KR101179834B1 - 원면 린터 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

분쇄된 원면 린터 섬유의 성긴 덩어리의 조성물은 8 g/100 ml 이상의 벌크 밀도를 갖고, 덩어리 중의 50％ 이상의 섬유가 미국 표준 체 크기 #10 (2 mm 개구)을 통과한다. 이러한 조성물은 제1 컷, 제2 컷, 제3 컷, 또는 밀 런 원면 린터 또는 이들의 혼합물의 성긴 덩어리를 얻고 원면 린터의 성긴 덩어리를 50％ 이상이 미국 표준 체 크기 #10 (2 mm 개구)을 통과하는 크기로 분쇄함으로써 생성된다. 상기 조성물은 셀룰로오스 에테르 유도체를 생성하는데 사용된다.

셀룰로오스 에테르 유도체, 원면 린터, 벌크 밀도, 분쇄, 셀룰로오스 농도

Description

원면 린터 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 {Raw Cotton Linters Composition, Method of Making and Uses Thereof}

본 발명은 원면 린터의 신규 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 벌크 밀도의 원면 린터 및 이러한 원면 린터의 제조 방법뿐만 아니라 그로부터 산업적으로 유용한 수용성 및 수팽윤성 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

셀룰로오스 에테르는 상업적으로 중요한 수용성 중합체 (WSP)의 중요한 부류를 대표한다. 이러한 WSP의 예는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 메틸셀룰로오스(MC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)를 포함한다. 추가적인 관능기를 이러한 셀룰로오스 에테르에 혼입함으로써 다양한 혼합된 셀룰로오스 에테르 유도체를 생산할 수 있다. 현재, 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스를 적당한 에테르화제와 반응시킴으로써 제조한다. 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 사용되는 셀룰로오스 물질은 "퍼니쉬(furnish)"로 불리운다. 현재 정제 면 린터 및 정제 목재 펄프가 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위해 사용된다.

물의 점도를 증진시키는 수용성 셀룰로오스 에테르의 능력은 그의 분자량, 화학적 유도체화, 및 중합체 사슬의 치환 균일성에 의해서 주로 조절된다. 많은 산업 분야에서, 높은 용액 점도를 부여하는 고분자량 셀룰로오스 에테르는 주어진 분야에서 그들의 사용 수준을 낮추는 것이 바람직하다. 따라서, 셀룰로오스 에테르 용액의 점도를 증가시키기 위한 기술적 대안이 추구되고 있다. 셀룰로오스 에테르의 용액 점도를 증가시키는 접근법은 셀룰로오스 에테르 주쇄 상의 소수성기의 그래프트에 의한 비공유 사슬간 가교뿐만 아니라 각종 적당한 이온제에 의한 적합한 셀룰로오스 에테르 사슬의 이온 가교를 포함한다. 그러나, 그래프트된 소수성 물질을 함유한 셀룰로오스 에테르는 보다 고가이고, 많은 수계 제형물에서 전형적으로 존재하는 각종 표면활성제 존재하에서 높은 용액 점도를 제공할 수 없다. 또한, 가교제로 셀룰로오스 에테르를 가교시키는 것은 가교제의 농도와 같은 제약이 있으며, 과도하게 가교된 수불용성 종의 형성을 막기 위해서 가교 조건을 주의깊게 조절해야 한다. 추가로 많은 가교제는 반응성 및 독성이 매우 높다. 영구적인(즉, 공유결합) 및 일시적인(즉, 소수성 또는 이온성) 가교 모두는 궁극적으로는 이들의 선형 유사물과는 유변학적 특성이 다른 비선형 중합체를 생성한다. 따라서, 수성 매체 중의 셀룰로오스 에테르의 사용을 수반하는 많은 산업 분야의 경우, 고분자량 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것은 중요하다. 원칙적으로, 이는 출발 셀룰로오스가 매우 높은 분자량을 가질 경우, 셀룰로오스 에테르를 제조하는 동안 셀룰로오스의 분자량을 보존함으로써 달성될 수 있다. 불행하게도, 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위해 현재 사용되는 상업용 셀룰로오스 퍼니쉬는 자연적으로 발생하는 셀룰로오스의 분자량보다 낮은 분자량을 가진다. 따라서, 이들은 고분자량 셀룰로오스 에테르를 생성하는데 부적합하다.

셀룰로오스는 자연적으로 발생하는 중합체이고, 식물에서 섬유 형태로 존재한다. 화학적으로, 1,4-베타-글루코시드 결합을 통해 연결된 무수글루코오스 단위의 단일중합체이다. 각각의 무수글루코오스 단위는 에테르화제에 반응성이 있는 세 개의 히드록실기를 가진다. 자연적인 형태에서, 이는 가장 높은 분자량을 가진다.

가장 순수한 천연 셀룰로오스는 건조 기준으로 약 95 중량％의 셀룰로오스로 이루어진 면 린트(cotton lint) 또는 스테이플 섬유이다. 그러나, 고가이기 때문에 스테이플 섬유는 셀룰로오스 유도체를 제조하는데 사용하지 않는다. 현재, 셀룰로오스 유도체를 제조하는데 사용되는 셀룰로오스 물질은 나무 또는 원면 린터로부터 분리된다. 목재의 정제에 의해서 얻어지는 셀룰로오스 섬유는 목재 펄프로 불리운다. 이들의 낮은 가격으로 인해 이들 퍼니쉬가 셀룰로오스 유도체의 제조를 위해 가장 통상적으로 사용되는 원재료이다.

원면 린터는 80년 이상 동안 고분자량 셀룰로오스의 매우 우수한 원재료로 간주되어 왔다. "린터(linter)"로 통상 지칭되는 원면 린터는 보다 긴 스테이플 ("린트") 섬유를 조면(ginning)으로써 제거한 후 면씨(cottonseed) 상에 남은 짧은 섬유 잔류물이다. 린터는 스테이플 섬유보다 짧고, 두껍고, 보다 착색된 섬유이다. 또한, 이들은 스테이플 섬유에 비해 보다 강하게 씨에 부착되어 있다. 린터는 모두 적당한 물질을 생성하는, 린터 톱 및 연마 제분 방법을 비롯한 여러 기술을 사용하여 목화씨로부터 제거된다. 린터를 목화씨로부터 제거하는데 사용되는 통과 횟수에 따라, 이들을 "제1 컷(first-cut)", "제2 컷(second-cut)", 및 "제3 컷(third-cut)" 원면 린터로 부른다. 린터가 1회 통과하여 제거되거나, 제1 컷 린터 및 제2 컷 린터가 대략 1:4의 중량비로 수작업으로 블랜드될 경우, 생성된 물질을 "밀 런(mill run)"으로 부른다. 밀 런 및 제1 컷 원면 린터는 의료 및 화장품 분야에 사용될 뿐만 아니라 가구(upholstery), 매트리스 등을 제조하는데 사용되고, 제2 컷 면 린터는 전형적으로 정제 면 린터 또는 화학 면을 제조하는데 사용된다. 일반적으로, 제1 컷 면 린터는 제2 컷 면 린터보다 셀룰로오스가 아닌 불순물을 적게 함유한다. 각종 유형의 원면 린터 중의 헤미셀룰로오스, 리그닌(lignin), 또는 유색 불순물 및 이물질의 함량은 제1 컷<제2 컷<제3 컷의 순서로 증가한다. 통상적으로, 원면 린터의 셀룰로오스 함량은 문헌[the American Oil Chemists' Society (AOCS), "bB 3-47: Cellulose Yield Prssure-Cook Method"]에서 측정되었듯이 약 69-78 중량％이다.

세동 제거기(defibrillator)에서 목화씨의 섬유 적재 껍질을 두드림으로써 목화씨로부터 수집되는 짧은 길이의 원면 린터의 또다른 부류는 "껍질 섬유(hull fiber)"라 불리운다. 미비한 정도로 산이 때때로 린터를 제거하는데 사용된다. 산 처리가 분자량 붕괴를 가져오기 때문에, 상기 방법으로부터 생성된 린터는 저분자량 셀룰로오스 유도체를 제조하려고 하지 않는 한 일반적으로 덜 바람직하다.

과거에는, 화학 공정에서 면 린터는 높은 순도의 퍼니쉬를 생산하기 위해 단지 광대한 기계적 및 화학적 세척 후에 사용하였다. 원면 린터로부터 얻어지는 정제 셀룰로오스는 화학 면 또는 정제 면 린터로 불린다. 면의 상업적 중요성을 고려하면, 다른 오염물질로부터 린트 및 린터를 분리하기 위해 많은 기계적 분리 방 법이 지난 세기에 걸쳐서 개발되어 온 것은 놀라운 일이 아니다.

유감스럽게도, 원면 린터 또는 목재 칩으로부터 셀룰로오스를 분리 및 정제하는 동안 셀룰로오스를 분리하는데 사용되는 공정 조건에 따라 셀룰로오스의 상당한 분자량 감소가 일어난다. 목재의 경우, 다른 성분의 높은 농도로 인해서, 정제하는 동안 분자량 감손이 보다 극심하다. 추가로, 정제하는 동안 표백 공정에 의해서 야기된 산화로 인해서, 카르복실기 또는 카르보닐기와 같은 바람직하지 않은 관능기가 셀룰로오스 주쇄 상에 형성되고, 셀룰로오스 사슬의 다분산성이 변한다. 화학 면을 만들기 위한 원면 린터의 정제 또는 목재 펄프로의 목재 칩의 변환과 관련된 또다른 결점은 셀룰로오스 중에 존재하는 히드록실기의 화학적 반응성의 변화 유발 "버진(virgin)" 셀룰로오스 섬유의 결정성 및 형상의 변화이다. 이러한 셀룰로오스 미세구조의 변경은 개질제에 대한 그의 반응성 또는 접근성의 변화 및/또는 최종 용도 적용시 다른 구조 및 다른 거동을 갖는 개질된 유도체의 형성을 유발할 수 있다. 명백하게, 이러한 정제와 연관된 공정은 정제 셀룰로오스의 가격을 크게 상승시킨다. 따라서, 경제적 관점에서, 원면 린터로부터 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것은 매력적인 대안책이다.

고품질의 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위해서는, 불순물 수준, 표면적 (섬유 길이), 및 결정성과 같은 셀룰로오스 퍼니쉬의 물성을 조절하는 것이 중요하다. 셀룰로오스가 준결정성 물질이기 때문에 셀룰로오스 에테르의 제조시 중요한 쟁점 중 하나는 셀룰로오스 히드록실기를 유도체화제와의 반응에 대해 동등하게 접근할 수 있게 하는 것이다. 셀룰로오스를 가성으로 처리하는 머서(Mercer)의 초기 연구 이래로, 셀룰로오스 형상이 보다 반응물에 접근하기 쉽게 하기 위해 여러 방법들이 지난 150여년 간에 걸쳐 개발되어 왔다. 이들 접근법은 세가지 일반 범주, 즉 붕괴 처리(degradative treatments), 기계적 처리, 및 팽윤 처리(swelling treatments)로 분류된다. 현재 상업적 방법에서 히드록실 접근성 및 반응성은 셀룰로오스를 알칼리성 시약, 가장 전형적으로는 수산화나트륨으로 활성화시킴으로써 달성된다.

셀룰로오스를 알칼리 및 산소의 혼합물 또는 기계적 수단에 노출시키는 것과 같은 붕괴 처리는 수많은 분야에 대한 중요 특성 (예를 들어, 점도)의 손실을 유발하기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 대부분의 상업적 공정은 무수글루코오스 단위에 존재하는 모든 셀룰로오스 히드록실의 접근성을 향상시키려는 노력으로 기계적 처리 및 팽윤 처리 모두를 사용한다.

셀룰로오스가 비반응성 용매에 완전히 용해되는 셀룰로오스 에테르의 용매 기재 합성이 문헌에 널리 공지되어 있지만, 이러한 접근법은 용매와 연관된 비용, 환경 및 회수 문제 때문에 상업적으로 실용적이지 않다. 상업적인 셀룰로오스 유도체화 방법은 비반응성 유기 희석제 및/또는 고도의 고체 반응기를 사용함으로써 불균일 반응 조건을 이용한다.

슬러리 방법에서, 셀룰로오스 섬유는 비반응성 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 중에 현탁(슬러리)되고, 염기성 용액으로 활성화되고, 적당한 시약의 사용에 의해 에테르화된다. 슬러리 농도는 전체 반응 혼합물에서 셀룰로오스의 중량 분율로서 규정된다. 전형적으로, 셀룰로오스 에테르를 제조하는 현존하는 상업적 슬러리 방법은 절단된 정제 셀룰로오스 섬유를 사용하여 약 4 내지 9 중량％ 셀룰 로오스 슬러리 농도에서 운전된다. 낮은 벌크 밀도와 결부되는, 정제 셀룰로오스 퍼니쉬에 종종 존재하는 "유모(hairy)" 섬유 형상은 9 중량％ 초과의 슬러리 농도에서 처리되고 균일하게 유도체화되는 것을 방해한다.

슬러리 농도의 선택 및 사용가능성은

a) 셀룰로오스의 섬유 길이,

b) 셀룰로오스의 벌크 밀도, 및

c) 시약의 균일한 분포 및 효율적인 열전달을 가져오는 셀룰로오스 슬러리의 기계적 교반성에 영향을 받는다.

주어진 셀룰로오스 에테르의 수용성 및 성능의 특징은 그의 제조 시 사용된 슬러리 특성에 영향을 받는다. 일반적으로, 고품질 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 메트릭스의 불균일한 개질 때문에 보다 높은 슬러리 농도에서 제조되기 어렵다. 일반적으로, 슬러리 방법은 우수한 교반성, 열전달, 및 치환도에 의해 측정되는 최소한의 에테르화와 함께 수용성을 갖는 양질 생성물 (불용성 물질 무함유)을 달성하기 위해서 셀룰로오스 에테르의 특정 유형을 제조하는 고도의 고형분 방법이 바람직하다.

슬러리 방법에서, 셀룰로오스 슬러리 농도는 생성된 셀룰로오스 유도체의 처리량에 영향을 미친다. 점점 슬러리 농도가 높아지면 처리량도 점점 높아지고, 그에 따라 제조(밀) 비용이 줄어든다. 따라서, 경제적 관점에서, 현재 실시되고 있는 슬러리의 농도보다 높은 슬러리 농도에서 고분자량 셀룰로오스 에테르를 생성할 수 있다면 바람직할 것이다.

고도의 고형분 방법에서는, 거의 또는 전혀 유기 용매를 사용하지 않으면서 셀룰로오스를 염기성 용액으로 활성화시켜 페이스트를 형성한 후 에테르화가 이어진다. 일반적으로, 시약의 균일한 혼합/분포를 달성하기가 어렵기 때문에 고도의 고형분 방법에서 에테르화제의 균일한 반응을 얻는 것은 더욱 어렵다. 슬러리 방법에서, 자유 비반응성 액체 희석제는 시약의 혼합이 촉진되도록 저점도 매체를 제공한다. 두 방법 모두에서, 섬유 길이의 감소는 시약의 혼합을 향상시킨다.

경제적 방식으로 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위한 슬러리 방법의 일 결점은 9 중량％를 초과하는 슬러리 농도에서 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 없다는 것이다. 원칙상, 절단에 의해서 셀룰로오스의 섬유 길이가 실질적으로 감소됨으로써, 9 중량％를 초과하는 슬러리 농도에서 셀룰로오스 에테르를 생성하는 것은 가능하다. 그러나, 섬유 길이를 짧게하기 위해 필요한 셀룰로오스의 광범위한 절단은 비용이 많이 들고, 셀룰로오스의 분자량 손실을 일으킨다. 수많은 분야에서, 셀룰로오스를 절단하는 동안 발생하는 분자량 손실은 특정 분야에서의 특성을 달성하기 위해 셀룰로오스 에테르의 보다 높은 사용 수준을 요구하기 때문에 바람직하지 않다. 상업적 방법에 대한 또 다른 고려는 반응기 적재량이다. 생산량을 극대화하기 위해서, 반응기에 주어진 투입량에 대해 가능한한 많은 생성물을 생산하는 것이 바람직하다. 이들 문제를 해결하기 위한 일 수단은 셀룰로오스 섬유를 절단하여 벌크 밀도를 증가시키는 것을 포함한다. 상기 접근법은 증가된 반응기 적재량뿐만 아니라 반응기 내에서 개선된 혼합도 가능케 한다.

섬유 길이를 짧게 함으로써 셀룰로오스 섬유의 벌크 밀도를 증가시키는 각종 접근법이 제안되어 왔다. 셀룰로오스 섬유의 벌크 밀도를 증가시키기 위한 일 접근법은 절단 또는 분쇄를 포함한다. 미국 특허 제 5,976,320호에는 물 중에 면 섬유와 같은 섬유 물질을 현탁시키고, 원뿔 또는 디스크 정련기와 같은 정련기에 이송하여 섬유 물질을 두드리고 이로 인해 짧아지고 피브릴화됨으로써 종이 펄프를 생성하는 공정이 개시되어 있다. 짧아진 섬유 물질은 이어서 표백되고 균질의 종이 펄프로 가공된다.

셀룰로오스의 벌크 밀도를 증가시키고 셀룰로오스 펄프로부터 제조한 셀룰로오스 에테르의 용액 유동성을 증가시키는 또 다른 접근법은 미국 특허 출원 제 2002/0103368 A1호에 기술되어 있다. 상기 발명은 (a) 머서화되고 회수된 셀룰로오스 펄프를 얻는 단계, 및 (b) 머서화된 펄프를 처리하여 셀룰로오스 플럭(floc)을 형성하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 플럭의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법으로 제조한 셀룰로오스 플럭은 머서화되지 않은 유사한 플럭으로부터 제조된 셀룰로오스 플럭보다 높은 벌크 밀도를 갖는 것을 발견하였다. 머서화되고 회수된 셀룰로오스 펄프로부터 생성된 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)의 용액 점도는 머서화되지 않은 셀룰로오스 펄프로부터 생성된 것보다 상당하게 크다.

미국 특허 제 2,663,907호에는 셀룰로오스가 상승된 온도에서 무르게 되고 고압하에서 두 회전 롤을 통과함으로써 고밀도 분말로 변환되는 방법이 개시되어 있다. 불행하게도, 상기 특별한 방법은 셀룰로오스 사슬을 붕괴시켜 각종 셀룰로오스 유도체 제조용 원재료로서 부적합한 저분자량 셀룰로오스 퍼니쉬를 생성하는 결과를 초래한다.

제트 밀(jet mill)은, 린터의 경우, 중합도가 한 예에서 26 중량％ 감소되는 것을 보였지만, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에테르의 입자 크기를 감소시키는데 활용되어 왔다. 그러나, 이러한 접근법은 면 린터를 분쇄할 경우 셀룰로오스 분자량의 상당한 손실을 일으킨다.

박엽지(tissue paper)를 생산하는 방법의 일부로서, 패터슨-브라운 등(Paterson-Brown et al.)의 미국 특허 제 6,174,412 B1호에는 린터가 초기에 기계적으로 깨끗하게 되고, 가성으로 증해되고, 표백되고, 평균 섬유 길이가 0.3 내지 3.0 mm의 범위가 될 때까지 홀랜더(Hollander) 유형의 타해기(beater)를 사용하여 여러 시간에 걸쳐 정련되는 면 린터 기재 펄프의 제조 방법이 개시되어 있다.

미세하게 분말화되거나 절단된 셀룰로오스는 이전에는 회분식 및 연속식 공정 모두에서 활성화 셀룰로오스를 형성하고 이어서 적당한 시약과 후속적으로 반응시켜 각종 셀룰로오스 유도체를 형성하는데 사용되어 왔다.

원면 린터로부터 제조된 메틸셀룰로오스 및 그의 혼합된 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-에테르가 개시되어 있다. 독일 특허 출원 제 4,034,709 A1호에는 원면 린터로부터의 고분자량 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 히드록시알킬 알킬 셀룰로오스의 제법이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,028,342호에는 20 내지 80 중량％의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 80 내지 20 중량％의 1종 이상의 폴리카르복실산 (예를 들어, 아크릴산의 단일중합체, 메타크릴산의 단일중합체, 및/또는 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체, 및/또는 이들의 염으로부터 선택됨)의 혼합물의 굴착 이수(drilling mud)에서의 용도가 기술되어 있다. 저점도의 미가공 (공업 용) 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) (DS 약 0.9 내지 1.3)가 원면 린터 및/또는 목재 셀룰로오스로부터 슬러리 방법에 의해서 얻어졌다고 언급되어 있다. 그러나, CMC의 제조 및 CMC를 제조하는데 사용된 슬러리 농도의 상세한 설명은 개시되어 있지 않았다.

상기 공개된 문헌 일부에는 원면 린터로부터 각종 유형의 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것에 대해 기술되어 있지만, 그 중 어디에도 높은 벌크 밀도의 원면 린터로부터 셀룰로오스 에테르를 제조하는 것에 대해 기술되어 있지 않다. 이러한 물질은 추가적인 투자없이 공장 설비의 활용성을 증가시켜주기 때문에 슬러리 방법 및 고도의 고형분 방법을 모두 사용하여 크게 줄어든 비용으로 최상급 품질의 셀룰로오스 유도체를 상업적으로 제조하는데 특히 매우 적합한 유일한 조성물을 제공한다.

<발명의 개요>

본 발명은

a) 벌크 밀도가 8 g/100 ml 이상이고,

b) 덩어리 중의 섬유의 50 중량％ 이상이 미국 체눈 (sieve screen) 크기 #10 (2 mm 개구)을 통과하는 평균 길이를 갖는

미정제 원면 린터 섬유의 덩어리를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로,

a) AOCS 공식 방법 (Official Method) Bb 3-47호로 측정하였을 때 60 ％ 이상의 셀룰로오스를 함유하는 제1 컷, 제2 컷, 제3 컷, 및/또는 밀 런 미정제 천연 원면 린터 또는 이들의 혼합물의 성긴 덩어리를 얻고,

b) 섬유의 50 중량％ 이상이 미국 표준 체 크기 #10을 통과하는 길이로 성긴 덩어리를 분쇄하는 것을 포함하는,

상기한 미정제 원면 린터 섬유의 덩어리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 출발 물질로서 상기 언급된 미정제 천연 원면 린터의 절단된 성긴 덩어리를 사용하여 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법을 포괄한다. 미정제 천연 원면 린터의 절단된 성긴 덩어리를 사용하여 제조될 수 있는 셀룰로오스 에테르 유도체는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 소수성으로 개질된 카르복시메틸셀룰로오스 (HMCMC), 메틸셀룰로오스 (MC), 에틸셀룰로오스 (EC), 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC), 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC), 메틸에틸히드록시에틸셀룰로오스 (MEHEC), 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (EHEC), 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로오스 (HMHEC), 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 (CMHEC), 소수성으로 개질된 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (HMEHEC), 및 소수성으로 개질된 히드록시프로필셀룰로오스 (HMHPC)를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명이 광범위한 분야에 적합한 고품질 셀룰로오스 유도체의 생산에 대한 현존하는 접근법들에 관해서 다수의 개선을 제공한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 특히, 본 발명은 원면 린터의 값비싼 정제 공정을 제거하여, 셀룰로오스 에테르 제조업자에게 제조 비용을 상당하게 감소시키는 수단을 제공한다. 본 발명의 추가적으로 놀라운 이점은 셀룰로오스 유도체의 생산을 위한 원재료로서 적합한 고분자량 셀룰로오스 물질을 포함하는 유일한 조성물을 제공할 수 있다는 것이다. 이들 짧은 섬유 길이 물질은 셀룰로오스 에테르를 향상된 공장 생산 처리량으로 제조할 수 있게 하여 분쇄 비용을 추가로 감소시키는 높은 벌크 밀도를 예기치 않게 갖는다.

분쇄 비용을 줄이기 위해서, 셀룰로오스 유도체의 제조업자는

(1) 원료 물질 비용을 생성물 성능의 희생없이 낮추고,

(2) 생산 능력을 추가적인 설비 투자없이 증가시키고,

(3) 감소된 에너지 소비를 통해 비용을 줄이는 것을 지속적으로 추구하고 있다.

본 발명은 유일한 조성물을 갖는 절단된 원면 린터의 사용을 통해 셀룰로오스 에테르를 경제적인 방법으로 제조하기 위한 이들 목표 모두를 달성한다. 원면 린터는 이들이 통상적으로 중합체 분자량 붕괴를 이끄는 화학 공정을 거치지 않았기 때문에 정제된 린터 또는 목재 펄프에 비해 상당한 경제적 절감을 제공하고, 셀룰로오스의 최상급 분자량 등급을 나타낸다. 이들 이점에 추가로, 본 발명자들은 원면 린터가 보다 짧은 섬유 길이로 절단될 경우, 상대적으로 높은 벌크 밀도의 셀룰로오스 퍼니쉬가 생성되는 것을 예기치 않게 발견하였다. 벌크 밀도가 슬러리 교반성과 관련되어 있다는 것이 오랫동안 공지되었기 때문에 상기 발견은 유의하다. 우수한 교반성없이, 유도체화 시약을 셀룰로오스에 충실하게 혼합할 수 없으며, 이는 목적하는 분야의 특성을 소유하지 않는 비균질(불균일) 생성물을 궁극적으로 유발한다. 놀랍게도, 절단된 원면 린터는 절단된 화학 면 또는 목재 펄프의 벌크 밀도에 비해 특이하게 높은 벌크 밀도를 갖는다는 것을 발견하였다.

향상된 벌크 밀도 때문에, 절단된 원면 린터는 증가된 처리량을 유도하는 유의하게 보다 높은 셀룰로오스 농도 (>9 중량％)에서 슬러리 방법으로 처리하고 에테르화시킬 수 있다. 원면 린터로부터 제조한 생성 셀룰로오스 에테르의 수용액 점도는 상업적으로 시판되는 가장 높은 분자량의 화학 면으로부터 제조한 유사물의 수용액 점도보다 실질적으로 높았다.

또한, 동일한 입자 크기 분포를 달성하기 위해서 정제된 셀룰로오스보다 절단된 원면 린터가 에너지가 덜 필요하다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명의 또 다른 양태는 주어진 혼합 속도에서 유기 희석제 및 염기의 혼합물 중의 필적하게 분쇄된 정제된 셀룰로오스의 현탁액보다 절단된 원면 린터의 현탁액을 혼합하는데 힘이 덜 요구된다는 것이다. 셀룰로오스를 팽윤 또는 활성화시키기 위해 염기 및 비반응성 유기 희석제의 혼합물 중의 셀룰로오스 섬유의 현탁액을 고르게 혼합하는 것은 슬러리 방법에서 셀룰로오스 에테르의 제조시 중요한 공정 단계이다. 활성화 셀룰로오스는 셀룰로오스가 염기, 물, 및 임의로는 비반응성 유기 희석제(들)과 혼합될 경우 형성된다.

보다 특별히, 염기 및 유기 희석제의 혼합물 중의 분쇄된 원면 린터의 현탁액을 고르게 혼합하는데 필요한 힘은 분쇄된 원면 린터와 동일한 입자 크기 분포를 갖는 분쇄된 정제된 셀룰로오스의 유사 현탁액을 혼합하는데 필요한 힘보다 5％, 바람직하게는 10％, 보다 바람직하게는 15％ 작다. 이러한 발견은 실시예에서 예시된다.

본 발명은 몇몇 실질적인 이점이 있다. 전형적으로 정제된 면 린터 또는 목재 펄프 퍼니쉬를 위해 사용되는 동일 섬유 길이로 원면 린터를 절단하는 것은 제조업자들이 동일한 반응기를 사용하여 회분 크기를 증가시키는 것을 가능하게 해주어 이로 인해 기존 설비를 사용하면서 공장 생산 능력을 증가시킨다. 비용 절감은 원면 린터 자체의 낮아진 가격에 기초해서 달성될 뿐만 아니라 보다 큰 반응기 충전에서 기인한 감소된 운영비로부터 달성될 수 있다. 별법으로, 원면 린터는 정제된 린터 또는 목재 펄프 퍼니쉬와 함께 현재 사용되는 섬유 길이보다 긴 섬유 길이로 절단될 수 있고, 동일한 반응기 적재량을 사용할 수 있다. 절단은 에너지를 소비하고 셀룰로오스 분자량 붕괴를 유발할 수 있기 때문에, 에너지 비용 절감 및 개선된 물질 둘다 상기 경우에 실현될 수 있다. 이들 물질로부터 생성된 셀룰로오스 유도체는 각종 분야에서 활용된다. 규제 산업의 경우에서, 미정제 린터와 관련하여 증가된 생산능력 이점 확보가 가능하고, 셀룰로오스 유도체화 후 적당한 정제 단계의 사용을 통해서 규제 요건을 만족시키는 것이 가능하다.

원면 린터의 절단이 수많은 분야에 대해서 적합한 최상급 셀룰로오스 유도체의 제조에 만족할만한 셀룰로오스 물질 조성물을 생성하는 것을 발견하였다. 특정 분야 요구 사항에 유도체 특성을 추가로 맞추기 위해 추가 공정이 임의로 수행될 수 있다. 정제된 퍼니쉬와 비교하여, 원면 린터의 절단은 동등한 조건 하에서 가공될 경우 상당하게 높은 벌크 밀도를 가진 물질을 생성한다. 이러한 특성은 보다 높은 반응기 적재량을 가능케 하고, 이로 인해 추가의 설비 투자 없이 보다 높은 생산 능력이 유발된다. 별법으로, 상이한 절단 조건이 보다 높은 절단기 작업량 및 보다 적은 분자량 붕괴와 함께 동등한 벌크 밀도의 물질을 생성하는데 활용될 수 있다.

본 발명에 따라서, 미절단 원면 린터의 섬유에 존재하는 셀룰로오스는 고유점도 (IV)의 하한이 15 dl/g, 바람직하게는 20 dl/g이고 상한이 40 dl/g이어야 한다. 미절단 원면 린터가 본 발명에 따라서 분쇄된 후, 절단된 성긴 덩어리에서 IV에 의해 결정되었을 때 섬유의 분자량은 분쇄되지 않은 원면 린터에 비해 20％를 초과하게, 바람직하게는 10％를 초과하게 감소되지 않을 것이다. 본 발명에 따라, 린터의 절단된 덩어리에서 섬유는 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 75 중량％ 이상의 셀룰로오스 함량을 가진다. 원면 린터의 절단된 덩어리에서 섬유의 셀룰로오스 함량의 상한은 95 중량％, 바람직하게는 90 중량％이다.

원면 린터의 기계적 세척으로부터 생성된 조성물(셀룰로오스가 아닌 이물, 예를 들어, 들판 잡동사니 (field trash), 부스러기 (debris), 씨앗 껍질 (seed hull), 등이 실질적으로 없음)을 포함하는 원면 린터는 또한 본 발명의 셀룰로오스 에테르의 제조에 사용될 수 있다. 타해 (beating), 체질 (screening), 및 공기 분리 기술 (air separation technique)을 포함하는 원면 린터의 기계적 세척 기술을 비롯한 이들 기술들은 당업자들에게 널리 공지되어 있다. 기계적 타해 기술 및 공기 분리 기술을 조합하여 사용할 경우, 섬유는 섬유와 부스러기의 밀도 차이를 이용하여 부스러기로부터 분리된다. 기계적으로 세척된 원면 린터 및 "그대로의" 원면 린터의 혼합물 또한 셀룰로오스 에테르 제조에 사용될 수 있다. 또한, 기계적으로 세척된 원면 린터 또는 "그대로의" 원면 린터 및 정제된 셀룰로오스의 혼합물도 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다.

상업적 린터 생산은 고압착 곤포(bale) 프레스에 의해서 형성된 곤포로 된 생성물을 생성한다. 곤포는 압착된 40 내지 50 g/100 ml의 벌크 밀도를 갖지만, 이들의 섬유는 비반응성 희석 용매에 용이하게 분산될 수 있는 자유 유동성 물질이 아니다. 본 발명의 목적을 위해서, 절단된 원 린터 섬유의 95 중량％ 이상이 미국 표준 체 크기 #10, 바람직하게는 크기 #18, 보다 바람직하게는 크기 #60을 통과해야 한다. 상기 규격을 만족시키고, 고밀도 자유 유동성 물질을 생성하기 위해서는 섬유 길이를 추가로 줄일 필요가 있다.

다양한 절단 장비가 원면 린터를 목적하는 범위로 분쇄하거나 절단하는데 사용될 수 있고, 그 예는 회전식 절단기, 햄머 밀, 볼 밀, 제트 밀, 및/또는 진동 밀을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 절단기는 실질적으로 열을 발생하지 않고, 절단은 산화 붕괴를 방지하기 위해 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 수단은 네츠쉬 콘덕스 (Netzsch Condux, 등록상표) 절단 제립기 (cutting granulator) CS를 사용하는 것을 포함한다. 이러한 절단은 이전의 비압착된 시편에 대해 관찰된 것에 비해 물질의 벌크 밀도의 증가를 유도할 것이다. 극도로 분자량에 민감한 분야에서는, 저온 제분 (cyrogenic grinding)이 절단 챔버에서 온도를 감소시키고 불활성 분위기를 유지하는데 활용될 수 있다.

본 발명에 따라, 절단된 원면 린터의 벌크 밀도는 하한이 적어도 8 g/100 ml, 바람직하게는 12 g/100 ml, 보다 바람직하게는 20 g/100 ml이어야 한다. 상한은 약 75 g/100 ml, 바람직하게는 60 g/100 ml, 보다 바람직하게는 50 g/100 ml이어야 한다. 절단된 원면 린터의 성긴 덩어리는 건조 또는 습윤 상태일 수 있다. 본원에서 용어 "건조"는 10 중량％ 이하의 수분을 함유하는 섬유의 성긴 덩어리를 지칭한다. 바꾸어 말하면, 이들 섬유는 접촉시 건조하게 느껴질 것이다. 본원에서 용어 "습윤"은 10 중량％를 초과하게 수분을 함유하는 섬유의 성긴 덩어리를 지칭한다. 이들 섬유는 축축하게 느껴질 것이고, 특정 예에서 상당한 물 함량을 가질 것이다.

본 발명에 따라, 절단된 원면 린터의 성긴 덩어리에서 섬유의 50％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이 미국 표준 체 크기 #10 (2 mm 개구), 바람직하게는 크기 #18 (1 mm 개구), 바람직하게는 크기 #35 (0.5 mm 개구), 보다 더 바람직하게는 크기 #60 (0.25 mm 개구)을 통과한다.

본 발명에 따라, 절단된 미정제 원면 린터 섬유의 덩어리를 제조하는 방법은

a) 미정제 천연의 원면 린터의 제1, 제2, 제3, 또는 밀 런 컷 섬유뿐만 아니라, 이들의 혼합물의 덩어리를 얻고,

b) 섬유의 50 중량％ 이상이 실질적으로 열을 발생시키지 않는 절단기에서 미국 체 크기 #10를 통과하는 길이로 절단하는 것을 포함한다.

고분자량 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 절단 원면 린터로부터 10 내지 11 중량％ 슬러리 농도에서 생성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 농도에서 CMC가 제조될 수 있는 것은 절단된 원면 린터의 보다 높은 벌크 밀도 때문이다.

셀룰로오스 에테르의 수용성 및 용액 품질은 치환도, 치환 균일성, 및 원면 린터 내에 존재하는 셀룰로오스가 아닌 불순물의 함량에 영향을 받는다. 우수한 수용성 및 용액 품질을 갖는 셀룰로오스 에테르를 제조하기 위해서, 공정은 바람직하게는 11 중량％ 슬러리 농도에서 실행될 수 있다. 그러나, 제분 및 적당한 첨가제를 사용하여 벌크 밀도를 증가시킴으로써, 자연적으로 발생하는 셀룰로오스 섬유는 11 중량％보다 높은 슬러리 농도에서 에테르화될 수 있다. 효율적인 혼합 장치의 사용은 또한 11 중량％보다 높은 슬러리 농도에서 자연적으로 발생하는 셀룰로오스 섬유를 에테르화시키는데 사용할 수 있다.

각종 셀룰로오스 에테르를 원면 린터로부터 제조하기 위해서, 슬러리 방법에 의해서 정제된 셀룰로오스로부터 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 사용되는 표준 에테르화제 및 전형적인 절차 및 반응 조건을 사용할 수 있다. 제조된 셀룰로오스 에테르는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 정도에 따라 미가공 또는 정제될 수 있다. 셀룰로오스 에테르에 존재하는 부산물의 정도는 적당한 용매로 세척하는 정도에 의해서 조절될 수 있다. 세척 용매의 조성 및 셀룰로오스 에테르의 정제 양식은 그의 화학 조성 (치환도 및 분자량)에 달려 있다. 염기 용액을 사용한 원면 린터 셀룰로오스의 활성화 동안 필요한 혼합 힘은 정제된 면 린터 또는 목재 펄프의 활성화에 필요한 힘에 비해 실질적으로 감소되었다는 것을 놀랍게도 발견하였다.

본 발명에 따라, 출발 물질로서 원면 린터의 분쇄된 덩어리를 사용하여 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법은

a) 슬러리 방법 또는 고도의 고형분 방법으로 9 중량％를 초과하는 셀룰로오스 농도에서 염기로 원면 린터의 절단된 덩어리를 처리하여 활성화된 셀룰로오스 슬러리를 형성하고,

b) 활성화된 셀룰로오스 슬러리를 에테르화제와 반응시켜 셀룰로오스 에테르 유도체를 형성하고,

c) 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물을 회수하는 것을 포함한다.

원면 린터를 염기 용액 (단계 a) 및 에테르화제 (단계 b)로 처리하는 순서는 바꿀 수 있다. 본 발명은 또한 염기와 에테르화제를 반응 덩어리에 동시에 첨가하여 활성화 및 에테르화를 동시에 실시하는 것도 포함한다.

본 발명에 따라 에테르 유도체를 제조하는 방법에서, 염기는 유기 또는 무기 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 염기는 강염기이어야 하고, 아민, 및 4차 수산화암모늄을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

에테르 유도체의 제조시, 에테르화제는 알킬 할라이드 (예를 들어, 메틸 및 에틸 클로라이드), 알케닐 할라이드 (예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 할라이드), 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드), 글리시딜 에테르, 알파-할로게노알카노에이트 금속 염, 비닐 술포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 에테르화제로는 모노클로로아세트산 및 그의 염, 부틸 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 실란 (예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란)이 있다.

임의로는 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물을 더 가공하여 순도를 증가시킬 수 있다. 추가 가공은 셀룰로오스 유도체가 실질적으로 불용성인 액체 매체를 사용함으로써 셀룰로오스 에테르 생성물로부터 비중합체 염을 추출하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 소수성으로 개질된 카르복시메틸셀룰로오스 (HMCMC), 메틸셀룰로오스 (MC), 에틸셀룰로오스 (EC), 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 메틸에틸히드록시에틸셀룰로오스 (MEHEC), 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC), 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC), 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (EHEC), 메틸에틸히드록시에틸셀룰로오스 (MECHEC), 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로오스 (HMHEC), 소수성으로 개질된 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (HMEHEC), 및 소수성으로 개질된 히드록시프로필셀룰로오스 (HMHPC)를 포함하는 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물을 생성한다. 최종 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물 반응 덩어리는 85 중량％ 이상의 셀룰로오스 유도체를 함유한다. CMC의 치환도는 0.1 내지 2.5이다. HEC의 히드록시에틸 몰 치환도 (MS)은 0.1 내지 6이다. MC의 치환도 (DS)는 0.1 내지 2.5이다. MEHEC의 에틸 및 메틸 DS는 0.1 내지 2.5이고, 히드록시에틸 MS는 0.1 내지 6이다.

본 발명의 셀룰로오스 에테르는 다른 에테르화제로 추가로 개질하여 혼합된 에테르 유도체를 형성할 수 있다.

본 발명에 따라, 셀룰로오스 에테르 유도체는 적당한 양이온 시약을 사용하여 양이온기로 추가로 개질될 수 있다. 양이온 시약의 예로는 글리시딜프로필트리메틸암모늄 클로라이드가 있다. 양이온 시약은 또한 소수성기, 예를 들어 탄소 원자수가 2 내지 20인 알킬기를 함유할 수 있다. 셀룰로오스 에테르의 양이온 유도체의 예는 글리시딜프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 반응한 HEC, HMHEC, 및 CMC를 포함한다.

본 발명의 셀룰로오스 에테르의 고유점도 (IV)는 특별한 분야에서 특별한 요구에 부합하기 위해 화학적, 기계적, 광원에의 노출, 및 효소 수단 또는 이들의 조합에 의해서 추가로 감소될 수 있다.

HEC는 소수성 시약과 추가로 반응하여, 수소성으로 개질된 HEC (HMHEC)를 형성할 수 있다. HMHEC 또는 HMEHEC의 소수성 기는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다. HMHEC 및 HMEHEC의 소수성 기는 2 내지 30 개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬일 수 있다. HMHEC의 소수성 기는 2 내지 30 개의 탄소를 갖는 알킬 잔기, 5 내지 30 개의 탄소를 갖는 아릴 잔기, 8 내지 20 개의 탄수 원자를 갖는 아릴알킬 또는 알킬아릴 잔기, 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 바람직한 잔기는 헥사데실 (C16)기이다. HMHEC의 소수성 기는 혼합된 소수성 물질일 수 있다. 여기서, HMHEC의 혼합된 소수성 기는 탄소 원자수가 3 내지 18인 알킬 또는 아릴알킬기, 및 탄소 원자수가 8 내지 24인 또 다른 기를 가져, 상기 두 기는 탄소 원자가 2개 이상 차이가 나야 한다.

본 발명에 따라, 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC)의 소수성 기는 0.1 내지 2.5의 메틸 치환도, 및 0.1 내지 6의 히드록시에틸 몰 치환도 (MS)를 갖는다.

본 발명에 따라, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (EHEC)의 에틸 치환도는 0.1 내지 2이다. EHEC의 히드록시에틸 몰 치환도는 0.1 내지 6이다. 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC)의 HP 몰 치환도는 0.1 내지 5이다. 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC)는 0.1 내지 2.5의 메틸 치환도, 및 0.1 내지 6의 히드록시프로필 몰 치환도를 갖는다.

본 발명을 하기 실시예에서 더 예시한다. 실시예에서 특별한 지시가 없으면, 언급된 모든 부 또는 백분율은 중량 기준이다. 이들 실시예들은 단지 예로서 제공된 것이고 특허청구범위에 언급되어 있는 것을 제외하고는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.

표준 절차

1. 셀룰로오스 섬유 절단

셀룰로오스 퍼니쉬를 다양한 체 크기가 장착된 네츠쉬 콘덕스 (등록상표) CS 150/100-2 실험실용 절단 제립기를 사용하여 절단하였다. 수집된 셀룰로오스 섬유의 크기는 절단기에 적당한 크기의 체를 설치함으로써 조절하였다. 일부 경우에서, 상이한 크기의 체들에 절단물을 여러번 통과시켜 특정 섬유 길이를 달성하였다.

2. 절단 셀룰로오스 섬유 길이의 체 분석

섬유 길이는 적절한 크기의 미국 표준 체 (부록 1, ASTM 방법 E437-85호) 상에 물질 200 g을 올려놓고, CE 타일러 모델 2A 휴대용 체 진탕기 (CE Tyler Model 2A Portable Sieve Shaker)를 사용하여 20분 동안 흔들었고, 체를 통해 나온 물질 의 중량 분율을 결정함으로써 간접적으로 측정하였다.

3. 셀룰로오스 섬유 길이의 현미경적 분석

절단된 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이 분포는 하기 광학적 화상 분석법을 기초한 절차를 사용하여 그들의 각각의 수평균 및 중량 평균 모멘트로 분석한다.

a) 셀룰로오스 시료 대략 20 mg을 유침 오일(immersion oil) 약 15 ml와 혼합하여, 오일 중 섬유 슬러리를 형성하였고,

b) 이어서, 오일 중 섬유 슬러리를 5분간 교반한 후, 유리 슬라이드 위에 위치시켰고,

c) 배율이 1/2" CCD 흑백 비디오 카메라 상에 0.0174 mm/픽셀로 설정된 입체 현미경 하에 교차-편광으로 슬라이드를 검사하였다. 스코프-프로(Scope-Pro) 4.1 소프트웨어에 의해 제어되는 프로그램화 가능한 모터 구동의 X-Y 전위대(translation stage)를 사용하여 체계적으로 균일한 무작위 샘플링 계획에 의해 결정된 시야 영역으로부터 480×640 픽셀 해상도로 셀룰로오스 섬유 화상을 획득하였다. 각 화상은 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 4.5.1 소프트웨어를 사용하여 처리하고 분석하여, 각 대상에 대한 면적, 종횡비, 구멍 면적, 주변 (perimeter), 페렛(ferret) 길이 및 페렛 폭의 측정값을 얻었다. 직선이 아닌 셀룰로오스 섬유의 진(true) 길이는 주변 파라미터로부터 유도하였다. 최소 30,000 개의 섬유를 측정하여 섬유 길이 분포 통계를 유도하였다.

4. 절단된 셀룰로오스 섬유의 벌크 밀도의 측정

셀룰로오스 섬유 및 원면 린터의 벌크 밀도를 하기와 같이 로베파머 일렉트 로랩 탭 밀도 측정기 (LobePharma Electrolab Tap Density Tester) (USP) 모델 ETD-1020으로 결정하였다.

1) 100 ml USP1 메스실린더의 (빈) 용기 중량을 ±0.01 g까지 결정한다.

2) 100 ml USP1 메스실린더에 절단된 비압축 섬유 ~90 ml를 넣는다.

3) 탭 밀도 측정기에 메스실린더를 위치시키고 300 방울/분의 속도로 200 방울을 "떨어뜨린다."

4) 생성된 탭 부피를 시각적으로 ±1 ml까지 결정하고 또한 섬유의 순 질량도를 ±0.01 g까지 결정한다.

5) 벌크 밀도는 섬유 질량을 탭 부피로 나누어 계산한다.

5. 원면 린터의 셀룰로오스 함량의 결정

원면 린터의 셀룰로오스 함량은 부록 2에 함유된 AOCS 공식 방법 Bb 3-47호를 활용하여 결정하였다. 상기 방법은 특별하게 고안된 반응기에서 원면 린터 시료를 상승된 온도 및 압력에서 가성 추출하는 것을 본질적으로 포함한다.

6. 원면 린터의 고유점도의 결정

고유점도 (IV)는 중합체 물질의 분자량을 반영한다. 셀룰로오스의 IV를 측정하기 위해서, 디메틸술폭시드(DMSO)중의 셀룰로오스 메틸올 유도체의 용액의 상대적 점도를 측정한다. 셀룰로오스의 메틸올 유도체는 셀룰로오스를 포름알데히드와 반응시킴으로써 생성된다. 실험적으로, 5.0％ LiCl가 있는 DMSO 60 g에 첨가된 파라포름알데히드 0.95 g의 도움으로 셀룰로오스 0.08 g을 DMSO에 용해시키고 110 ℃에서 30분 동안 교반하면서 가열한다. 파라포름알데히드는 시료 제조 단계 동안 포름알데히드로 분해되고, 이어서 셀룰로오스와 반응하여 DMSO 가용성 메틸올 셀룰로오스 유도체를 형성한다.

생성한 원액을 DMSO 및 물로 희석하여, 0.5 ％ LiCl 및 3.0 ％ H₂O가 있는 DMSO 중의 메틸올 셀룰로오스 용액을 0.007 내지 0.008 g/dl의 농도 범위로 제조한다. 용액을 50 ℃로 온도 설정된 비스코텍(Viscotek) Y501C 모세관 점도계를 사용하여 분석한다. 점도계의 결과는 각각의 희석에 대한 상대적인 점도값을 계산할 수 있는 압력 변환기 값이다. 상대적 점도의 반복된 측정으로부터, 셀룰로오스 IV를 문헌 [Solomon ＆ Ciuta, J. App. Polym. Sci., 6, 683 (1962)]의 단일점 IV 식에 따라 결정한다.

7. 절단 에너지의 결정

절단 에너지는 셀룰로오스 물질의 주어진 양을 절단하는데 필요한 에너지의 양으로 규정된다. 절단 에너지는 적당한 체가 장착된 네츠쉬-콘덕스 CS150/100-2 모델 제립기로 셀룰로오스 물질을 절단하는 것과 연관된 에너지 소비량을 경시적으로 측정하여 결정한다. 절단기는 모터의 부하 력을 측정하는 것이 가능하도록 개조한다. 이러한 측정은 0.25 Hz의 속도로 컴퓨터에 의해 자동적으로 기록된다. 총 250 g의 셀룰로오스가 170초에 거쳐서 일정한 속도로 절단기에 공급된다. 셀룰로오스를 공급하기 전에 모터를 적어도 60초 동안 가동하여 "무부하" 력 소비량을 확립한다. "무부하" 력에서 절단 동안 측정된 힘을 빼서 절단 힘을 결정한다. 절단 힘은 절단 시간 및 셀룰로오스 절단량에 의해서 정규화하여 절단 에너지를 산출 한다.

8. 혼합 힘의 결정

혼합 힘은 수성 알칼리 및 유기 희석제 혼합물의 주어진 양에 현탁된 셀룰로오스 물질의 주어진 양의 현탁액을 혼합하는데 필요한 힘으로서 규정된다. 혼합 힘은 1리터 자켓 수지 케틀로 이루어진 장치를 사용하여 결정한다. 온도는 네스랩 엔도칼(Neslab Endocal) 냉장 순환 조 모델 RTE-8DD에 의해서 제어된다. 슬러리는 1½" 이격된 두개의 3.4" A-310 임펠러가 장착된 ⅜" 교반 샤프트를 장착한 라이트닌(Lightnin) 모델 L1U08F 교반기를 사용하여 교반된다.

하기 비율의 성분을 기술된 절차에 따라 수지 케틀에 첨가한다.

셀룰로오스 (건조 기준) 47.2 g

물 32.6 g

이소프로판올 468.9 g

메탄올 27.8 g

수산화나트륨(50％ 용액) 52.9 g

1. 순환 조의 냉각 온도를 21 ℃의 슬러리 온도가 생성되도록 설정한 후에 순환을 시작한다. 상기 순환이 그 날의 첫번째 순환일 경우, 제조업자의 지시에 따라 부착된 교반기 없이 모터를 교정한다. 용매 및 물의 무게를 측정하고, 이어서 채운다. 셀룰로오스의 무게를 측정하고 채운다.

2. 플랜지 (flange)에 그리스를 칠하고, 샤프트를 정렬한 후, 수지 케틀을 닫는다. 샤프트를 조정하여 임펠러가 유리 바닥 상에 있게 하고 사프트를 표시한 다. 표시 위쪽으로 ½"에 샤프트를 조정한다. 슬러리가 혼합될 때까지 단계적으로 증가시키면서 교반한다 (약 200 rpm).

3. 10" Hg 진공을 적용하고 질소로 충전하여 대기압으로 만드는 것을 10회 반복하여 케틀을 불활성화시킨다.

4. 첨가 깔대기를 사용하여 50％ NaOH를 7분에 걸쳐서 충전한다.

5. 정확히 30분 동안 알칼리화를 수행한다.

6. 100 rpm 증분으로 800 rpm까지 교반을 단계적으로 증가시켜 튐없이 우수한 교반을 달성한다. 각각의 속도에서 속도, 온도 및 힘을 기록하기 전에 2분 동안 시도(reading)가 평형을 이루게 한다.

7. 100 rpm 증분으로 800 rpm에서 200 rpm까지 교반을 감소시킨다. 속도, 온도 및 힘을 기록하기 전에 2분 동안 시도가 평형을 이루게 한다.

실시예 1 내지 7 원면 린터의 절단

각각 플랜터즈 코튼 오일 밀사(Planters Cotton Oil Mill), 프로듀서스 코오퍼레이티브 오일 밀사(Producers Cooperative Oil Mill), 및 서던 코튼 오일사(Southern Cotton Oil Co.)에서 얻은 원면 린터의 제1 컷, 제2 컷, 및 밀 런 컷을 상기한 바와 같이 절단하고 측정하였다 (평균 섬유 길이 및 벌크 밀도). 각종 체 크기를 통해 수집된 절단된 원면 린터의 벌크 밀도는 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 A 내지 F 정제된 면 린터의 절단

버카이 테크놀로지스사(Buckeye Technologies)의 시트화된 UVE 및 HVE 정제된 면 린터 (~95 중량％ 셀룰로오스 및 ~5 중량％ 수분)를 상기한 바와 같이 절단 하였다. 각종 체 크기를 통해 수집된, 절단된 정제된 면 린터의 벌크 밀도를 표 1에 나타내었다.

셀룰로오스 퍼니쉬 절단 예

실시예	절단 퍼니쉬	절단기 체 크기 (um)	절단 에너지 (watt-sec/g)	수평균 길이 (um)	중량 평균 길이 (um)	벌크 밀도 (g/100 ml)
1	제2 컷 린터 - 프로듀서스 코오퍼레이티브 코튼 오일 밀사	150	102.9	334	606	21.7
2	제2 컷 린터 - 프로듀서스 코오퍼레이티브 코튼 오일 밀사	200	78.1	407	741	17.6
3	제2 컷 린터 - 프로듀서스 코오퍼레이티브 코튼 오일 밀사	250	72.0	506	905	13.2
4	제2 컷 린터 - 프로듀서스 코오퍼레이티브 코튼 오일 밀사	300	67.3	463	864	13.0
5	제2 컷 린터 - 프로듀서스 코오퍼레이티브 코튼 오일 밀사	450	46.9	541	1,072	7.1
6	제1 컷 린터 - 플랜터스 코튼 오일 밀사	150	102.7	367	607	21.3
7	밀 런 린터 - 서던 코튼 오일사	150	106.0	253	387	24.5
A	정제된 린터 - 버카이 HVE	150	255.3	261	494	12.4
B	정제된 린터 - 버카이 HVE	200	197.9	312	652	9.2
C	정제된 린터 - 버카이 HVE	250	175.6	315	640	9.2
D	정제된 린터 - 버카이 HVE	300	205.6	327	740	8.4
E	정제된 린터 - 버카이 HVE	450	115.7	318	869	4.6
F	정제된 린터 - 버카이 UVE	150	280.0	202	348	13.8
G	목재 펄프 - 보레가드(Borregaard) VHV-S	150	172.0	299	543	11.2
I	목재 펄프 - 보레가드 VHV-S	200	143.3	355	713	8.8
J	목재 펄프 - 보레가드 VHV-S	250	106.4	433	901	6.9
K	목재 펄프 - 보레가드 VHV-S	300	101.2	357	809	6.3
L	목재 펄프 - 보레가드 VHV-S	450	79.1	382	892	4.3

비교 실시예 G 내지 L 정제된 목재 펄프의 절단

보레가드사(Borregaard)의 정제된 VHV-S 목재 펄프를 사용하여 실시예 1 내지 5를 반복하였다. 150 내지 450 μm의 체를 통해 수집된 절단된 목재 펄프 시료의 벌크 밀도는 11.7 내지 4.3 g/100 ml의 범위이었다. 표 1의 자료로부터 알 수 있듯이, 동일한 섬유 길이에서, 절단된 원면 린터는 정제된 면 린터 (UVE 셀룰로오스 또는 HVE 셀룰로오스) 또는 목재 펄프의 대략 두 배의 벌크 밀도를 갖는다.

실시예 8 7.5 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 제2 컷 원면 린터의 카르복시메틸화

이소프로필 알코올(IPA) (473 g) 및 메탄올 (24 g)의 혼합물을 함유하는 수지 케틀 용기에 절단된 원면 린터 (52.7 g; "그대로" 중량) (벌크 밀도 26 g/100 ml)를 첨가하고 혼합물을 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 반응기를 밀봉한 후, 셀룰로오스 슬러리를 20 ℃로 냉각시켰고, 100 내지 600 rpm의 속도로 교반하여 우수하고 균일한 혼합을 달성하였다. 반응기의 내용물은 5회의 탈기 (물 흡기기 (water aspirator)) 및 질소 퍼징을 통해서 반응기로부터 산소를 완전히 제거하여 불활성 상태로 만들었다. 20 ℃에서 잘 교반된 원면 슬러리에 수산화나트륨 용액 (물 73.4 g에 수산화나트륨 44.97 g이 용해됨)을 첨가하였다. 수산화나트륨 용액을 첨가한 후, 셀룰로오스 슬러리를 1 시간 동안 20 ℃에서 교반하여 활성화 셀룰로오스를 형성하였다.

이어서, 모노클로로아세트산(MCA) 용액 (이소프로판올 51.53 g에 MCA 51.53 g이 용해됨)을 활성화 셀룰로오스 슬러리에 20 ℃ 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하였고, 이어서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 잔류물을 80 ％(w/w) 메탄올/물 혼합물 (800 g)에 슬러리화하였고 빙초산 (2.7 g)으로 처리하였다. 생성된 슬러리를 80 ％(w/w) 메탄올/물로 3회 세척하였고 여과하였다. 이어서 여과된 케이크를 유동층 건조기에서 25 ℃에서 5분 동안, 50 ℃에서 10분 동안, 및 70 ℃에서 20분 동안 건조하였다.

카르복시메틸화 원면 린터 (CM-RCL)는 1.05의 카르복시메틸 치환도 (DS)를 가졌다. CM-RCL 1％ 용액의 브룩필드(Brookfield) 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 7040 cP이었다.

비교 실시예 M 7.5 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 UVE 셀룰로오스의 카르복시메틸화

UVE 셀룰로오스 (벌크 밀도 11 g/100 ml)를 사용하여 실시예 8을 반복하였다.

CMC의 카르복시메틸 DS는 1.14이었다. CMC 1％ 용액의 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 5560 cP이었다.

실시예 9 10 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 제2 컷 원면 린터의 카르복시메틸화

하기 성분을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 활성화 셀룰로오스를 성분 1 내지 5를 사용하여 생성하였다.

1. 절단된 제2 컷 원면 린터 (벌크 밀도 26 g/100 ml) - 69.8 g ("그대로")

2. 이소프로판올 - 404.6 g

3. 메탄올 - 22.5 g

4. 물 - 95.5 g

5. 수산화나트륨 (97％ 순도) - 58.5 g

6. 모노클로로아세트산 (99.5％ 순도) - 65.1 g

7. 이소프로판올 - 65.1 g

8. 빙초산 - 3.1 g

CM-RCL의 카르복시메틸 DS는 0.94이었다. CM-RCL의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 7300 cP이었다.

실시예 10 11 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 제2 컷 원면 린터의 카르복시메틸화

하기 성분을 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 활성화 셀룰로오스를 성분 1 내지 5를 사용하여 생성하였다. 이러한 활성화 셀룰로오스를 모노클로로아세트산과 반응시켜 CM-RCL을 형성하였다.

1. 절단된 제2 컷 원면 린터 (벌크 밀도 26 g/100 ml) - 52.7 g ("그대로")

2. 이소프로판올 - 298 g

3. 메탄올 - 15.9 g

4. 물 - 61 g

5. 수산화나트륨 - 37.0 g

6. 모노클로로아세트산 (99.5％ 순도) - 43.5 g

7. 이소프로판올 - 43.5 g

CM-RCL의 카르복시메틸 DS는 1.08이었다. CM-RCL의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 6100 cP이었다.

실시예 11 7.5 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 절단된 제1 컷 원면 린터의 카르복시메틸화

절단된 제1 컷 원면 린터 (벌크 밀도 22 g/100 ml)를 사용하여 실시예 8을 반복하였다.

CM-RCL의 카르복시메틸 DS는 1.05이었다. CM-RCL의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 6760 cP이었다.

실시예 12 7.5 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 절단된 제3 컷 원면 린터의 카르복시메틸화

절단된 제3 컷 원면 린터 (벌크 밀도 14 g/100 ml)를 사용하여 실시예 8을 반복하였다.

CM-RCL의 카르복시메틸 DS는 1.02이었다. CM-RCL의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 7440 cP이었다.

비교 실시예 N 7.5 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 미절단된 제2 컷 원면 린터의 카르복시메틸화

퍼니쉬로서 미절단된(수령한 그대로) 제2 컷 원면 린터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 카르복시메틸화 과정 동안, 교반기 모터가 과부화되어 멈추었고, 그로인해 임의의 잠재적인 MCA 혼합이 방해되어 실험을 종료하였다. 결과는 활성화 미절단 원면 린터를 원활하게 혼합하는 것은 불가능하다는 것을 예시하였다.

비교 실시예 O 11 중량％ 셀룰로오스 슬러리 농도에서 절단된 UVE 셀룰로오스의 카르복시메틸화

원면 린터 대신에 UVE 정제된 린터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10을 반복하였다. 운전 동안 물질 ~50％가 반응기 벽에 들러붙은 것과 슬러리의 혼합이 열악한 것이 관찰되었다.

CMC의 카르복시메틸 DS는 1.15이었다. CMC의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 5020 cP이었다.

실시예 13 절단된 제2 컷 원면 린터의 에톡실화

t-부틸 알코올 (611.2 g), 이소프로판올 (28.8 g), 아세톤 (21.6 g) 및 물 (59.07 g)의 혼합물을 함유하는 켐코(Chemco) 반응기에 절단된 제2 컷 원면 린터 (건조 기준으로 80 g)을 충전하였다. 반응기를 밀봉한 후, 탈기 및 질소 퍼징을 5회 반복하여 반응기 내의 분위기를 불활성으로 만들었다. 이어서, 교반 하에서, 50％ 가성 용액 (44.8 g)을 천천히 셀룰로오스 슬러리에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 20 ℃에서 45분 동안 혼합하였고, 이어서 에틸렌 옥사이드 (76 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 55 ℃에서 25분 동안 가열하였고, 이어서 95 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각하였고, 70％ 질산 (50.4 g)으로 처리하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 진공하에서 여과시켰다. 잔여물을 80:20 (w/w) 아세톤/물 혼합물로 3회에 걸쳐 세척하였고, 정제된 중합체를 아세톤을 사용하여 탈수시켰다. 탈수된 중합체를 유동층 건조기에서 70 ℃에서 0.5 시간 동안 건조시켰다.

셀룰로오스 무수글루코오스 단위 몰 당 그래프트된 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수로 규정되는 반응물의 히드록시에틸 몰 치환도 (MS)는 2.67이었다. 에톡실화 원면 린터의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 5620 cP이었다.

비교 실시예 P 절단된 HVE 셀룰로오스 에톡실화

HVE 셀룰로오스를 사용하여 실시예 13을 반복하였다.

형성된 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)의 히드록시에틸 MS는 2.59이었다. 에톡실화 원면 린터의 1％ 용액 브룩필드 점도는 30 rpm, 25 ℃에서 2040 cP이었다.

상기 자료에서 알 수 있듯이, 원면 린터의 에톡실화는 정제된 면 린터 (HVE 셀룰로오스)로부터 생성된 HEC보다 높은 1％ 용액 점도를 갖는 생성물을 산출하였다.

비교 실시예 Q 절단된 UVE 셀룰로오스로부터 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC)의 제조

뢰디게 드라이스(Loedige Drais) TR 2.5 반응기에 절단된 UVE 면 린터 (312 g)을 첨가하였다. 이어서, 반응기를 탈기시키고 질소를 퍼징하여 반응기에서 산소를 제거하였다. 디메틸에테르 (256 g), 메틸클로라이드 (329 g), 및 에틸렌 옥사이드 (52 g)를 UVE를 함유하는 반응기에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 마지막으로, 반응기 자켓 온도를 20 ℃로 유지하면서 50％ 수산화나트륨 용액 (401 g)를 셀룰로오스 슬러리에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50 ℃로 가열하였고, 이어서 40분에 걸쳐서 50 ℃에서 87 ℃로 가열하였다. 87 ℃에 도달한 후, 반응 혼합물을 87 ℃에서 45분 동안 유지시켜 에테르화를 완료하였다. 이후, 87 ℃를 유지하면서 반응기를 탈기시키고, 이어서 20 ℃로 냉각시키고 내용물을 제거하였다. 반응기 내용물은 고온수 (수온 90 내지 95 ℃) 6.6 kg에 분산시켰고, 슬러리를 1 N 염산으로 pH 6.7 내지 7.5로 중화시켰다. 고체 생성물을 여과시켜 수집하고, 여과물을 추가 고온수 6.6 kg으로 세척한다. MHEC를 질소가 퍼징된 오븐에서 80 ℃로 밤새 건조시켰다.

생성물의 메틸 치환도 (DS)는 1.57, 생성물의 히드록시에틸 MS는 0.33이었다. 1％ 용액의 브룩필드 점도는 6,360 cP (스핀들 4, 30 rpm, 25 ℃)이었다.

실시예 14 절단된 제2 컷 원면 린터로부터 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC)의 제조

하기의 성분을 사용하여 비교 실시예 Q를 반복하였다.

1. 절단된 제2 컷 원면 린터 - 317 g

2. 디메틸에테르 - 252 g

3. 메틸클로라이드 - 328 g

4. 에틸렌 옥사이드 - 52 g, 및

5. 50％ 수산화나트륨 용액 - 393 g

생성물의 메틸 치환도 (DS)는 1.57, 생성물의 히드록시에틸 MS는 0.34이었다. 1％ 용액의 브룩필드 점도는 13,500 cP (스핀들 4, 30 rpm, 25 ℃)이었다.

비교 실시예 R 미절단된 제2 컷 원면 린터로부터 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC)의 제조

미절단된 원면 린터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14를 반복하였다. 반응기를 충전하기 전에 미절단된 원 린터를 ~1 ml 뭉치로 파쇄하였다. 반응 주기를 완료한 후, 반응기를 개방하였다. 이때, 미반응 셀룰로오스 46 g이 시료 투입기(dosing manifold)에 매달려있는 것이 관찰되었다. 이는 미절단된 원 린터 셀룰로오스 퍼니쉬의 낮은 벌크 밀도로 인해 일어난 것이었다.

실시예 15 절단된 제2 컷 원면 린터로부터 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC)의 제조

MHPC 시료를 비교 실시예 Q에서와 유사한 절차를 사용하여 제조하였으나 하기와 같이 절차와 반응 충전물을 변화시켰다.

1. 절단된 제2 컷 원면 린터 - 156 g

2. 디메틸에테르 - 138 g

3. 제1 메틸클로라이드 충전물 - 105 g

4. 프로필렌 옥사이드 - 15 g

5. 50％ 수산화나트륨 용액 - 267 g, 및

6. 제2 메틸클로라이드 충전물 - 102 g

본 경우에, 프로필렌 옥사이드를 에틸렌 옥사이드 대신에 사용하였다. 메틸클로라이드는 두 번에 걸쳐 첨가하였으며, 두번째 첨가는 반응기를 80 ℃에서 18분 동안 유지한 후 수행하였다. 두번째 첨가 후, 반응기를 80 내지 85 ℃에서 70분 동안 유지시켰다. 시료 중화 및 정제는 고온수 절반을 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 Q에서와 동일하게 수행하였다.

생성물의 메틸 치환도 (DS)는 1.63, 생성물의 히드록시프로필 MS는 0.09이었다. 2％ 용액의 브룩필드 점도는 92,600 cP (스핀들 4, 30 rpm, 25 ℃)이었다.

실시예 16 절단된 원면 린터의 혼합 힘의 결정

450 μm의 체를 통과한 절단된 제2 컷 원면 린터의 시료에 대한 혼합 힘을 표준 절차에 특정된 방법으로 21 ℃에서 결정하여 하기의 결과를 얻었다.

혼합 속도 (rpm)	혼합 힘 (watts)
800	12.1
700	9.9
600	8.5
500	6.5
400	4.7
300	3.1
200	1.6
300	3.1
400	4.7
500	6.5
600	8.5
700	9.9
800	12.1

비교 실시예 S 절단된 정제된 면 린터의 혼합 힘의 결정

제2 컷 원 린터를 버카이 HVE로 치환한 것을 제외하고는 실시예 16를 반복하여 하기의 결과를 얻었다.

혼합 속도 (rpm)	혼합 힘 (watts)
800	16.2
700	13.5
600	11.0
500	8.7
400	6.8
300	4.8
200	2.9
300	4.8
400	6.7
500	8.6
600	10.6
700	12.6
800	15.3

상기 물질에 대한 혼합 힘은 실질적으로 실시예 16의 절단된 원 린터에서 관찰된 것보다 높다.

본 발명을 바람직한 실시양태로 예시하여 기술하였으나, 특허청구된 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 이들 형태와 상세가 변화되고 변형될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 변화 및 변형은 본원에 첨부된 특허청구범위의 범위 및 한계 내인 것으로 간주된다.

Claims (99)

1. a) 8 g/100 ml 이상의 벌크 밀도를 가지고,

   b) 성긴 덩어리(loose mass) 중의 섬유의 50 중량％ 이상이 미국 표준 체 크기 #10 (2 mm 개구)을 통과하는

   분쇄된 원면 린터 섬유의 성긴 덩어리를 포함하는 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 덩어리 중의 섬유가 실질적으로 피프릴 (fibril)이 없는 표면을 갖는 것인 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리가 20 g/100 ml 이상의 벌크 밀도를 갖는 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리의 벌크 밀도의 상한이 75 g/100 ml인 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리의 벌크 밀도의 상한이 60 g/100 ml인 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리의 벌크 밀도의 상한이 50 g/100 ml인 조성물.
10. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리 중의 섬유의 50％ 이상이 미국 표준 체 크기 #18 (1 mm 개구)을 통과하는 조성물.
11. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리 중의 섬유의 50％ 이상이 미국 표준 체 크기 #35 (0.5 mm 개구)를 통과하는 조성물.
12. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리 중의 섬유의 50％ 이상이 미국 표준 체 크기 #60 (0.25 mm 개구)을 통과하는 조성물.
13. 삭제
14. 삭제
15. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리 중의 섬유에 존재하는 셀룰로오스의 고유점도의 하한이 15 dl/g인 조성물.
16. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리 중의 섬유에 존재하는 셀룰로오스의 고유점도의 하한이 20 dl/g인 조성물.
17. 제 1항에 있어서, 성긴 덩어리 중의 섬유에 존재하는 셀룰로오스의 고유점도의 상한이 40 dl/g인 조성물.
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
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23. a) 제1 컷, 제2 컷, 제3 컷, 또는 밀 런 원면 린터 또는 이들의 혼합물의 성긴 덩어리를 얻고,

    b) 원면 린터의 성긴 덩어리를 50％ 이상이 미국 표준 체 크기 #10 (2 mm 개구)을 통과하는 크기로 분쇄하는 것을 포함하는 제 1항의 조성물의 제조 방법.
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26. 제 23항에 있어서, 분쇄가 회전식 밀, 햄머 밀, 볼 밀, 제트 밀, 보울 밀, 및 진동 밀로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄 장치에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
27. 제 23항에 있어서, 산화 붕괴를 방지하여 셀룰로오스의 분자량 감소를 방지하기 위해서 분쇄가 불활성 분위기 하에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
28. 제 23항에 있어서, 성긴 덩어리가 제1 컷 원면 린터인, 조성물의 제조 방법.
29. 제 23항에 있어서, 성긴 덩어리가 제2 컷 원면 린터인, 조성물의 제조 방법.
30. 제 23항에 있어서, 성긴 덩어리가 제3 컷 원면 린터인, 조성물의 제조 방법.
31. 제 23항에 있어서, 성긴 덩어리가 밀 런 원면 린터인, 조성물의 제조 방법.
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38. 제 23항에 있어서, 분쇄가 냉각된 장치에서 수행되는, 조성물의 제조 방법.
39. 제 38항에 있어서, 냉각이 액체 냉각제를 사용하여 수행되는, 조성물의 제조 방법.
40. 제 39항에 있어서, 액체 냉각제가 액체 질소인, 조성물의 제조 방법.
41. a) 출발 물질인 제1항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 염기와 혼합하여 활성화 셀룰로오스 혼합물을 형성하고,

    b) 활성화 셀룰로오스 혼합물을 1종 이상의 에테르화제와 반응시켜, 셀룰로오스 에테르 유도체를 함유하는 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물을 형성하는 것을 포함하며,

    상기 활성화 셀룰로오스 혼합물의 혼합 힘이 필적하게 분쇄되고 정제된 셀룰로오스를 사용한 동일한 방법의 혼합 힘보다 5％ 낮은

    셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
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44. 제 41항에 있어서, 출발 물질이 먼저 에테르화제로 처리되고, 이어서 염기로 처리되어 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물을 형성하는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
45. 제 41항에 있어서, 출발 물질이 에테르화제와 염기로 동시에 처리되어 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물을 형성하는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
46. 제 41항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 강 유기 염기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
47. 제 41항에 있어서, 염기가 아민, 4차 수산화암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
48. 제 41항에 있어서, 에테르화제가 알킬 할라이드, 알케닐 할라이드, 알킬렌 옥사이드, 글리시딜 에테르, 알파-할로게노알카노에이트 금속 염, 비닐 술포네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
49. 제 41항에 있어서, 에테르화제가 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 모노클로로아세트산 및 그의 염, 부틸 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
50. 제 41항에 있어서, 에테르화제가 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 또는 (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
51. 제 41항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체가 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 소수성으로 개질된 카르복시메틸셀룰로오스 (HMCMC), 메틸셀룰로오스 (MC), 에틸셀룰로오스 (EC), 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 (CMHEC), 소수성으로 개질된 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오스 (CMHMHEC), 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로오스 (HMHEC), 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC), 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC), 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (EHEC), 소수성으로 개질된 에틸히드록시에틸셀룰로오스 (HMEHEC), 메틸에틸히드록시에틸셀룰로오스 (MEHEC), 히드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 및 소수성으로 개질된 히드록시프로필셀룰로오스 (HMHPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
52. 제 41항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체가 양이온성으로 개질된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
53. 제 52항에 있어서, 양이온성 시약이 글리시딜프로필트리메틸암모늄 클로라이드인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
54. 제 53항에 있어서, 양이온성 시약이 소수성기를 포함하는 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
55. 제 54항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체의 소수성기가 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
56. 제 41항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물이 그의 순도를 증가시키기 위해 추가로 가공되는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
57. 제 56항에 있어서, 추가 가공이 셀룰로오스 에테르 유도체가 실질적으로 불용성인 액체 매체의 사용을 통해 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물로부터 비중합체 염을 추출하는 것을 포함하는 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
58. 제 41항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물의 고유점도를 낮추기 위해 출발 물질 또는 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물이 점도 저감제로 추가로 처리되는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
59. 제 58항에 있어서, 점도 저감제가 화학적 수단에 의해서 수행되는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
60. 제 58항에 있어서, 점도 저감제가 기계적 수단에 의해서 수행되는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
61. 제 58항에 있어서, 점도 저감제가 조사에 의해서 수행되는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
62. 제 58항에 있어서, 점도 저감제가 효소 수단에 의해서 수행되는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
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66. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물이 치환도가 0.1 내지 2.5인 카르복시메틸셀룰로오스인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
67. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물이 히드록시에틸 몰 치환도가 0.1 내지 6인 HEC인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
68. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물이 에틸 치환도가 0.1 내지 2인 EHEC인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
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70. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체 생성물이 히드록시프로필 몰 치환도가 0.1 내지 5인 HPC인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
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88. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체가 메틸 치환도가 0.1 내지 2.5인 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC)인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
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90. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체가 DS가 0.1 내지 2.5인 메틸셀룰로오스 (MC)인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
91. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체가 메틸 DS가 0.1 내지 2.5이고, 에틸 DS가 0.1 내지 2.5이며, 히드록시에틸 MS가 0.1 내지 6.0인 MEHEC인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
92. 제 51항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 유도체가 메틸 치환도가 0.1 내지 2.5인 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC)인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
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94. 제 41항에 있어서, 출발 물질이 비반응성 유기 희석제에 분산되어 있는, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
95. 제 94항에 있어서, 비반응성 유기 희석제가 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부틸 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
96. 제 95항에 있어서, 비반응성 유기 희석제가 물을 함유하는 것인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
97. 제 41항에 있어서, 분쇄된 원면 린터 섬유의 성긴 덩어리의 벌크 밀도의 상한이 75 g/100 ml인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
98. 제 41항에 있어서, 분쇄된 원면 린터 섬유의 성긴 덩어리의 벌크 밀도의 상한이 60 g/100 ml인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.
99. 제 41항에 있어서, 분쇄된 원면 린터 섬유의 성긴 덩어리의 벌크 밀도의 상한이 50 g/100 ml인, 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조 방법.