘度計を用い
、２０℃、２重量％で約５〜約７０．０００’ｍｐａｓ
の粘度の製品が製造される。粘度は使用したセルローズ
の選択、または種々の重合度のセルローズの混合、既知
の方法による酸化の抑制により調節される。少くとも注
意すべきことは、置換度を上昇させることにより無水グ
ルコース単位の分子量が上昇し、それに関連して最高に
到達し得る粘着性を除くことである。例えばＤ　Ｓが約
１．５のカルボキシメチルセルローズでは架橋剤を添加
しない場合、最高粘度は約２５，０００　ｍＰａ５　’
を示すたけである。アルキル化およびエーテル化の反応
条件は個々の技術水準に従えばよい。例えば米国特許第
３，０８５，０８７号およびドイツ公開特許第１４１８
．２３８号を参照することができる。

別の公知アルキル化剤を付加反応させることによるカル
ボキシアルキル基を有する混合エーテルの製造も本発明
の範囲に属する。この場合、これらの別のアルキル化剤
はセルローズまたはカルボキシアルキルセルローズとカ
ルボキシアルキル化の前に、またはそれと同時に、或い
はまたそれに引き続いて反応させることができる。これ
に好適な一般的なエーテル化剤は、例えば１〜２０個の
炭素原子を有するノ１０ゲン化アルキル、エポキシアル
カン、特に２〜１８個の炭素原子を有する１、２−エポ
キシアルカン、　および／またはグリシドである。クロ
ロ酢酸および／またはクロロプロピオン酸またはそのア
ルカリ塩の他に、望ましいアルキル化剤はメチルクロリ
ド、エチルクロリド、ｎ−およびイソプロピルクロリド
、ブチルクロリド、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよび／またはグリシドである。ここでもまた反応
条件、即ち将に反応圧力および反応温度は適切な技術水
糸に従えはよく、ここでも先に示した文献を参照するこ
とができる。

特に製造が簡単で、興味あり関係の深いのはヒドロキシ
エチルカルボキシメチルセルローズ（ＨＥＣＭＣ）であ
る。ＨＦ、　ＣＭ　Ｃはその化学的構造と採択した方法
の種類によって区別される。モノクロロ酢酸または相当
するその塩と、もう一つの反応Ｎ、エチレンオキシドと
を同時に、または別個に−その前または後から一添加す
ることができる。本発明において望ましい混合エーテル
は置換度の中央値（ＭＳ　）−特に、ヒドロキシエチル
−置換度のＭＳ（ＨＥ）が０．００１〜４で、カルボキ
シメチル置換度のＭＳ（ＣＭ）が１．０〜約２．６を示
すものである。望ましくはＤＳ（ＣＭ）が１．０〜１．
７５であり、他のエーテル基のＭＳ、特にＭＳ（ＨＥ　
）が０．０１〜２．０で、特に０．０５〜１．５、また
は０．０１〜１のものである。

反応は攪拌反応容器で行なうことが望ましく、例えば混
合機、攪拌釜、カスケード管または蒸留、釜若しくはラ
セン状装置で行なわれる。攪拌方式ではタンクの直径の
０．５以上の直径比を有する多段式の攪拌容器を使用す
べきである。上記の反応系では反応は連続式および非連
続式で実施することができる。

本発明法に関してこれまでに開示した事項を補足拡充す
るため以下の点を追加して記述する。

特に経済的な利点は、反応を反復し、特に２回目の反応
で約１．０〜１．５の置換度（ＤＳ−ＣＭ）を確実に調
製し得ることである。ここにおいて７５〜１００重量％
の溶媒、望ましくは８５〜９７重青％の溶媒で処理し、
この場合、系における各エーテル化工程前の水分含量、
特に最終エーテル化工程の前の水分含量を０．７〜４．
５）Ｑ／に７セルローズの範囲に収め、各反応工程にお
けるエーテル化剤のセルローズに対する添加モル比が３
．０以上の値とならないよう、特に０．６〜２．５の値
、望ましくは０．８〜２．０の値となるようにする。

本発明においてカルボキシアルキル置換体の置換度を更
に高くする（ＤＳ＞１．５で、特に１．５〜２．３）に
は最低２回の反応を行なう。ここにおいて、特に９０〜
１００重量％の溶媒が好適であり、望ましくは９８〜１
００重量％の溶媒が用いられる。系における水分含量は
各エーテル化工程の前ニ０．５〜３．５に９７に９セル
ローズの範囲を超えないようにし、各反応工程における
エーテル化剤のセルローズに対する添加モル比が３．０
以上の値とならないよう、特に０．６〜２．５の値、望
ましくはエーテル化剤０．８〜２．０モル／無水グルコ
ース単位モルとなるようにする。該値が極めて高い置換
度の場合、特にカルボキシアルキル置換体のＤＳ値が１
．８〜２．６、望ましくは２．０〜２．５の場合は、一
般に３回の反応を行なう。この場合、溶媒は９０〜１０
０重量％、望ましくは９８〜１００重量％の溶媒を使用
し、各エーテル化工程の前の系の水分含量は０．５〜４
．ＯＫ９／に９セルローズの範囲となるようにする。反
応当たりのエーテル化剤のセルローズに対する添加モル
比は３．０の値を超過しないようにし、望ましくは無水
グルコースのモル当たりのカルボキシアルキル化剤が０
．７〜２．５モノへ特に０．９〜２．０モ）Ｌｔ−の範
囲となるようにする。

本発明方法で製造された高置換セルローズ誘導体はその
特性に基づき、セルローズ誘導体の特に高い親水性と高
い水溶性と同時に水に選択性のある軟構造を必要とされ
る多方面の領域に適している。特に本発明により製造さ
れた高いカルボキシアルキル置換体を有するセルローズ
誘導体およびその混合エーテル類が適用される領域は石
油ポーリングにおける助剤として、特にＯＣＭＡ−％仕
様書に示される“シックナー”または１液体保持剤（Ｆ
ｌｕｉｄ　１ｏｓｓ　ｒｅｄｕｃｅｒ　）”としての適
用である（　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　。

Ｃｃｃｉｌ　　Ｃｈａｍｂｅｒｓ、３５５ｔｒａｎｄ、
Ｌｏｎｄｏｎ　ＷＣ２の刊行物を参照）。

本発明方法により製造された生成物の石油ポーリングの
助剤の分野への適用はここに記述した発明の範囲に包含
される。

以下の実施例において、透明に溶解する高置換カルホキ
ジアルキルセルローズおよびその混合エーテル類の製造
について具体的に説明する。

−困朋 り、下の実施例に示される粘度は、セルローズエーテル
の含水量を５％とした２重量％水溶液中、２０℃て１３
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄの方法に従い測定された。

濁度はＦａ、Ｌａｎｇｅ社（ベルリン）の側定器を用い
、順の厚さ３．５　ｃｍのセルで測定した。

９５％が１００ミクロン以下の粒度分布を有する粉末、
または０．５　ｒａｎ〜１．１＋ｎｍの９繊維長”を有
する繊維で約４％の湿気を含有する松のセルローズを溶
媒中室温で強（攪拌しつつ懸濁させた。約５分以内に５
０％の苛性ソーダの大部分を滴下して加えた。次いで、
冷却下にモノクロロ酢酸を添加した。徐々に５０℃まで
加温後、その都度５０℃〜６０℃で２０分間、更に７０
℃て８ｏ分間加温し、反応を完結させた。約３０℃まで
冷却し、次の反応に移るか、または極く小過剰のアルカ
リを加えて中和した後、精製を行なった。生成物の置換
度に従い、５５〜８０％のインプロパツール（ＩＰＡ）
またはエタノールで洗浄した。生成物を減圧で乾燥する
ことにより、各添加量に従い、下記の生成物が合成さ件
た。

１−貝’ｌＡ　：　セルローズ７０ｇ：反応１および２
に対し５０％苛性ソーダ液各Ｓ６．５ｇ；反応１および
２に対し５　Ｑ　９１；無水モノクロロ酢酸各１０２ｇ
；メチルクロリド１．１ｇ；エチレンオキシド０．９１
ｇ；溶媒：ＩＰＡ８４１ｇ、水１１１　ｇ。

生成物：置換度ＤＳ　（ＣＭ）−１，５１、ＤＳ（ＭＥ
＝メチル）−０，０３、ＭＳ　（Ｉ（Ｅ　）　＝０．０
２、粘度３．Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ５、濁度２゜２、ＲＩ
Ａ　：　セルｏ−スフｏ　ｇ　；　５０％苛性ソーダ液
、８０％モノクロロ酢酸、反応１に対し６４ｇ、反応２
に対し４４．１ｇ；メチルクロリド１．８ｇ；溶媒モロ
−ブタノール（１００％）。

生成物＝１ｄ換度ＤＳ（ＣＭ）−１，４５、ＤＳ（ＭＪ
＜　）＝　ｏ、　０５、粘度１４０　Ｑ　ｍＰａ５、濁
度４゜３、原料：セルローズ７Ｑｇ：反応ｌおよび２に
対し５０％苛性ソーダ液各ｌ３２ｇおよび５０％無水モ
ｚりｏｏ酢酸各１５６ｇ；溶ｇ：　ＩＰＡ８９０ｇ、水
４７ｇ０ 生成物：置換度１，６５、選択率４０％、粘度１５０ｍ
Ｐａ５Ｓ　　濁度１゜ ４、原料：実施例３と同じ；溶媒：ＩＰＡ９７２ｇ（１
００％）。

生成物：置換度２．ｏ４、選択率５１％、粘度刀０ｍＰ
ａ５．濁度１．５゜ ５、原料：実施例３と同じ；溶媒＝ｎ−ブタノール（１
００Ｘ）。

生成物：置換度２．２ｏ、選択率５５％、粘度Ｌ７００
　ｍＰａ５　、濁度５゜ ６、原料：セルローズ７Ｑｇ 反応１：５０％苛性ソーダ液１３２ｇ 反応２ニア０％苛性ソーダ液９５ｇ 反応３：１００％苛性ソーダ液６６ｇ これにその都度５０％無水モノクロロ酢酸１５６ｇ；溶
媒二〇−ブタノール（１００％）７７０ｇ０生成物：置
換度２，３５、選択率３９％；粘度ｌ　７　Ｑ　ｍＰａ
５、濁度く１゜ ７、懸：セルローズ６０　Ｋｐ　；反応１および２に対
し５０％苛性ソーダ液８７に９または６１に７、および
８０％モノクロロ酢酸５４．６　Ｋ９または３７．８に
９：溶媒：８７％ＩＰＡ（インプロパツール）９００に
９゜ 生成物：＃換度１．４８、選択率６７％、粘度４、Ｉ　
Ｑ　Ｑ　ｍＰａ５、濁度５．５、原料物質＜　０．５％
。

８４原料：セルローズ７０　Ｋ１１＝　；反応１に対し
て５０％苛性ソーダ液１３４に９、反応２に対して苛性
ソーダ６７即；各反応に対し無水５０％モノクロロ酢酸
溶液７８．４に９；溶媒：　Ｉ　ＰＡ　１．０１８に９
゜生成物：置換度１，９９、選択率５０％、粘度Ｌ３０
０　ｍＰａ５、濁度９、原料物質＜　ｏ、　５　Ｘ。

第１頁の続き （Ｍ’　　明　者　コンラード・エンゲルスキルヒエン ドイツ連邦共和国４００５メールブ ツシユ・ゴネラシュトラアセ２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、その都度、微粉末状セルローズの有機溶媒懸濁液を
   アルカリ性とし、次いでカルボキシアルキル化剤でエー
   テル化し、所望により同時に、または前もって、若しく
   はその後に更にエーテル化剤で置換させる反応工程を数
   回にわたって反復し、ここにおいて反応工程が３回以上
   とならないように調節することにより、各工程毎にカル
   ボキシアルキル化剤の量を無水グルコース単位に対し２
   ．５モル１モル以上とならないよう、またアルカリ化剤
   の凪が無水グルコース単位に対し５モル１モル以上とな
   らないように使用し、更に各反応工程を終了した反応混
   合物は中間で精製することなく引き続き次の反応工程を
   実施し、該系において最終エーテル化工程前の総合水量
   が総セルーローズ重量に対して４５Ｏ亀量％以上となら
   ないようにすることを特徴とする、平均置換度（ＤＳ）
   が１．０〜２．８の高置換カルボキシアルキルセルロー
   ズ類、および所望により総置換度の中央値（ＭＳ’）が
   １を越えるそれらの混合エーテル類の製造法。 ２、後続して行なう反応工程のアルカリ化に際し、先行
   するエーテル化処理で得られた反応混合物の冷却を極度
   に制限して実施し、望ましくは後続する反応温度を３０
   〜４０℃より低くならないように調節する第１項に記載
   の方法。 ３、各反応工程に使用するカルボキシアルキル化剤が２
   ．２モル１モル無水グルコース単位以上とならないよう
   、望ましくは１．０〜２．２モル１モル無水グルコース
   単位の範囲となるようにし、かつ、アルキル化剤の量は
   望ましくは４．５モル以上とならないよう、特に２〜４
   モル１モル無水クルり−ス単位の量を使用する第１項ま
   たは第２項に記載の方法っ ４、後続する反応工程におけるエーテル化剤の量、およ
   び望ましくはそれに対応するアルカリ化剤の量を、その
   都度、先行する反応工程の対応する量と高々同等量とし
   、より望ましくはこれより少なくする第１項〜第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５、最終エーテル化工程の前における本反応系Ｊ　　　
   　　　　の総を氷量を、各添加セルローズ重量番こ対し
   ４００重量％以上とならないよう、特に３５０重量％以
   」二とならないようにし、望ましくは約８０〜２５０重
   量％となるようにする第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６、有機溶媒として２〜５個の炭素原子を有する脂肪族
   アルコール、特にイソプロピルアルコールおよび／また
   はｎ−ブタノールを使用する第２項〜第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７、温度を１０〜１１０℃、望ましくは４０〜８５℃で
   操作し、特に最初の処理工程のアルカリ化たけは４０℃
   以下で実施する第１項〜第６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、　カルボキシアルキル化のＤＳ値を１．４およびそ
   れ以上、望ましくは１．７およびそれ以上、肴に１．５
   〜２．６の範囲に調節する第、１項〜第７項のいずれか
   に記載の方法。 ９、少なくともできるたけ無水の有機溶媒およびカルボ
   キシアルキル化剤、および含水量が５０％以上でないア
   ルキル化剤を使用し、この際水の全部または一部をメタ
   ノールで置き換えることができる第１項〜第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０、アルカリ化剤を水および／またはアルコール、特
   にメタノールに溶解して使用する第９項％ｙｐｐｐに記
   載の方法。 １１、カルボキシアルキル化剤がクロロ酢酸であり、ア
   ルカリ化剤が水酸化ナトリウムである第１項〜第１０項
   のいずれかに記載の方法。 １２、セルローズ出発物質を粉末、または繊維長１３、
   それ以外のアルキル化剤として１個またはそれ以上のハ
   ロゲン化アルキル、特にメチルクロリドまたはエチルク
   ロリドまたはイソプロピルクロリドまたはブチルクロリ
   ド、エボ士シアルカン、特にエチレンオキシドおよび／
   またはプロ・ピレンオキシド、および／′またはグリシ
   ドおよび／またはクロロプロピオン酸を使用し、これら
   のエーテル化剤でｐＪ１５−置換度を０．００１〜４、
   望ましくは０．０１〜２、特に０．０１〜１に調節＃＋
   ＃＋→〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４、溶媒／セルローズの重量比を３＝１〜′２５：１
   、望ましくは８：１〜１６：１で行なう第１項〜第１３
   項のいずれかに記載の方法っ１５、カルボキンメチル化
   度が１．０〜２．６、望ましくは１．０−１．７５で、
   ヒドロキンエチル化度が０．０１〜４、望ましくは０．
   ０１〜２であるヒドロキシエチルカルボキシメチルセル
   ローズ類を製造する第１項〜第１４項のいずれかに記載
   の方法。 １６、反応工程中またはその間に、生成した反応水の一
   部を懸濁溶媒との共沸物として、所望により減圧下に、
   循環除去する第１項〜第１５項のいずれかに記載の方法
   。 １７、第１〜１６項のいずれかに記載の方法により製造
   された高置換カルボキシアルキルセルローズまたはカル
   ボキシセルローズ混合エーテルから成る石油採掘、特に
   石油ポーリング用助剤。