JPH0517501A - セルロース誘導体のエーテル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セルロース誘導体のエーテル化において、副
生塩の除去に伴う廃水が少なく、品質が安定な誘導体を
得る製法を提供する。 【構成】 セルロース誘導体が可溶で副生塩が不溶の有
機溶剤を用いてエーテル化反応を行い、反応後、目的物
が可溶化し、副生塩が分散した有機溶剤を固液分離して
副生塩を除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース誘導体のエ
−テル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルロース誘導体のエ−テル化方
法において、エーテル化反応後、セルロース誘導体のエ
ーテル化物の分散溶液に水を添加し、脱溶剤して、セル
ロース誘導体のエーテル化物が析出した水スラリーを固
液分離し、さらに水あるいは、セルロースエーテル誘導
体のエーテル化物は溶解しないが塩は溶解する低級アル
コール水溶液等で洗浄して副生する無機塩を除去するこ
とによる方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、無機塩の洗浄に多大の水を必要とし、生産
性が悪く、また多量の廃水を処理するため処理コストが
高いという問題がある。また、未反応のセルロース誘導
体や反応不十分のセルロース誘導体のエーテル化物が混
入する可能性があり、溶剤への溶解性等、品質が安定で
はなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生産性が
高く、コスト低減が可能で、また、品質が安定なセルロ
ース誘導体のエーテル化方法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記セルロース誘導体
（１）とエ−テル化剤（２）とを、苛性アルカリ（３）
および水の存在下、下記溶媒（４）中で反応させること
を特徴とするセルロ−ス誘導体のエ−テル化方法であ
る。 セルロ−ス誘導体（１）：カルボキシメチルセルロ−ス
もしくは、カルボキシエチルセルロ−スから選ばれるカ
ルボキシル基を有するセルロ−ス誘導体（１−１）、ま
たはメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ベ
ンジルセルロ−ス、酢酸セルロ−スもしくは酢酸酪酸セ
ルロ−スから選ばれるカルボキシル基を有しないセルロ
−ス誘導体（１−２）。 溶媒（４）：炭素数１〜５以下の低級分岐アルコール系
溶剤、エ−テル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤ま
たはこれらの混合物から選ばれ、（１）と（２）との反
応により得られるエ−テル化物を溶解する溶媒。

【０００６】セルロ−ス誘導体（１）は、上記（１−
１）または（１−２）であるが、好ましいものは（１−
１）、特にカルボキシメチルセルロ−スである。

【０００７】溶媒（４）は、（１）と（２）との反応に
より得られるエ−テル化物を溶解できるものを選定する
ことが必要である。（４）の具体例としては、イソプロ
ピルアルコ−ル、２−ブタノ−ル、３−ブタノ−ル等の
炭素数３〜５低級分岐アルコ−ル系溶剤、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素系溶剤およびこれらの混合物が挙げられ
る。溶解性を向上する目的で、２種類以上の溶剤を混合
することは有効である。カルボキシル基を有するセルロ
ース誘導体（１−１）の場合は、極性の高い溶剤［テト
ラヒドロフラン、２−ブタノ−ル、３−ブタノール、ま
たはメチルエチルケトン］、及びこれとトルエンとの混
合物が好ましい。溶剤の回収効率を考慮すると、上記の
極性の高い溶剤とトルエンとの混合物を用いるのが最適
である。

【０００８】エ−テル化剤（２）としては、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、モノクロロ酢酸、エピクロ
ルヒドリン等のハライド、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
等の硫酸ジアルキル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の
炭酸ジアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイド等が挙げられ、製造コ
ストおよび用途の汎用性から、ハライドおよびアルキレ
ンオキサイドが好ましい。

【０００９】苛性アルカリ（３）としては、苛性ソ−
ダ、苛性カリ等が挙げられ、原料価格の点で苛性ソ−ダ
が好ましい。

【００１０】本発明において、（１）と（２）との反応
時、（３）および水とともに必要により触媒を用いるこ
とができる。触媒としては、たとえばトリエチルアミン
等のアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩等が挙げられる。触媒を用いる場合好ましい
ものはトリエチルアミンである。触媒を用いる場合の添
加量は通常、エ−テル化剤（２）の重量に対し0.1％〜2
0％であり、好ましくは0.2％〜10％である。

【００１１】エーテル化反応は、溶剤（４）の種類を目
的物に合わせて選定する以外は、通常の方法を用いて良
い。

【００１２】即ち、選定された溶剤（４）に、セルロー
ス誘導体（１）を分散させ、（３）および水必要により
触媒を添加し、マーセル化させた後、エーテル化剤
（２）を加えて、エーテル化反応を行う。

【００１３】セルロース誘導体（１）と溶剤（４）の重
量比は、通常、5:95〜20:80である。（３）およびエー
テル化剤（２）の使用量はそれぞれ、通常、目的とする
エ−テル度の1〜4倍モルである。

【００１４】反応温度、反応時間は、常法と同じでよ
く、通常60〜150℃、6〜12時間である。

【００１５】（１）と（２）との反応から得られるエ−
テル化物の単離方法は、エ−テル化物が溶解した溶液よ
り不溶の塩類を除去する。不溶の塩類の除去方法として
は、水を添加し塩を水溶液とし、溶剤相と水相に分液
して除去する方法、不溶の塩を固液分離して除去する
方法が挙げられる。効率の点から、固液分離の方が好ま
しい。

【００１６】の固液分離の方法としては、限定せず、
濾過分離、比重差分離が挙げられる。濾過分離の方法と
しては、フィルタープレス、スパクラフィルター、遠心
式フィルター等による分離が挙げられ、また比重差分離
としては、遠心式デカンター等による分離が挙げられ
る。

【００１７】また、カルボキシ基を有するセルロース誘
導体（１−１）のエ−テル化物の場合、該反応による生
成物はアルカリ金属塩型となっている。溶剤（４）に可
溶とするには、酸性条件にして溶剤に溶解しうる酸型と
したうえで、上記に例示した方法と同様にして塩物を除
去する。

【００１８】次いで、塩類が除去された溶液からエーテ
ル化物を単離する方法としては、 溶液をスプレードライする方法 溶液と水を混合し、脱溶剤した後、目的物が分散した
水スラリーあるいはエマルジョンを、スプレードライす
るかあるいは固液分離して、乾燥、粉砕する方法等が挙
げられる。

【００１９】本発明の方法で得られるセルロース誘導体
のエ−テル化物の代表例としては、カルボキシメチルエ
チルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−
ス、ヒドロキシエチルエチルセルロ−ス、メチルエチル
セルロ−ス等が挙げられる。これらは、通常、医薬品等
薬剤の徐放性、胃溶性、腸溶性の調整剤として用いられ
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 実施例１ 加圧可能なオートクレーブにトルエン84部と2-ブタノー
ル84部及び水10部を入れ、20℃での1%水溶液粘度が14cs
t、置換度がD.S.0.5のカルボキシメチルセルロース60
部、苛性ソーダ45部およびトリエチルアミン2.2部を加
え、110℃に昇温したのち、密閉下エチルクロライド70
部を滴下し、10時間エ−テル化反応をさせた。反応後の
スラリ−に硫酸20部を添加し、残存している苛性ソーダ
およびカルボキシメチルエチルセルロースのナトリウム
塩を充分に中和し、目的のカルボキシメチルエチルセル
ロースを溶剤に溶解させた。溶剤に不溶の無機塩を濾過
し、得られた濾液に水400部を添加して、脱溶剤を行
い、粒子状のカルボキシメチルエチルセルロースが分散
した水スラリーを得た。 これを濾過、水洗し、ケーキ
を乾燥して、粉末状のカルボキシメチルエチルセルロー
ス72部を得た。濾過水及び無機物が認められなくなるま
でに要した洗浄水の合計量は、800部で、製品の11倍で
あった。このもののエチル化度はD.S.2.1であった。こ
のものをメタノール、塩化メチレン1対1混合溶液に10％
溶解させた時の溶液の外観は濁度がなく透明であった。
エチル化度はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析法に
て求めた。セルロースエーテル誘導体をメタノール、塩
化メチレン1対1混合溶液に10％溶解させた時の溶液の外
観、製造で生じる廃水量を表１に記した。

【００２１】実施例２ 実施例１の反応後のスラリーに、硫酸を添加した後、過
剰の硫酸をナトリウムメチラートを用いて中和した他
は、同様に行なった。結果を表１に記した。

【００２２】比較例１ 実施例１の反応後のスラリーに、硫酸を添加して、水40
0部を加え、減圧で脱溶剤を行った。得られた水スラリ
ーを濾過、水洗し、ケーキを乾燥して、粉末状のカルボ
キシメチルエチルセルロース72部を得た。結果を表１に
記した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法は、以下の効果を奏する。
セルロース誘導体のエ−テル化において、 1.副生塩の除去が容易なため、生産性が高く、廃液処理
費削減に伴うコストダウンが可能である。 2.未反応物等の不純物の除去が容易なため、優れた品質
を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】すなわち本発明は、下記セルロース誘導体
（１）とエ−テル化剤（２）とを、苛性アルカリ（３）
および水の存在下、下記溶媒（４）中で反応させること
を特徴とするセルロ−ス誘導体のエ−テル化方法であ
る。 セルロ−ス誘導体（１）：カルボキシメチルセルロ−ス
もしくはカルボキシエチルセルロ−スから選ばれるカル
ボキシル基を有するセルロ−ス誘導体（１−１）、また
はメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ベン
ジルセルロ−ス、酢酸セルロ−スもしくは酢酸酪酸セル
ロ−スから選ばれるカルボキシル基を有しないセルロ−
ス誘導体（１−２）。 溶媒（４）：炭素数３〜５の低級分岐アルコール系溶
剤、エ−テル系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族系溶剤
から選ばれ、（１）と（２）との反応により得られるエ
−テル化物を溶解する溶媒。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】溶媒（４）は、（１）と（２）との反応に
より得られるエ−テル化物を溶解できるものを選定する
ことが必要である。（４）の具体例としては、イソプロ
ピルアルコ−ル、２−ブタノ−ル、３−ブタノ−ル等の
炭素数３〜５低級分岐アルコ−ル系溶剤、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤、およびこれら１種以上の
混合物が挙げられる。溶解性を向上する目的で、２種類
以上の溶剤を混合することは有効である。カルボキシル
基を有するセルロース誘導体（１−１）の場合は、極性
の高い溶剤［テトラヒドロフラン、２−ブタノ−ル、３
−ブタノール、メチルエチルケトン］、及びこれとトル
エンとの混合物が好ましい。溶剤の回収効率を考慮する
と、上記の極性の高い溶剤とトルエンとの混合物を用い
るのが最適である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 実施例１ 加圧可能なオートクレーブにトルエン84部と2-ブタノー
ル84部及び水10部を入れ、20℃での1%水溶液粘度が14cs
t、置換度がD.S.0.5のカルボキシメチルセルロース60
部、苛性ソーダ45部およびトリエチルアミン2.2部を加
え、110℃に昇温したのち、密閉下エチルクロライド70
部を滴下し、10時間エ−テル化反応をさせた。反応後の
スラリ−に硫酸20部を添加し、残存している苛性ソーダ
およびカルボキシメチルエチルセルロースのナトリウム
塩を充分に中和し、目的のカルボキシメチルエチルセル
ロースを溶剤に溶解させた。溶剤に不溶の無機塩を濾過
し、得られた濾液に水400部を添加して、脱溶剤を行
い、粒子状のカルボキシメチルエチルセルロースが分散
した水スラリーを得た。 これを濾過、水洗し、ケーキ
を乾燥して、粉末状のカルボキシメチルエチルセルロー
ス72部を得た。濾過水及び無機物が認められなくなるま
でに要した洗浄水の合計量は、800部で、製品の11倍で
あった。このもののエチル化度はD.S.2.1であった。こ
のものをメタノール、塩化メチレン1対1混合溶液に10％
溶解させた時の溶液の外観は濁度がなく透明であった。
エチル化度はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析法に
て求めた。セルロースエーテル誘導体をメタノール、塩
化メチレン1対1混合溶液に10％溶解させた時の溶液の外
観、製造で生じる製品に対する廃水量を表１に記した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記セルロース誘導体（１）とエ−テル化
   剤（２）とを、苛性アルカリ（３）および水の存在下、
   下記溶媒（４）中で反応させることを特徴とするセルロ
   −ス誘導体のエ−テル化方法。 セルロ−ス誘導体（１）：カルボキシメチルセルロ−ス
   もしくは、カルボキシエチルセルロ−スから選ばれるカ
   ルボキシル基を有するセルロ−ス誘導体（１−１）、ま
   たはメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ヒドロキシ
   エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ベ
   ンジルセルロ−ス、酢酸セルロ−スもしくは酢酸酪酸セ
   ルロ−スから選ばれるカルボキシル基を有しないセルロ
   −ス誘導体（１−２）。 溶媒（４）：炭素数３〜５以下の低級分岐アルコール系
   溶剤、エ−テル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤ま
   たはこれらの混合物から選ばれ、（１）と（２）との反
   応により得られるエ−テル化物を溶解する溶媒。
2. 【請求項２】（１）が（１−１）であり、（４）がテト
   ラヒドロフラン、２−ブタノ−ル、３−ブタノ−ル、メ
   チルエチルケトンおよびこれらとトルエンとの混合物で
   ある請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】（１−１）と（２）との反応後、更に酸性
   条件下で（４）に不溶の塩類（５）を固液分離して除去
   する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】（１）が（１−２）であり、該反応後、更
   に（４）に不溶の塩類（５）を固液分離して除去する請
   求項１記載の方法。