JPS6072901A - セルロース、アルカリ金属水酸化物及びエーテル化剤少なくとも１種からセルロースエーテルを製造する際に得られる液状反応及び／又は洗浄媒体を浄化処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セルロースエーテルの製造の際に得られる液
状の反応及び洗浄媒体を、有機溶剤及び／又は他の低沸
騰性有機成分を蒸溜して分離した後に、浄化処理する方
法に関する。

従来の技術 現在セルロースエーテルは、屡々有機溶剤、例えばイノ
ゾロノミノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、ジ
メトキシエタン又はこれらの混合物を分散助剤として、
できるだけ早くアルカリ処理工程でか又はエーテル化処
理工程よυも遅くなく使用する方法で製造する。これは
、特にカルＨ？キシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ
ＣＭＣ）又ハヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（
７）系の製造に使用され、特に均一な置換の利点を有す
るのを目的とする。更に、アルキル−ヒドロキシ−アル
キルセルロース、例えばメチルヒドロキシエチルセルロ
ース（ＭＨＥＣ）の製造に対してこの種の有機溶剤の使
用が記載されている。

粗製（即ち、まだ精製しない）セルロースエーテルを処
理する場合に、例えば重要な生成物のセルロースエーテ
ルから反応の塩又は他の副産物を除去するために、同じ
ようにして有機溶剤、例えばイソゾロパノール又はメタ
ノールを使用する。しかしながらゞウルマンズ・エンサ
イクロペデイー・デア・テクニツシエン・ヘミ−（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）“ＣＵＩＩｍ
ａｎｎ’ｓ　ＥｎｃｙｃＩｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄ
−ｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　％　ヘミ−・
ヴアインハイム（Ｃｈｅｍｉｅ　−Ｗｅｉｎｂｅｉｍ　
）版、第４版、第９巻、１９７５年、第１９２〜２１２
頁〕に記載されているように、セルロースのエーテル化
は副反応（例えば第２０１頁右欄：第２０２負左欄；第
２０５頁左欄；及び第２０６頁右欄参照）、例えば目的
のエーテル化に対して、エーテル化剤の加水分解又はエ
ーテル化剤による有機溶剤のＯＨ基もしくは副産物の置
換による争奪反応が同伴する。これらの争奪反応は、実
際に所望されない生成物をもたらす。得られる副産物は
、例えばＣＨ３αとのメチル化反応のメタノール及びジ
メチルエーテル、モノクロル酢酸又はその塩とのカルボ
キシメチル化反応のグリコレートイオン（ヒドロキシア
セテートイオン）又はアルキレンオキシドとのヒドロキ
シアルキル化のエチレングリコール及びポリエチレング
リコールである。

廃水による環境のできるだけわずかな汚染を規定する規
制が増大する重要性にかんがみ、廃水を水系中に捨てる
前に、これを最適に浄化することが必要である。これは
、特に大きい化学的酸素の必要値（ＣＯＤ）を有する化
学反応からの有機副産物を含有する廃水に使用される。

多くの場合浄化は、既にか＼る液状反応及び／又は洗浄
媒体の蒸溜によって達成されるが、蒸溜によっては有機
溶剤、使用した過剰量の原料又は反応の副産物、例えば
ＣＨ，ＣＪＬＮエチレンオキシド、メタノール、ジメチ
ルニーグル又はイソプロノミノール（これらはむしろ低
沸騰性）が除去されるのに過ぎず、これに反して高沸騰
性又は非揮発性有機化合物は蓋部残渣、つまり廃水中に
残留する。それ故、反応の副産物、液状反応媒体及び／
又は液状洗浄媒体を処理することができる分離法及び浄
化法に著しい研究がなされている。文献では、次の方法
がこれに関連して記載されている： ドイツ公開特許明細書簡１　’５１８５７６号（−米国
特許明細書第３３牛７８５５号）によるアルカリ金属Ｃ
ＭＣの製造法では、水／アセトン混合物を液状好体とし
て、セルロースのアルカリ処理及びエーテル化の間に使
用する。反応の終了後に、水／アセトン混合物を固体反
応生成物から分離器で分離し、アセトンの回収塔に移す
。この塔で過剰量の水を水／アセトン混合物から除去す
る。アセトンは反応の循環に戻す。

反応の副産物の処理に関しては何も記載されていない。

蒸溜は、’Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　（前記参照）に記載されているが、この文献には
副産物の処理に関しては記載されていない。

ドイツ公開特許明細書簡２．６３６９３５号（−米国特
許明細書第４０１５０６７号には、セルロースエーテル
の連続的製造法が記載されており、この方法では浄化は
、粗製生成物をその低沸騰性成分（副産物及び過剰量の
エーテル化剤）からスチーム蓋部で遊離させる方法で行
なう。次いでこれらの成分は蓋部器で分別蓋部し、−所
望によリーエーテル化工程に戻す。各々の場合に得られ
る蓋部代置の処理に関しては、スチーム蓋部からの残渣
（即ち低沸騰性成分から遊離させた粗製セルロースエー
テル）を濾取し、洗浄し、乾燥し、粉砕することが記載
されているのに過ぎない。

ドイツ公開特許明細書第３１１８９１５号によれば、カ
ルボキシメチルポリサッカライドの製造で得られた液体
の処理の間に生じた水性蓋部残渣の浄化法は、これらの
蓋部残渣をそれらの成分にイオン交換剤で分離すること
である。

しかしながらこの種の方法は、非イオン性又は主として
非イオン性セルロースエーテル（時にアルキルヒドロキ
シアルキルセルロース）を製造するために使用した製造
方法から生じる蓋部残渣の場合に不適当である。

ドイツ特許明細実弟６８．１６２５号には、水に不溶の
セルロースエーテル（Ｍ　Ｃ又ハＮａＣＭＣ）を、先ず
、ＮａＯＨ水溶液に溶解し、次ｌ／Ａで溶解剤から水和
セルロースメンブランゴ透析して遊離させる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、セルロースエーテルを製造又は精製す
る場合に得られる液体の蒸溜からの蓋部残渣を浄化する
経済上及び生態学」−有利な方法を得ることである。こ
の方法によれば、特に廃水の化学的酸素の必要値を減少
することを目的とする。

本発明は、セルロース、アルカリ金属水酸化物及びエー
テル化剤少くとも１種からセルロースエーテルを製造す
る際に得られる液状反応及び／又は洗浄媒体を、水及び
場合により有機溶剤少くとも１種からなる媒体中で浄化
処理する方法に関する。

問題を解決するための手段 この方法では反応の低沸騰性有機副産物、残留する未反
応の低沸騰性有機反応成分及び／又は場合により使用し
た有機溶剤を、液状媒体から蒸溜によって分離する。本
発明方法は、水性蓋部残渣を限外濾過で処理することを
特徴とする。′低沸脱性“という用誤は、これらの物質
は１００℃の水の沸点以下の沸点を有するか、又は共沸
混合物の成分の場合には水の沸点以下で蒸溜されること
である。

限外濾過法で使用する限外濾過法の技術及び相料及び装
置に関しては、′ウルマンズ・エンサイクロペディア・
オプ・インダストリアル・ケ　ミ　ス　ト　リ　−　（
Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）“〔ヘ
ミ−・、ヴアインハイム（Ｃｈｅｍｉｅ　−Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ　）版、第牛版、第１６巻、１９７８年、第５１
５〜５３５頁、特に第５２８頁、第５２９頁右欄〕で参
照される。

限外濾過装置及び限外濾過法は、ドイツ特許公開公報第
２２０３００８号、スイス特許明細書第５４２６３９号
（＝米国特許明細書第３８７２０１５号）、米国特許第
３９７４０６８号、ドイツ特許公開公報第２８．０８０
２２号及びドイツ特許明細書第２９４５３’１７号に記
載されている；しかしながらこれらのいずれにも、セル
ロースエーテルの製造からの液状反応及び／又は洗浄繊
体の浄化処理の特定問題又は蓋部工程と限外濾過工程と
の組合せは記載されていない。

本発明による方法の好ましい実施形式では、限外濾過を
行なう前に存在する水性蓋部残渣は、塩、セルロース成
分及び反応の高沸騰性有機副産物及び／又は未反応の有
機反応成分を含有する。セルロースエーテルは、特に非
イオン系、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）セ
ルロース、アルキル（Ｃ４〜Ｃ２）セルロース又はこれ
らの混合エーテル、又は主として（即ち、特に７５重量
係以上）前記置換分１種を有するが、更に低量（即ち、
２５重量係まで）のイオン性置換分、例えばカルボキシ
アルキル（Ｃ１又はＣ２）基、Ｎ＋Ｎ−、ジアルキル（
ｃ、〜Ｃ３）−アミノアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基、ホス
ホノメチル基又はスルホノエチル基を有する系である。

セｋ　ｒ２−　、Ｘ　、：ｃ　−ｆルハ、好マシくはア
ルキル（Ｃ１〜Ｃ２）−ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ
４）からなり、その製造の際には塩化メチル又は塩化エ
チル及ヒエチレンオキシド、プロピレンオキシド及ヒ／
又はブチレンオキシドをエーテル化剤として使用する。

本発明による限外濾過法で使用するメンプランの材料は
、特にポリエーテルスルホン、即ちｐ−フェニレン単位
から形成されたポリマーからなり、その単位は選択的に
スルホンＪル又はエーテル基で結合しており、１〜１４
の範囲内のｐｌ（に極めて安定である。しかしながら他
の拐料が必要条件−を満たすならば、これも適当である
。

本発明方法では、支持プレート（特に円形支持プレート
）と案内プレートとの積重ね物からなる円形プレートモ
ジュールを使用する。この積重ね物は選択的に他方の上
側に１方が積重なり、２つの末端プレートの間でかすが
いで留められている。支持体プレートには両面に排水層
及びメンブラ／が被覆されており、中央孔を有し、これ
は水を通す。案内プレートは水を運搬するの゛に役立つ
。’ＲＰモジュール“［ＧＫＳＳ−フオルシュングスセ
ントルム・ゲーストハツハト（Ｆｏｒｇｃｈｕｎｇｓｚ
ｅｎｔｒｕｍ　Ｇｅｅａｔｈａｃｈｔ　）社製、西ドイ
ツ、ハンブルグ在〕が、例えばこの方法で適当であるこ
とが判明した。基本的に比較される装置は、例えばフオ
ルシュングスインステイテユート・ベルグホツフ（Ｆｏ
ｒｓｃｈｕｎｇｓｉｎｓｔｉ−ｔｕｔ　Ｂｅｒｇｈｏｆ
　）社、〔西ドイツ、チュビンゲン在〕又はデ・ダンス
ケ・スウケルフアプリケル（Ｄｅ　Ｄａｎｓｋｅ　５ｕ
ｋｋｅｒ（ａｂｒｉｋｋｅｒ　）社〔ダンマーク、ナク
スコプ（Ｎａｋｇｋｏｖ　）在〕によって供給される。

他の適当なモジュールは巻上げ（スパイラル型）モジュ
ール又は管状モジュールである。

本発明方法は、セルロースエーテルの製造法の１つの重
要な工程を表わし、これは大規模に使用される。実施例
に示されるように、メチル−ヒドロキシエチルセルロー
ス（ＭＨＥＣ）　をｉぶ。これはセルロース、塩化メチ
ル、エチレンオキシド及びＮａＯＨ水溶液から、場合に
より不活性有機溶剤、例えばジメトキシエタンの存在で
製造する。反応により及び精製ＭＨＥＣを熱湯で洗浄し
た後に、特に次の生成物が液状反応及び洗浄媒体中で得
られる二Ｎａα、メタノール、ジメチルエーテル、低分
子量及び高分子量の１部分メチル化したエチレングリコ
ール、塩化メチル、エチレンオキシド、有機溶剤、場合
により例えばジメトキシエタン、及び置換が余りにも小
さいか又は余りにも大きいセルロース分子からなるか又
は連鎖の長さが不十分なセルロースエーテルよりなるセ
ルロース成分。他の系のセルロースエーテルを製造及び
／又は精製した後に、例えば他の塩、例えば酢酸す）　
ＩＪウム又は硝酸ナトリウム、他の有機溶剤、例えばエ
タノール、イソゾロパノール、アセトン又はジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールその他からなる比較し得
る組成物が得られる。固体残渣（まだ一定の塩成分を有
する重要な材料のセルロースエーテルからなる）を分離
した後に、液状反応及び洗浄媒体に蓋部工程を施こす。

この蓋部工程では反応の低沸騰性有機副産物、例えばメ
タノール、ジメチルエーテル、エチレンクリコール、未
反応の低沸騰性有機反応成分（これは通常過剰のモルで
使用する）、例えば塩化メチル及びエチレンオキシド及
び場合により使用した有機溶剤、例えばジメトキシエタ
ンを留去し、例えば分別蓋部によって個々の成分に分離
することができる。

その後限外濾過法は蓋部工程からの残渣に対して行なう
。この残渣（前記例に基づいて）はＮａα、セルロース
成分及び中分子量及び高分子量のエチレングリコール及
び中分子量及び高分子量のエチレングリコール誘導体か
らなる。限外濾過法は不連続的又は連続的方法で行なう
ことができる。不連続的方法では、１種又は数種の限外
濾過のモジュールを使用してもよく、モジュールの前に
容器を配置する。モジュールから排出し、減少したＣＯ
Ｄ値（即ち、低固体含量）を有する注入物を捕集し、廃
水浄化装置に送ることかできる。方法の最終工程では、
この場合に得られる濃縮物は、Ｎａα及びセルロース成
分（例えばは！等しい割合で）を含有する。濃縮物が第
１のモジュールから流出すると、これを付加的に第２の
モジュール（存在する場合）に導く。最後のモジュール
から流出すると、濃縮物を再び容器に戻し、方法を企図
した濃縮物の最終濃度が得られるまで続ける。しかし濃
度は、余りにも大きい水準を超えてはならない。

それというのも濃度が増大するにつれてＣＯＤ値に対す
る化合物の保持量が減少し、実際に約１＝２０〜１：２
７の範囲内の濃度、即ちなお更大きい濃度で零に近づき
、注入物のＣＯＤ値は再び最初の廃水のＣＯＤ値に近づ
くからである。本方法で使用したメンプランを再生する
場合には、常用の浄化剤、例えばくえん酸又は硝酸の水
溶液を使用してもよい。本発明方法によって、ＣＯＤ値
を酸素１１当り約３〜５グ・まで減少させることができ
る。連続的方法では、それぞれ数個のモジュールからな
る数工程を合一し、第１の限外濾過工程からの濃縮物を
容器に戻さないが、第２の低容量の限外濾過工程に導入
する。

第２の工程から流出する濃縮物は適当になお更生さい第
３の工程に導入し、これは他の工程に続いていてもよい
。各々の工程から流出する注入物は、１α接的に廃水浄
化装置に送入する。２つの工程で注入物のＣＯＤ値は約
２０チだけ減少する。注入物は透明な液体からなる。塩
及びセルロース成分の外になお蓋部後に得られ、限外濾
過で処理すべき残渣中に存在していてもよいグリコール
及びグリコール誘導体は限外濾過工程では多くはなく、
注入物及び塩での場合のように限外濾過工程からの濃縮
物中にも見出される。例えば濃縮物のスプレー乾燥によ
って得られる濃縮物の固体残渣は、検出し得る成分とし
て塩及び相応するセルロースエーテル（例えばＭＨＥＣ
）を含有し、この残渣は更に処理するこ“とができる。

セルロースエーテルの製造及び精製から生じる廃水のＣ
ＯＤ値の減少の外に、本発明方法によってセルロースエ
ーテルのｉｉのｉ要な物質の収率を増大させることがで
きる。

実施例 不連続的方法で、限外濾過用の連続的に配置された３個
のプレートモジュールを使用する。

これはメンプランの面積５．４　ｔｌを有し、ポリエー
テルスルホンメンブラン〔例えば■ＮＡＤＩＩζメンプ
ラン（ヘギスト社製、西ドイツ在）であり、これは次の
技術上のデータに相応する：温度範囲０〜９０℃、圧力
範囲０−１０　’　−ル、ｐｌ（範囲１〜１４）。ＭＨ
ＥＣの製造装置がら得られ、限外濾過を施こすべき廃水
（蓋部残渣）を容積３ｍ６を有する。容器に入れ、予フ
ィルターを通してモジュールに導入する。容器を１ｏ回
充填し、温度約３０−４０℃で操作すると、限外濾過時
間約１４０時間及び濃度的１：２δで得られた注入物の
量は約２８．７　ｍ″であり、濃縮物の風は１．３　ｍ
”である。ひの濃度は、第３のモジュールから流出する
濃縮物を限外濾過法をくり返すための容器にもどして得
られる。モジュールではなかんずく十分な流動を得るた
めに圧力範囲６〜１０パールを限外濾過の間に定める。

この試験で得られる廃水中のＣＯＤ値の減少は、酸素１
４当り３．３〜６．０１である。それぞれの廃水に対し
ては、これは約１３．５〜２８．１重量％の減少である
。

不連続的方法の代りに連続的方法によって操作する場合
には、３０ｍ’／時間、１５　ｍ”　／　時間、７、５
　ｍ”　７時間、３．７５　ｍ”　７時間から１．８７
５　ｍ”７時間の範囲に及ぶ減少する吐出量の５工程の
限外濾過を使用する。この方法では、ｃｏＤ値の減少は
、工程がら工程に低下する実際の減少を有する範囲内で
ある（酸素ＩＡ当り約３゜６ｇ−の平均減少量、約２１
％に相当する）。

限外濾過を行なう前には、廃水の固体含量は約６〜７重
ｆｆ１％である。濃縮工程に得られる濃縮物は、固体含
量約１０〜１２重量％を有し、このものでは有機物質の
割合は約５０−５５重量係であり、Ｎａαの割合は約４
５〜５０重量係である。

第１頁の続き ＠発明者　ミヒヤエルφコストル　ド ツエヴア　ン イツ連邦共和国ヴイースバーダン・トルヴアルトセ′ン
アラーゲ　７３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　セルロース、アルカリ金属水酸化物及びエーテル
   化剤少なくとも１種からセルロースエーテルを製造する
   際に得られる液状反応及び／又は洗浄媒体を、水及び場
   合により有機溶剤少くとも１種からなる媒体中で−、反
   応の低沸騰性有機副産物、残留する未反応の低沸騰性有
   機反応成分及び／又は場合により使用した有機溶剤を液
   状媒体から蒸溜法で分離することによって浄化処理する
   方法において、水性蒸溜残渣を限外濾過で処理すること
   を特徴とするセルロース、アルカリ金属水酸化物及びエ
   ーテル化剤少くとも１種からセルロースエーテルを製造
   する際に得られる液状反応及び／又は洗浄媒体を浄・化
   処理する方法。 ２、限外濾過を行なう前に存在する水性蒸溜残渣は塩、
   セルロース成分及び反応の高沸騰性有機副産物及び／又
   は未反応の有機反応成分を特徴する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、アルキル（Ｃ１〜ｃ２）−ヒドロキシアルキル（Ｃ
   ２〜ｃ４）セルロースをセルロースニーテルトして、エ
   ーテル化剤としての塩化メチル又は塩化エチル及びエチ
   レンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレン
   オキシドを用いて製造する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４、限外濾過に使用するメンプランはポリエーテルスル
   ホ／からなる、特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれが１項記載の方法。