JP2018168368A - セルロースエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料や生産設備を変更することなく、パルプ成形体製造時の重合度を維持しながら粘度が高いセルロースエーテルを製造する。【解決手段】ロール状のパルプ成形体のロール曲面もしくはロール端面の少なくとも一面における表層部分、又はベール状のパルプ成形体の少なくとも一面における表層部分を除去した状態にあるパルプを裁断又は粉砕してシート状、チップ状又は粉末状のセルロースパルプを得る工程と、前記セルロースパルプをアルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を精製してセルロースエーテルを得る工程とを少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースエーテルの製造方法、特に高粘度のセルロースエーテルの製造方法に関するものである。

メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の熱可逆ゲル化特性を有するセルロースエーテルは、比較的少ない添加量で増粘性、保水性、潤滑性といった機能を発揮するため、食料品分野、建築材料分野等の幅広い分野でバインダーとして利用されている。

工業的に製造されているセルロースエーテルの重合度は幅広く、使用目的に応じて適切な添加量と粘度を有する品種が選択されている。セルロースエーテルの重合度が高い程、すなわちその粘度が高い程、少ない添加量で目的の粘度の溶液を得られることが知られており、使用量削減の観点から、より安価で、より重合度の高いセルロースエーテルの供給が望まれている。

セルロースエーテルの製造方法としては、セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、得られたアルカリセルロースをアルキル化剤と反応させてエーテル化反応を行い、得られた反応混合物を精製する手法が一般的に知られている。
スループットを高めて生産効率を上げる観点から、セルロースエーテルの工業的な反応容器は一般に内容積が大きく、２０ｍ^３又は２５ｍ^３の内容積を有する内部撹拌型反応容器でセルロースエーテルを製造している例がある（特許文献１）。これに対して原料のセルロースパルプは、一般的に数十〜数百ｋｇのロール状又はベール状の成形体の形態で流通するため、工業的なセルロースエーテルの製造では、通常１バッチでパルプ成形体を複数個使用することになる。

高粘度のセルロースエーテルの製造方法として、原料パルプの重合度を上げることが一般的に知られている。また、製造工程でセルロースエーテルの粘度を上昇させる検討も盛んに行われており、長鎖アルキル基をセルロースエーテルに導入する方法（特許文献２）や、多ハロゲン化アルキルを反応させてセルロースエーテルを部分的に架橋する方法（特許文献３）が開示されている。

特開昭５３−４１３５６号公報 特開昭５５−１１０１０３号公報 特開平５−２８７００１号公報

しかし、天然のセルロースの重合度は高くても５０００程度であるため、高重合度のセルロースパルプを原料に用いても、特許文献１に記載されている一般的な製造方法では、セルロースエーテルの粘度を上昇させることには限界があった。
また、長鎖アルキル基を導入する方法及びアルキル基でセルロースエーテルを部分的に架橋する方法については、試薬が高価である上に、更なる生産設備が必要となるため、製造コストの増加が避けられない。更に、セルロースエーテルに新たな置換基を導入したものは、新たな置換基を導入する前のセルロースエーテルと同じとは言えず、新たな置換基の導入や架橋によって粘度以外の物性が変化してしまうことも考えられる。
そのため、原料や製造設備を変更せず、製品の品質を維持したまま、より粘度の高いセルロースエーテルを製造する手法が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達なするため鋭意検討した結果、ロール状又はベール状のパルプ成形体のパルプが、時間経過とともに中心付近よりも表層部分における重合度が低下することを見出し、パルプ成形体から表層部分を除去することにより、原料や生産設備を変更することなく、パルプ製造時の重合度を維持して、粘度が高いセルロースエーテルを製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の一つの態様によれば、ロール状のパルプ成形体のロール曲面もしくはロール端面の少なくとも一面における表層部分、又はベール状のパルプ成形体の少なくとも一面における表層部分を除去した状態にあるパルプを裁断又は粉砕してシート状、チップ状又は粉末状のセルロースパルプを得る工程と、前記セルロースパルプをアルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を精製してセルロースエーテルを得る工程とを少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法が提供される。

本発明によれば、原料や生産設備を変更することなく、パルプ成形体製造時の重合度を維持しながら粘度が高いセルロースエーテルを製造できる。

ロール状のパルプ成形体の除去すべき表層部の例を示す図である。 ベール状のパルプ成形体の除去すべき表層部の例を示す図である。

セルロースパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常のセルロースエーテルの材料となるものである。また、セルロースパルプの重合度の指標となる固有粘度は、目標とするセルロースエーテルの粘度に応じて適宜選択することができるが、２５℃における固有粘度が好ましくは１０００ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１４００ｍＬ／ｇ以上である。セルロースパルプの固有粘度は、ＪＩＳ Ｐ８２１５のＡ法に準拠の方法で測定することができる。

パルプ成形体は、一般にロール状又はベール（ｂａｌｅ）状で保管されるが、本発明者らは、ロール状又はベール状のパルプ成形体のパルプが、時間経過とともに中心付近よりも表層部分における重合度が低下することを見出した。ここで、ロール状のパルプ成形体は、曲面部と両端面部を備える円筒状の成形体である。一方、ベール状のパルプ成形体は、パルプをブロック状に成形したものであり、断面形状が三角形、四角形等の多角形であるものを含み、ロール状のパルプ成形体以外のパルプ成形体を意味するが、通常は底面が四角形の六面体（好ましくは立方体又は直方体）のパルプ成形体である。また、ベール状のパルプ成形体は、ブロック状に成形したものの集合体であってもよい。時間経過とともにパルプ成形体の表層部分の重合度が低下する理由としては、表層部分は直接外気に曝されるため、酸素や熱等の外部要因によってセルロース鎖の解重合が進行することが考えられる。一方、パルプ成形体の中心部分は、酸素や熱の影響を直接受けにくいために解重合が進行しづらく、パルプ成形体製造時の重合度を維持できると考えられる。除去するロール状のパルプ成形体のロール曲面もしくはロール端面の表層部分、又はベール状のパルプ成形体の表層部分は、外気に曝された表層部分であり、外気に曝された少なくとも一面の表層部分、好ましくは外気に曝された全ての面の表層部分を除去することにより、製造時の重合度に近似するパルプ成形体の利用が可能となる。

除去すべき表層部分は、ロール曲面においては、ロール曲面からロール半径の長さの好ましくは２．５〜２５％内側、より好ましくは７〜２５％内側、さらに好ましくは１３〜２５％内側にわたる部分である。ロール状のパルプ成形体の除去すべき表層部の例を図１に示す。図１では、ロール状のパルプ成形体１のロール半径ｒにおいてロール曲面から径方向への距離ｒ_１だけ内側である表層部を示す。除去部分が２．５％より少ないと有意に粘度低下を抑えることができない場合があり、２５％を超えると生産性が低下する場合がある。
除去すべき表層部分は、１つのロール端面においては、ロール端面からロール幅の長さの好ましくは１．２５〜１２．５％内側、より好ましくは５〜１２．５％内側、さらに好ましくは７〜１２．５％内側にわたる部分である。図１では、ロール曲面２を挟むロール端面３と４の距離であるロール幅ｗにおいて、ロール端面３からロール幅方向への距離ｗ_３だけ内側であるか、又は端面４からロール幅方向への距離ｗ_４だけ内側である表層部を示す。ロール端面を除去する場合には、より高粘度のセルロースエーテルを製造できる点で、除去すべき表層部分が各端面について上記範囲内になるように、両端から等しく除去することがより好ましい。
ロール状のパルプ成形体の場合、さらに高粘度のセルロースエーテルを製造できる点でロール曲面及びロール端面の両面における表層部分を除去することが特に好ましい。

除去すべき表層部分は、ベール状のパルプ成形体が、底面が四角形の六面体（好ましくは立方体又は直方体）であるときを例にとると、ベール状のパルプ成形体の任意の最外面から、ベール状パルプの高さ、横幅、又は奥行の長さの１．２５〜１２．５％内側、好ましくは５〜１２．５％内側、より好ましくは７．５〜１２．５％内側にわたる部分である。例えば、ベール状のパルプ成形体の上底面又は下底面を除去しようとした場合はベール状のパルプ成形体の高さを、右側面又は左側面を除去しようとした場合はベールの状パルプ成形体の横幅を、前面又は背面を除去しようとした場合はベール状パルプ成形体の奥行を表層部分の基準とする。ベール状のパルプ成形体のどの面から表層部分を除去するかは特に限定されず、表層部分を除去する最外面の数や組み合わせは適宜選択することができるが、酸素や熱等の外部要因の影響を受ける面積が大きい面を除去することが効果的である。
ベール状のパルプ成形体が立方体又は直方体である場合の除去すべき表層部の例を図２に示す。図２では、ベール状のパルプ成形体１０の高さｈにおいて上底面から下底面方向への距離ｈ_１だけ内側であるか、もしくは下底面から上底面方向への距離ｈ_２だけ内側であるか、又は横幅Ｌにおいて左側面から右側面方向への距離Ｌ_１だけ内側であるか、もしくは右側面から左側面方向への距離Ｌ_２だけ内側であるか、又は奥行ｄにおいて前面から背面方向への距離ｄ_１だけ内側であるか、もしくは背面から前面方向への距離ｄ_２だけ内側である表層部を示す。
ベール状のパルプ成形体が立方体又は直方体の場合、さらに高粘度のセルロースエーテルを製造できる点で、ベール状パルプの高さ方向の上下両底面、横幅方向の左右両側面及び奥行方向の前後両背面における表層部分を除去することが特に好ましい。

ロール状のパルプ成形体のロール直径及びロール幅は、それぞれ好ましくは５０ｃｍ以上である。ベール状のパルプ成形体（好ましくは立方体又は直方体）の各辺の長さは、好ましくは５０ｃｍ以上である。これは、パルプ成形体が大きい程、酸素や熱等の外部要因の影響がパルプ成形体内部にまで及びにくく、パルプ製造時の重合度を維持している部分が多く存在する為、粘度が高いセルロースエーテルを製造しやすい点から好ましいからである。

表層部分の除去の方法としては、カッター等の裁断装置でパルプ成形体を切断して行うことができ、用いる裁断装置の種類は特に限定されない。
また、ロール状のパルプ成形体及びベール状のパルプ成形体のいずれの場合も、除去部分ごとに除去量を変えても構わないが、最外面に近い部分ほど重合度が低下しているので、より効果的にパルプ成形体製造時の重合度を維持するためには、最外面からの距離が等しい方が好ましい。具体的には、ロール状のパルプ成形体の場合には、ロール曲面に対しては同心円状に、ロール端面に対しては端面に平行に、ベール状のパルプ成形体の場合には、各任意の一面に対して平行に表層部分を除去することが好ましい。なお、除去された表層部分は、より低粘度のセルロースエーテルを製造する際の原料として使用することができる。

ロール状のパルプ成形体のロール曲面もしくはロール端面の少なくとも一面における表層部分、又はベール状のパルプ成形体の少なくとも一面における表層部分を除去した状態にあるパルプを裁断又は粉砕してシート状、チップ状又は粉末状のセルロースパルプを得る。
ロール状のパルプ成形体又はベール状のパルプ成形体は、裁断装置でシート状に裁断されてシート状パルプとなり、さらにシート状パルプを裁断装置で裁断してチップ状パルプとなる。裁断装置の種類は特に限定されないが、スリッターカッター、ロータリーダイカッター等が挙げられる。
得られたチップ状パルプの平面積は、特に限定されない。チップ状パルプの平面積とは、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積である。
シート状のセルロースパルプを粉砕すると粉末状パルプが得られる。粉末状パルプは、ナイフミル、カッティングミル、ハンマーミル、ボールミル及び竪型ローラーミル等の粉砕機でシート状のセルロースパルプを粉砕して製造することができる。用いる粉砕機の種類は特に限定されず、また、得られた粉末状パルプの粒径、嵩密度も特に限定されない。

このようにして表層部分が除かれたセルロースパルプは、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロースを製造することができる。
アルカリ金属水酸化物溶液とセルロースパルプの接触方法としては、粉末状パルプ又はチップ状パルプに必要量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加する方法や、シート状のセルロースパルプをアルカリ金属水酸化物溶液に浸し、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液を圧搾等の手法により除く方法が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物の添加量の制御が容易である点で、粉末状パルプ又はチップ状パルプにアルカリ金属水酸化物溶液を添加することが好ましい。

粉末状パルプ又はチップ状パルプにアルカリ金属水酸化物溶液を配合する方法として、アルカリ金属水酸化物溶液を滴下する方法や、アルカリ金属水酸化物溶液をスプレー状に噴霧する方法があるが、得られるアルカリセルロースの均一性が良い点で、スプレー状に噴霧する方法が望ましい。

用いるアルカリ金属水酸化物に特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用できるが、経済的な観点から水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、取扱い及びエーテル化反応の効率の面から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。アルカリ金属水酸化物溶液を得るためにアルカリ金属水酸化物を溶解するための溶媒は、水が通常用いられるが、低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用したり、これらを組み合わせてもよい。

セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる工程は、内部撹拌構造を有する反応器内で行うことが好ましい。反応器には、内部の温度を測定できるような測定機具が装着されていることが望ましい。
また、アルカリ金属水酸化物溶液とセルロースパルプを接触させる前に、反応器内の空気を真空ポンプ等で除去し、不活性ガス、好ましくは窒素で置換することにより、アルカリ金属水酸化物と酸素の存在下で生じるセルロースの解重合を抑制することが望ましい。

セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を接触させる時の温度は、均一なアルカリセルロースを得る観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。
セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、均一なアルカリセルロースを得る観点から、好ましくは５秒〜３０分間であり、より好ましくは１０秒〜２０分間である。
アルカリ金属水酸化物溶液の添加終了後、アルカリセルロースをより均一な状態にするために５〜３０分間撹拌を続けることも可能である。

得られたアルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて、公知の方法でエーテル化反応を行うことにより、セルロースエーテルを製造することができる。セルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。

アルキルセルロースとしては、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。なお、ＤＳとは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、セルロースのグルコース環単位当たりの、その水素原子がアルキル基で置換された水酸基の平均個数である。

ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。なお、ＭＳとは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルキル基の平均モル数である。ＭＳとＤＳは、第１７改正日本薬局方のヒプロメロースに記載されている測定方法を用いて測定された結果から換算できる。

ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシ基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシ基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルエチルセルロース等が挙げられる。

また、カルボキシメトキシ基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも、セルロースエーテルの例として挙げられる。

アルキル化剤としては、塩化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロロ酢酸等が挙げられる。

アルキル化剤を反応させる時の反応器内温は、反応制御の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
アルキル化剤の配合方法は、アルキル化剤をアルカリセルロースに添加する方法が好ましく、アルキル化剤の添加時間は、反応制御性及び生産性の観点から、好ましくは５〜１２０分間、より好ましくは１０〜９０分間である。

アルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて得られた反応混合物は、エーテル化反応を完了させるために、アルキル化剤の添加後も撹拌混合を続けることが望ましい。アルキル化剤添加後の撹拌時間は生産性の点から、好ましくは２０〜１２０分間、より好ましくは３０〜１００分間である。
また、アルキル化剤添加後の撹拌の際の反応器内温は、反応制御性の点から好ましくは８０〜１２０℃であり、より好ましくは８５〜１００℃である。

得られた反応混合物は、通常の粗セルロースエーテルの精製方法と同様の手法で精製してセルロースエーテルとすることができる。精製は、例えば反応混合物を好ましくは９０℃以上、より好ましくは９０〜９８℃の熱水を含む容器に移し、懸濁させることにより副反応物の塩を熱水に溶解させ、次いで、得られた懸濁液に対して分離操作を行うことで行われる。分離操作には、例えば加圧回転式フィルター、フィルタープレス、吸引濾過機等を使用することができる。

得られたセルロースエーテルは乾燥後、必要に応じて、例えばボールミルやローラーミル、衝撃粉砕機のような通常の粉砕装置を用いて粉砕することができる。次いで、篩により分級することにより、所望の粒度に調整することができる。
セルロースエーテルの粘度は、第十七改正日本薬局方のヒプロメロースに関する分析方法によって測定することができる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ロール半径が５５ｃｍ、ロール幅が７５ｃｍのロール状のパルプ成形体について、ロール曲面からの距離が１．３８ｃｍ（ロール半径の２．５％）内側の部分を除去した。ロール状のパルプ成形体の残りの部分を、メッシュミルで排気温度が８０℃を超えないようにして粉砕し、得られた粉末状セルロースパルプを内部撹拌装置を有するジャケット付きの耐圧反応器に投入した。耐圧反応器内部を真空窒素置換した後、セルロースパルプを撹拌しながら、セルロースの無水仕込み量に対し１．４０質量部の４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０分間かけて噴霧してアルカリセルロースを製造した。得られたアルカリセルロースに、セルロースの無水仕込み量に対し０．３５質量部のジメチルエーテルを加えてから内温を６０℃まで上昇させた。続いて、セルロースの無水仕込み量に対し１．２０質量部の塩化メチルと０．２３５質量部の酸化プロピレンを加え、８０分間かけて内温を９０℃まで昇温した後、３０分間内温を９０℃に保って反応を進行させて粗ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、「ＨＰＭＣ」ともいう。）を得た。粗ＨＰＭＣに９８℃の熱水を加えてスラリー溶液を調製した後、分離操作を行って塩及び有機副生成物の除去を行い、次いで８０℃の送風乾燥機で乾燥させ、乾燥したＨＰＭＣを衝撃粉砕機で粉砕して、ＨＰＭＣを製造した。得られたＨＰＭＣの１質量％水溶液を調製し、２０℃、１２ｒｐｍにおける粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型回転粘度計にて測定したところ、２４２００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

実施例２
ロール曲面からの距離が８．２５ｃｍ（ロール半径の１５％）内側の部分を除去する以外は、実施例１と同様の方法でＨＰＭＣを製造し、得られたＨＰＭＣの１重量％水溶液の粘度を測定したところ、２４９００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

実施例３
ロール曲面からの距離が１３．８ｃｍ（ロール半径の２５％）内側の部分を除去する以外は、実施例１と同様の方法でＨＰＭＣを製造し、得られたＨＰＭＣの１質量％水溶液の粘度を測定したところ、２５３００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

実施例４
ロール曲面の表層部の除去に代えて、ロールの両端面について、各端面からの距離が９．４ｃｍ（ロール幅の１２．５％）内側の部分を除去する以外は、実施例１と同様の方法でＨＰＭＣを製造し、得られたＨＰＭＣの１質量％水溶液の粘度を測定したところ、２４６００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

実施例５
奥行７０ｃｍ×幅８０ｃｍ×高さ７０ｃｍのベール状のパルプ成形体から、上底面からの距離が８．７５ｃｍ（ベール高さの１２．５％）内側の部分と、下底面からの距離が８．７５ｃｍ（ベール高さの１２．５％）内側の部分を除去し、ベール状のパルプ成形体の残りの部分をメッシュミルで排気温度が８０℃を超えないようにして粉砕し、得られた粉末状セルロースパルプを内部撹拌装置を有するジャケット付きの耐圧反応器に投入した。耐圧反応器内部を真空窒素置換した後、セルロースパルプを撹拌しながら、セルロースの無水仕込み量に対し１．３５質量部の４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を１５分間かけて噴霧してアルカリセルロースを製造した。得られたアルカリセルロースに、セルロースの無水仕込み量に対し０．５質量部のジメチルエーテルを加えてから内温を６０℃まで上昇させた。続いて、セルロースの無水仕込み量に対し１．０８質量部の塩化メチル、０．１８７質量部の酸化エチレンを加え、９０分間かけて内温を９０℃まで昇温した後、３０分間内温を９０℃に保って反応を進行させて粗ヒドロキシエチルメチルセルロース（以下、「ＨＥＭＣ」ともいう。）を得た。粗ＨＥＭＣに９８℃の熱水を加えてスラリー溶液を調製した後、分離操作を行って塩及び有機副生成物の除去を行い、次いで８０℃の送風乾燥機で乾燥させ、乾燥したＨＥＭＣを衝撃粉砕機で粉砕してＨＥＭＣを製造した。得られたＨＥＭＣの１質量％水溶液を調製し、２０℃における粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型回転粘度計にて測定したところ、２３５００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

実施例６
ベールパルプの上底面からの距離が８．７５ｃｍ（ベール高さの１２．５％）内側の部分、下底面からの距離が８．７５ｃｍ（ベール高さの１２．５％）内側の部分、左側面からの距離が１０ｃｍ（ベール幅の１２．５％）内側の部分、右側面からの距離が１０ｃｍ（ベール幅の１２．５％）内側の部分、前面からの距離が８．７５ｃｍ（ベール奥行の１２．５％）内側の部分、背面からの距離が８．７５ｃｍ（ベール奥行の１２．５％）内側の部分を全て除去する以外は、実施例５と同様の方法でＨＥＭＣを製造し、得られたＨＥＭＣの２０℃における１質量％水溶液の粘度を測定したところ、２４７００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

比較例１
ロール状のパルプ成形体の表層部分を除かずそのまま原料として使用する以外は、実施例１と同様の方法でＨＰＭＣを製造し、得られたＨＰＭＣの２０℃における１質量％水溶液の粘度を測定したところ、２３６００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

比較例２
ベール状のパルプ成形体の表層部分を除かずそのまま原料として使用する以外は、実施例５と同様の方法でＨＥＭＣを製造し、得られたＨＥＭＣの２０℃における１質量％水溶液の粘度を測定すると、２２２００ｍＰａ・ｓであった。得られた結果を表１に示す。

１ ロール状のパルプ成形体
２ ロール曲面
３，４ ロール端面
１０ ベール状のパルプ成形体
ｒ ロール半径
ｗ ロール幅
ｈ 高さ
Ｌ 横幅
ｄ 奥行
ｒ_１ ロール曲面から径方向への距離
ｗ_３，ｗ_４ 端面からロール幅方向への距離
ｈ_１ 上面から下面方向への距離
ｈ_２ 下面から上面方向への距離
Ｌ_１ 左側面から右側面方向への距離
Ｌ_２ 右側面から左側面方向への距離
ｄ_１ 前面から背面方向への距離
ｄ_２ 背面から前面方向への距離

Claims (5)

1. ロール状のパルプ成形体のロール曲面もしくはロール端面の少なくとも一面における表層部分、又はベール状のパルプ成形体の少なくとも一面における表層部分を除去した状態にあるパルプを裁断又は粉砕してシート状、チップ状又は粉末状のセルロースパルプを得る工程と、
   前記セルロースパルプをアルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロースを得る工程と、
   前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて反応混合物を得る工程と、
   前記反応混合物を精製してセルロースエーテルを得る工程と
   を少なくとも含んでなるセルロースエーテルの製造方法。
2. 前記ロール状のパルプ成形体における表層部分が、前記ロール曲面からロール半径の２．５〜２５％内側にわたる部分、又は前記ロール端面からロール幅の１．２５〜１２．５％内側にわたる部分である請求項１に記載のセルロースエーテルの製造方法。
3. 前記ベール状のパルプ成形体が、底面が四角形の六面体であり、前記ベール状のパルプ成形体における表層部分が、前記ベール状のパルプ成形体の最外面から、ベール状のパルプ成形体の高さ、又は横幅、又は奥行の１．２５〜１２．５％内側にわたる部分である請求項１に記載のセルロースエーテルの製造方法。
4. 前記ロール状のパルプ成形体のロール直径及びロール幅が５０ｃｍ以上である請求項１又は請求項２に記載のセルロースエーテルの製造方法。
5. 前記ベール状のパルプ成形体が、各辺の長さが５０ｃｍ以上である立方体又は直方体である請求項１又は請求項３に記載のセルロースエーテルの製造方法。