KR20180110606A - 셀룰로오스에테르의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스에테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

원료나 생산 설비를 변경하지 않고, 펄프 형성체 제조 시의 중합도를 유지하면서 점도가 높은 셀룰로오스에테르를 제조한다. 구체적으로는, 롤상의 펄프 형성체의 롤 곡면 또는 롤 단부면의 적어도 일면에서의 표층 부분, 또는 베일상의 펄프 형성체의 적어도 일면에서의 표층 부분을 제거한 상태에 있는 펄프를 재단 또는 분쇄하여 시트상, 칩상 또는 분말상의 셀룰로오스 펄프를 얻는 공정과, 상기 셀룰로오스 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜서 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 반응 혼합물을 정제하여 셀룰로오스에테르를 얻는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 셀룰로오스에테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

셀룰로오스에테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ETHER}
본 발명은, 셀룰로오스에테르의 제조 방법, 특히 고점도의 셀룰로오스에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 등의 열 가역 겔화 특성을 갖는 셀룰로오스에테르는, 비교적 적은 첨가량으로 증점성, 보수성, 윤활성이라고 하는 기능을 발휘하기 때문에, 식료품 분야, 건축 재료 분야 등의 폭넓은 분야에서 결합제로서 이용되고 있다.
공업적으로 제조되고 있는 셀룰로오스에테르의 중합도는 폭넓고, 사용 목적에 따라서 적절한 첨가량과 점도를 갖는 품종이 선택되고 있다. 셀룰로오스에테르의 중합도가 높을수록, 즉 그의 점도가 높을수록, 적은 첨가량으로 목적으로 하는 점도의 용액을 얻어지는 것이 알려져 있고, 사용량 삭감의 관점에서, 보다 저렴하고, 보다 중합도가 높은 셀룰로오스에테르의 공급이 요망되고 있다.
셀룰로오스에테르의 제조 방법으로서는, 셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜서 알칼리셀룰로오스를 제조하고, 얻어진 알칼리셀룰로오스를 알킬화제와 반응시켜서 에테르화 반응을 행하여, 얻어진 반응 혼합물을 정제하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
스루풋을 높여서 생산 효율을 올리는 관점에서, 셀룰로오스에테르의 공업적인 반응 용기는 일반적으로 내용적이 크고, 20㎥ 또는 25㎥의 내용적을 갖는 내부 교반형 반응 용기로 셀룰로오스에테르를 제조하고 있는 예가 있다(일본 특허 공개 소53-41356호 공보). 이에 비해 원료의 셀룰로오스 펄프는, 일반적으로 수십 내지 수백 kg의 롤상 또는 베일상의 성형체 형태로 유통하기 때문에, 공업적인 셀룰로오스에테르의 제조에서는, 통상 1 배치에서 펄프 형성체를 복수개 사용하게 된다.
고점도의 셀룰로오스에테르의 제조 방법으로서, 원료 펄프의 중합도를 올리는 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 제조 공정에서 셀룰로오스에테르의 점도를 상승시키는 검토도 활발히 행해지고 있고, 장쇄 알킬기를 셀룰로오스에테르에 도입하는 방법(일본 특허 공개 소55-110103호 공보)이나, 다할로겐화 알킬을 반응시켜서 셀룰로오스에테르를 부분적으로 가교하는 방법(일본 특허 공개 평5-287001호 공보)이 개시되어 있다.
그러나, 천연의 셀룰로오스 중합도는 높아도 5000 정도이기 때문에, 고중합도의 셀룰로오스 펄프를 원료에 사용해도, 일본 특허 공개 소53-41356호 공보에 기재되어 있는 일반적인 제조 방법으로는, 셀룰로오스에테르의 점도를 상승시키는 것에는 한계가 있었다.
또한, 장쇄 알킬기를 도입하는 방법 및 알킬기로 셀룰로오스에테르를 부분적으로 가교하는 방법에 대해서는, 시약이 고가인데다, 추가적인 생산 설비가 필요해지기 때문에, 제조 비용의 증가를 피할 수 없다. 또한, 셀룰로오스에테르에 새로운 치환기를 도입한 것은, 새로운 치환기를 도입하기 전의 셀룰로오스에테르와 같다고는 할 수 없고, 새로운 치환기의 도입이나 가교에 의해 점도 이외의 물성이 변화해버리는 것도 생각된다.
그로 인해, 원료나 제조 설비를 변경하지 않고, 제품의 품질을 유지한 채, 보다 점도가 높은 셀룰로오스에테르를 제조하는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 도달하기 위하여 예의 검토한 결과, 롤상 또는 베일상의 펄프 형성체의 펄프가, 시간 경과와 함께 중심 부근보다도 표층 부분에서의 중합도가 저하되는 것을 발견하고, 펄프 형성체로부터 표층 부분을 제거함으로써, 원료나 생산 설비를 변경하지 않고, 펄프 제조 시의 중합도를 유지하여, 점도가 높은 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명의 하나의 양태에 의하면, 롤상의 펄프 형성체의 롤 곡면 또는 롤 단부면의 적어도 일면에서의 표층 부분, 또는 베일상의 펄프 형성체의 적어도 일면에서의 표층 부분을 제거한 상태에 있는 펄프를 재단 또는 분쇄하여 시트상), 칩상 또는 분말상의 셀룰로오스 펄프를 얻는 공정과, 상기 셀룰로오스 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜서 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 반응 혼합물을 정제하여 셀룰로오스에테르를 얻는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 셀룰로오스에테르의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 원료나 생산 설비를 변경하지 않고, 펄프 형성체 제조 시의 중합도를 유지하면서 점도가 높은 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있다.
도 1은, 롤상의 펄프 형성체가 제거해야 하는 표층부의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는, 베일상의 펄프 형성체가 제거해야 하는 표층부의 예를 나타내는 도면이다.
셀룰로오스 펄프는 목재 펄프, 린터 펄프 등, 통상의 셀룰로오스에테르 재료가 되는 것이다. 또한, 셀룰로오스 펄프의 중합도의 지표가 되는 고유 점도는, 목표로 하는 셀룰로오스에테르의 점도에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 25℃에서의 고유 점도가 바람직하게는 1000mL/g 이상, 보다 바람직하게는 1400mL/g 이상이다. 셀룰로오스 펄프의 고유 점도는, JIS P8215의 A법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
펄프 형성체는, 일반적으로 롤상 또는 베일(bale)상으로 보관되지만, 본 발명자들은, 롤상 또는 베일상의 펄프 형성체의 펄프가, 시간 경과와 함께 중심 부근보다도 표층 부분에서의 중합도가 저하되는 것을 발견하였다. 여기서, 롤상의 펄프 형성체는, 곡면부와 양단부면부를 구비하는 원통형의 성형체이다. 한편, 베일상의 펄프 형성체는, 펄프를 블록상으로 성형한 것이고, 단면 형상이 삼각형, 사각형 등의 다각형인 것을 포함하고, 롤상의 펄프 형성체 이외의 펄프 형성체를 의미하지만, 통상은 저면이 사각형의 육면체(바람직하게는 정육면체 또는 직육면체)의 펄프 형성체이다. 또한, 베일상의 펄프 형성체는, 블록상으로 성형했지만 집합체여도 된다. 시간 경과와 함께 펄프 형성체의 표층 부분의 중합도가 저하되는 이유로서는, 표층 부분은 직접 외기에 노출되기 때문에, 산소나 열 등의 외부 요인에 의해 셀룰로오스쇄의 해중합이 진행되는 것이 생각된다. 한편, 펄프 형성체의 중심 부분은, 산소나 열의 영향을 직접 받기 어렵기 때문에 해중합이 진행되기 어렵고, 펄프 형성체 제조 시의 중합도를 유지할 수 있다고 생각된다. 제거하는 롤상의 펄프 형성체의 롤 곡면 또는 롤 단부면의 표층 부분, 또는 베일상의 펄프 형성체의 표층 부분은, 외기에 노출된 표층 부분이고, 외기에 노출된 적어도 일면의 표층 부분, 바람직하게는 외기에 노출된 모든 면의 표층 부분을 제거함으로써, 제조 시의 중합도에 근사하는 펄프 형성체의 이용이 가능하게 된다.
제거해야 할 표층 부분은, 롤 곡면에서는, 롤 곡면으로부터 롤 반경의 길이의 바람직하게는 2.5 내지 25％ 내측, 보다 바람직하게는 7 내지 25％ 내측, 더욱 바람직하게는 13 내지 25％ 내측에 걸치는 부분이다. 롤상의 펄프 형성체가 제거해야 하는 표층부의 예를 도 1에 도시한다. 도 1에서는, 롤상의 펄프 형성체(1)의 롤 반경 r에서 롤 곡면으로부터 직경 방향으로의 거리 r1만 내측인 표층부를 나타낸다. 제거 부분이 2.5％보다 적으면 유의하게 점도 저하를 억제할 수 없는 경우가 있고, 25％를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.
제거해야 할 표층 부분은, 1개의 롤 단부면에서는, 롤 단부면으로부터 롤 폭의 길이 바람직하게는 1.25 내지 12.5％ 내측, 보다 바람직하게는 5 내지 12.5％ 내측, 더욱 바람직하게는 7 내지 12.5％ 내측에 걸치는 부분이다. 도 1에서는, 롤 곡면(2)을 끼우는 롤 단부면(3과 4)의 거리인 롤 폭 w에서, 롤 단부면(3)으로부터 롤 폭 방향으로의 거리 w3만 내측이거나, 또는 단부면(4)으로부터 롤 폭 방향으로의 거리 w4만 내측인 표층부를 나타낸다. 롤 단부면을 제거하는 경우에는, 보다 고점도의 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있는 점에서, 제거해야 할 표층 부분이 각 단부면에 대하여 상기 범위 내가 되도록, 양단으로부터 동등하게 제거하는 것이 보다 바람직하다.
롤상의 펄프 형성체의 경우, 추가로 고점도의 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있는 점에서 롤 곡면 및 롤 단부면의 양면에서의 표층 부분을 제거하는 것이 특히 바람직하다.
제거해야 하는 표층 부분은, 베일상의 펄프 형성체가, 저면이 사각형의 육면체(바람직하게는 정육면체 또는 직육면체)일 때를 예로 들면, 베일상의 펄프 형성체가 임의의 최외면으로부터, 베일상 펄프의 높이, 가로 폭, 또는 깊이의 길이 1.25 내지 12.5％ 내측, 바람직하게는 5 내지 12.5％ 내측, 보다 바람직하게는 7.5 내지 12.5％ 내측에 걸치는 부분이다. 예를 들어, 베일상의 펄프 형성체의 상측 저면 또는 하측 저면을 제거하고자 한 경우에는 베일상의 펄프 형성체의 높이를, 우측면 또는 좌측면을 제거하고자 한 경우에는 베일상 펄프 형성체의 가로 폭을, 전면 또는 배면을 제거하고자 한 경우에는 베일상 펄프 형성체의 깊이를 표층 부분의 기준으로 한다. 베일상의 펄프 형성체의 어느 면으로부터 표층 부분을 제거할지는 특별히 한정되지 않고, 표층 부분을 제거하는 최외면의 수나 조합은 적절히 선택할 수 있지만, 산소나 열 등의 외부 요인의 영향을 받는 면적이 큰 면을 제거하는 것이 효과적이다.
베일상의 펄프 형성체가 정육면체 또는 직육면체인 경우의 제거해야 할 표층부의 예를 도 2에 도시한다. 도 2에서는, 베일상의 펄프 형성체(10)의 높이 h에서 상측 저면에서 하측 저면 방향으로의 거리 h1만 내측이거나, 또는 하측 저면으로부터 상측 저면 방향으로의 거리 h2만 내측이거나, 또는 가로 폭 L에서 좌측면에서 우측면 방향으로의 거리 L1만 내측이거나, 또는 우측면에서 좌측면 방향으로의 거리 L2만 내측이거나, 또는 깊이 d에서 전면으로부터 배면 방향으로의 거리 d1만 내측이거나, 또는 배면으로부터 전면 방향으로의 거리 d2만 내측인 표층부를 나타낸다.
베일상의 펄프 형성체가 정육면체 또는 직육면체인 경우, 추가로 고점도의 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있는 점에서, 베일상 펄프의 높이 방향의 상하 양저면, 가로 폭 방향의 좌우 양측면 및 깊이 방향의 전후 양배면에서의 표층 부분을 제거하는 것이 특히 바람직하다.
롤상의 펄프 형성체의 롤 직경 및 롤 폭은, 각각 바람직하게는 50cm 이상이다. 베일상의 펄프 형성체(바람직하게는 정육면체 또는 직육면체)의 각 변의 길이는, 바람직하게는 50cm 이상이다. 이것은, 펄프 형성체가 클수록, 산소나 열 등의 외부 요인의 영향이 펄프 형성체 내부에까지 미치기 어렵고, 펄프 제조 시의 중합도를 유지하고 있는 부분이 많이 존재하기 때문에, 점도가 높은 셀룰로오스에테르를 제조하기 쉬운 점에서 바람직하기 때문이다.
표층 부분의 제거 방법으로서는, 커터 등의 재단 장치로 펄프 형성체를 절단하여 행할 수 있고, 사용하는 재단 장치의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 롤상의 펄프 형성체 및 베일상의 펄프 형성체의 어느 경우도, 제거 부분마다 제거량을 바꾸어도 상관없지만, 최외면에 가까운 부분일수록 중합도가 저하되고 있으므로, 더 효과적으로 펄프 형성체 제조 시의 중합도를 유지하기 위해서는, 최외면으로부터의 거리가 동등한 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 롤상의 펄프 형성체의 경우에는, 롤 곡면에 대해서는 동심원상에, 롤 단부면에 대해서는 단부면에 평행하게, 베일상의 펄프 형성체의 경우에는, 각 임의의 일면에 대하여 평행하게 표층 부분을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 제거된 표층 부분은, 보다 저점도의 셀룰로오스에테르를 제조할 때의 원료로서 사용할 수 있다.
롤상의 펄프 형성체의 롤 곡면 또는 롤 단부면의 적어도 일면에서의 표층 부분, 또는 베일상의 펄프 형성체의 적어도 일면에서의 표층 부분을 제거한 상태에 있는 펄프를 재단 또는 분쇄하여 시트상, 칩상 또는 분말상의 셀룰로오스 펄프를 얻는다.
롤상의 펄프 형성체 또는 베일상의 펄프 형성체는, 재단 장치로 시트상으로 재단되어서 시트상 펄프가 되고, 또한 시트상 펄프를 재단 장치로 재단하여 칩상 펄프가 된다. 재단 장치의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 슬리터 커터, 로터리 다이 커터 등을 들 수 있다.
얻어진 칩상 펄프의 평면적은, 특별히 한정되지 않는다. 칩상 펄프의 평면적이란, 한 조각의 칩상 펄프를 육면체로서 취했을 경우, 6면 중 가장 면적이 큰 면의 면적이다.
시트상의 셀룰로오스 펄프를 분쇄하면 분말상 펄프가 얻어진다. 분말상 펄프는 나이프 밀, 커팅 밀, 해머 밀, 볼 밀 및 수직형 롤러 밀 등의 분쇄기로 시트상의 셀룰로오스 펄프를 분쇄하여 제조할 수 있다. 사용하는 분쇄기의 종류는 특별히 한정되지 않고, 또한 얻어진 분말상 펄프의 입경, 벌크 밀도도 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 표층 부분이 제거된 셀룰로오스 펄프는, 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜서 알칼리셀룰로오스를 제조할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스 펄프의 접촉 방법으로서는, 분말상 펄프 또는 칩상 펄프에 필요량의 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 방법이나, 시트상의 셀룰로오스 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액에 침지하고, 잉여의 알칼리 금속 수산화물 용액을 압착 등의 방법에 의해 제거한 방법을 들 수 있지만, 알칼리 금속 수산화물의 첨가량 제어가 용이한 점에서, 분말상 펄프 또는 칩상 펄프에 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
분말상 펄프 또는 칩상 펄프에 알칼리 금속 수산화물 용액을 배합하는 방법으로서, 알칼리 금속 수산화물 용액을 적하하는 방법이나, 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이상으로 분무하는 방법이 있지만, 얻어지는 알칼리셀룰로오스의 균일성이 좋은 점에서, 스프레이상으로 분무하는 방법이 바람직하다.
사용하는 알칼리 금속 수산화물에 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있지만, 경제적인 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는, 취급 및 에테르화 반응의 효율 면에서, 바람직하게는 10 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다. 알칼리 금속 수산화물 용액을 얻기 위하여 알칼리 금속 수산화물을 용해하기 위한 용매는, 물이 통상 사용되지만, 저급 알코올(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올)이나 기타의 불활성 용매를 사용하거나, 이들을 조합해도 된다.
셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시키는 공정은, 내부 교반 구조를 갖는 반응기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 반응기에는, 내부의 온도를 측정할 수 있는 것과 같은 측정 기구가 장착되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스 펄프를 접촉시키기 전에, 반응기 내의 공기를 진공 펌프 등으로 제거하고, 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 치환함으로써, 알칼리 금속 수산화물과 산소의 존재 하에서 발생하는 셀룰로오스의 해중합을 억제하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시킬 때의 온도는, 균일한 알칼리셀룰로오스를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃이다.
셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액의 접촉 시간은, 균일한 알칼리셀룰로오스를 얻는 관점에서, 바람직하게는 5초 내지 30분간이고, 보다 바람직하게는 10초 내지 20분간이다.
알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 종료 후, 알칼리셀룰로오스를 보다 균일한 상태로 하기 위하여 5 내지 30분간 교반을 계속하는 것도 가능하다.
얻어진 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜서, 공지된 방법으로 에테르화 반응을 행함으로써, 셀룰로오스에테르를 제조할 수 있다. 셀룰로오스에테르로서는 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다.
알킬셀룰로오스로서는, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2의 메틸셀룰로오스, 에톡시기(DS)가 2.0 내지 2.6의 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, DS란, 치환도(degree of substitution)를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당의, 그의 수소 원자가 알킬기로 치환된 수산기의 평균 개수이다.
히드록시알킬셀룰로오스로서는, 히드록시에톡시기(MS)가 0.05 내지 3.0의 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.05 내지 3.3의 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, MS란, 치환 몰수(molar substitution)를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당에 부가한 히드록시알킬기의 평균 몰수이다. MS와 DS는, 제17 개정 일본 약전의 히프로멜로오스에 기재되어 있는 측정 방법을 사용하여 측정된 결과로부터 환산할 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스로서는, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시에톡시기(MS)가 0.1 내지 0.6의 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 메톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.1 내지 0.6의 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 에톡시기(DS)가 1.0 내지 2.2, 히드록시프로폭시기(MS)가 0.1 내지 0.6의 히드록시프로필에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시메톡시기(DS)가 0.2 내지 2.0의 카르복시메틸셀룰로오스도, 셀룰로오스에테르의 예로서 들 수 있다.
알킬화제로서는 염화메틸, 요오드화에틸 등의 할로겐화알킬, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드, 모노클로로아세트산 등을 들 수 있다.
알킬화제를 반응시킬 때의 반응기 내온은, 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
알킬화제의 배합 방법은, 알킬화제를 알칼리셀룰로오스에 첨가하는 방법이 바람직하고, 알킬화제의 첨가 시간은 반응 제어성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 90분간이다.
알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜서 얻어진 반응 혼합물은, 에테르화 반응을 완료시키기 위해서, 알킬화제의 첨가 후에도 교반 혼합을 계속하는 것이 바람직하다. 알킬화제 첨가 후의 교반 시간은 생산성의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 120분간, 보다 바람직하게는 30 내지 100분간이다.
또한, 알킬화제 첨가 후의 교반 시의 반응기 내온은, 반응 제어성의 점에서 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃이다.
얻어진 반응 혼합물은, 통상의 조 셀룰로오스에테르의 정제 방법과 동일한 방법으로 정제하여 셀룰로오스에테르로 할 수 있다. 정제는, 예를 들어 반응 혼합물을 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 98℃의 열수를 포함하는 용기에 옮겨, 현탁시킴으로써 부반응물의 염을 열수에 용해시키고, 이어서, 얻어진 현탁액에 대하여 분리 조작을 행함으로써 행해진다. 분리 조작에는, 예를 들어 가압 회전식 필터, 필터 프레스, 흡인 여과기 등을 사용할 수 있다.
얻어진 셀룰로오스에테르는 건조 후, 필요에 따라, 예를 들어 볼 밀이나 롤러 밀, 충격 분쇄기와 같은 통상의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄할 수 있다. 이어서, 체에 의해 분급함으로써, 원하는 입도로 조정할 수 있다.
셀룰로오스에테르의 점도는, 제17 개정 일본 약전의 히프로멜로오스에 관한 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
롤 반경이 55cm, 롤 폭이 75cm의 롤상의 펄프 형성체에 대해서, 롤 곡면으로부터의 거리가 1.38cm(롤 반경의 2.5％) 내측의 부분을 제거하였다. 롤상의 펄프 형성체의 나머지의 부분을, 메쉬 밀로 배기 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하여 분쇄하고, 얻어진 분말상 셀룰로오스 펄프를 내부 교반 장치를 갖는 재킷 딸린 내압 반응기에 투입하였다. 내압 반응기 내부를 진공 질소 치환한 후, 셀룰로오스 펄프를 교반하면서, 셀룰로오스의 무수 투입량에 대하여 1.40질량부의 48질량％ 수산화나트륨 수용액을 20분간 가하여 분무하고 알칼리셀룰로오스를 제조하였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스에, 셀룰로오스의 무수 투입량에 대하여 0.35질량부의 디메틸에테르를 첨가하고 나서 내온을 60℃까지 상승시켰다. 계속해서, 셀룰로오스의 무수 투입량에 대하여 1.20질량부의 염화메틸과 0.235질량부의 산화프로필렌을 첨가하고, 80분간 가하여 내온을 90℃까지 승온한 후, 30분간 내온을 90℃로 유지하여 반응을 진행시켜서 조 히드록시프로필메틸셀룰로오스(이하, 「HPMC」라고도 함)를 얻었다. 조 HPMC에 98℃의 열수를 첨가하여 슬러리 용액을 제조한 후, 분리 조작을 행하여 염 및 유기 부생성물의 제거를 행하고, 이어서 80℃의 송풍 건조기로 건조시키고, 건조한 HPMC을 충격 분쇄기로 분쇄하여, HPMC를 제조하였다. 얻어진 HPMC의 1질량％ 수용액을 제조하고, 20℃, 12rpm에서의 점도를 Brookfield형 회전 점도계로 측정한 바, 24200mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
롤 곡면으로부터의 거리가 8.25cm(롤 반경의 15％) 내측의 부분을 제거하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC의 1질량％ 수용액의 점도를 측정한 바, 24900mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
롤 곡면으로부터의 거리가 13.8cm(롤 반경의 25％) 내측의 부분을 제거하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC의 1질량％ 수용액의 점도를 측정한 바, 25300mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
롤 곡면의 표층부의 제거 대신에, 롤의 양 단부면에 대해서, 각 단부면으로부터의 거리가 9.4cm(롤 폭의 12.5％) 내측의 부분을 제거하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC의 1질량％ 수용액의 점도를 측정한 바, 24600mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
깊이 70cm×폭 80cm×높이 70cm의 베일상의 펄프 형성체로부터, 상측 저면에서의 거리가 8.75cm (베일 높이에 12.5％) 내측의 부분과, 하측 저면으로부터의 거리가 8.75cm (베일 높이에 12.5％) 내측의 부분을 제거하고, 베일상의 펄프 형성체의 나머지의 부분을 메쉬 밀에서 배기 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하여 분쇄하고, 얻어진 분말상 셀룰로오스 펄프를 내부 교반 장치를 갖는 재킷 딸린 내압 반응기에 투입하였다. 내압 반응기 내부를 진공 질소 치환한 후, 셀룰로오스 펄프를 교반하면서, 셀룰로오스의 무수 투입량에 대하여 1.35질량부의 48질량％ 수산화나트륨 수용액을 15분간 가하여 분무하고 알칼리셀룰로오스를 제조하였다. 얻어진 알칼리셀룰로오스에, 셀룰로오스의 무수 투입량에 대하여 0.5질량부의 디메틸에테르를 첨가하고 나서 내온을 60℃까지 상승시켰다. 계속해서, 셀룰로오스의 무수 투입량에 대하여 1.08질량부의 염화메틸, 0.187질량부의 산화에틸렌을 첨가하고, 90분간 가하여 내온을 90℃까지 승온한 후, 30분간 내온을 90℃로 유지하여 반응을 진행시켜서 조 히드록시에틸메틸셀룰로오스(이하, 「HEMC」라고도 함)를 얻었다. 조 HEMC에 98℃의 열수를 첨가하여 슬러리 용액을 제조한 후, 분리 조작을 행하여 염 및 유기 부생성물의 제거를 행하고, 이어서 80℃의 송풍 건조기로 건조시키고, 건조한 HEMC을 충격 분쇄기로 분쇄하여 HEMC를 제조하였다. 얻어진 HEMC의 1질량％ 수용액을 제조하고, 20℃에서의 점도를 Brookfield형 회전 점도계로 측정한 바, 23500mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
베일 펄프의 상측 저면에서의 거리가 8.75cm(베일 높이의 12.5％) 내측의 부분, 하측 저면으로부터의 거리가 8.75cm(베일 높이의 12.5％) 내측의 부분, 좌측면에서의 거리가 10cm(베일 폭의 12.5％) 내측의 부분, 우측면에서의 거리가 10cm(베일 폭의 12.5％) 내측의 부분, 전면으로부터의 거리가 8.75cm(베일 깊이의 12.5％) 내측의 부분, 배면으로부터의 거리가 8.75cm(베일 깊이의 12.5％) 내측의 부분을 모두 제거하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 HEMC를 제조하고, 얻어진 HEMC의 20℃에서의 1질량％ 수용액의 점도를 측정한 바, 24700mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
롤상의 펄프 형성체의 표층 부분을 제거하지 않고 그대로 원료로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 HPMC을 제조하고, 얻어진 HPMC의 20℃에서의 1질량％ 수용액의 점도를 측정한 바, 23600mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
베일상의 펄프 형성체의 표층 부분을 제거하지 않고 그대로 원료로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 HEMC를 제조하고, 얻어진 HEMC의 20℃에서의 1질량％ 수용액의 점도를 측정하자, 22200mPa·s였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001

Claims (5)

  1. 롤상의 펄프 형성체의 롤 곡면 또는 롤 단부면의 적어도 일면에서의 표층 부분, 또는 베일상의 펄프 형성체의 적어도 일면에서의 표층 부분을 제거한 상태에 있는 펄프를 재단 또는 분쇄하여 시트상, 칩상 또는 분말상의 셀룰로오스 펄프를 얻는 공정과,
    상기 셀룰로오스 펄프를 알칼리 금속 수산화물 용액과 접촉시켜서 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,
    상기 알칼리셀룰로오스와 알킬화제를 반응시켜서 반응 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 반응 혼합물을 정제하여 셀룰로오스에테르를 얻는 공정
    을 적어도 포함하여 이루어지는 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 롤상의 펄프 형성체에 있어서의 표층 부분이, 상기 롤 곡면으로부터 롤 반경의 2.5 내지 25％ 내측에 걸치는 부분, 또는 상기 롤 단부면으로부터 롤 폭의 1.25 내지 12.5％ 내측에 걸치는 부분인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베일상의 펄프 형성체가, 저면이 사각형의 육면체이고, 상기 베일상의 펄프 형성체에 있어서의 표층 부분이, 상기 베일상의 펄프 형성체의 최외면으로부터, 베일상의 펄프 형성체의 높이, 또는 가로 폭, 또는 깊이의 1.25 내지 12.5％ 내측에 걸치는 부분인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 롤상의 펄프 형성체의 롤 직경 및 롤 폭이 50cm 이상인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 베일상의 펄프 형성체가, 각 변의 길이가 50cm 이상인 정육면체 또는 직육면체인 셀룰로오스에테르의 제조 방법.
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