KR20100014828A - 알칼리 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 제조방법 - Google Patents

알칼리 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체를 제조하는 반응기의 생산량이, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한 입상 셀룰로오스계 물질을 사용하여 증가될 수 있다. 입상 셀룰로오스계 물질이 알칼리화 및 유도체화에 사용되는 공지된 공정에서와 본질적으로 동일한 품질의 셀룰로오스 유도체가 생산될 수 있다.
알칼리 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 입상 셀룰로오스계 물질

Description

알칼리 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 제조방법 {Method of preparing alkali cellulose or a cellulose derivative}
본 발명은 알칼리 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
목재 및 기타 리그노셀룰로오스, 예를 들면, 짚(straw) 또는 기타 일년생 식물은, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 주요 화학 성분인 많은 상이한 세포 유형으로 이루어진다. 수성 화학 증해액(digestion liquor)과 접촉할 경우, 리그닌(이는, 결합제로서 목재 섬유 사이에 및 외부 세포 벽 층에 주로 내포되어 있다) 및 헤미셀룰로오스는 섬유 매트릭스로부터 대부분 용해된다. 구조 성분들의 응집력(cohesion)은 이 과정에서 소실된다. 증해 후에 수득되고 주로 셀룰로오스로 이루어진 섬유성 물질은 펄프라 불린다. 이렇게 수득된 수성 섬유 현탁액은 세정되고, 선별되고, 임의로 표백되고, 탈수되고 건조된다. 통상의 탈수 및 건조 공정에서, 펄프의 단일-층 시트가 형성되고, 건조되고, 시판되며, 통상적으로 롤 형태이다. 펄프화 공정은 문헌[Ullmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, Copyrightⓒ 2002 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., DOI: 10.1002/14356007.al8_545, in the Online Article "Paper and Pulp" with the Posting Date June 15, 2000, pages 14-35]에 기재되어 있다. 유용한 펄프화 공정은, 예를 들면, 알칼리 펄프화 공정, 크래프트 펄프화 또는 아황산 공정이다.
셀룰로오스 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스 에스테르의 제조를 위해서는, 셀룰로오스계 물질이 미세 입자 형태로 제공되며, 이들 입자는 유도체화 전에 알칼리 용액과 접촉된다. 미세한 셀룰로오스계 입자의 제조를 위해서는, 시트 또는 베일(bale) 형태의 무수 셀룰로오스 펄프가 사용될 수 있다. 이들 시트는 순환 롤(endless role)의 형태이거나, 낱장(individual piece)으로 되도록 절단될 수 있다. 이들 시트 또는 베일은 셀룰로오스 그라인더의 수용기 내로 주입되어, 셀룰로오스 분말로 되도록 그라인딩된다. 다수의 경우, 그라인더는 컷팅 밀이며, 예를 들면, 나이프 밀이다. 상기 그라인더는 일반적으로 출구에 스크린 또는 체를 갖추고 있어, 수득되는 생성물의 입자 크기를 제어한다.
셀룰로오스 분말은 반응기 용기 속으로 수송되고 알칼리 용액과 접촉되어 알칼리 셀룰로오스를 수득하며, 이 알칼리 셀룰로오스는 추가로 반응되어 에테르 또는 에스테르와 같은 셀룰로오스 유도체를 수득할 수 있다. 셀룰로오스 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르를 수득하기에 유용한 공정은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th completely revised Edition VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1986, Vol. 15, p 461-487; Das Papier 12/1997, p 653-660]; 또는 미국 특허 제4,456,751호에서 리뷰될 수 있다.
산업 생산에서, 알칼리 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체는 대규모로 생산된 다. 산업 규모의 배치(batch) 반응기는 크기가 수백 리터에서 수 입방 미터에 이를 수 있다. 따라서, 이들 반응기는 거액의 자본을 요구하며, 이 산업은 유도체화 공정에 요구되는 자본을 절감하면서 고품질의 셀룰로오스 유도체를 달성하기 위한 공정을 끊임없이 모색하고 있다.
숙련된 기술자는 셀룰로오스의 알칼리 용액과의 긴밀한 접촉 및 셀룰로오스 중 알칼리 용액의 균일한 분포를 달성하여, 미반응 셀룰로오스 분획을 방지하고자 한다. 미국 특허출원 제2002/0099203호는 셀룰로오스를 알칼리 용액과 접촉시키는 다양한 방법 및 이의 불리한 점을 논의한다. 알칼리 셀룰로오스를 생성시키는 한 가지 방법은, 건조된 펄프 시트를 수산화나트륨 수용액 중에 침지하여 이 펄프가 충분한 양의 알칼리를 흡수할 수 있게 하고, 이 펄프를 가압하여 과잉의 알칼리를 제거하는 것이다. 그러나, 이 공정은 매우 생산적이지 않다. 보다 생산적인 공정은, 건조된 펄프 시트를 분말로 되도록 그라인딩하고, 이렇게 분말로 된 건조 펄프에 소정량의 알칼리를 첨가하는 것이다. 알칼리 셀룰로오스 중에서의 알칼리의 균일한 분포를 획득하기 위해서, 미국 특허출원 제2002/0099203호는 알칼리 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에테르의 제조 공정을 기술하는데, 이 공정에서는 셀룰로오스가 건조된 분말 형태로 이중-샤프트 혼련기 속으로 충전되고, 강력한 교반하에 수성 알칼리 용액과 접촉된다. 미국 특허출원 제2002/0099203호는 제조된 알칼리 셀룰로오스는 높은 벌크 밀도를 가지며, 이에 의해, 후속되는 에테르화 반응 단계에서, 더 소형의 반응기를 더 많은 양의 알칼리 셀룰로오스로 충전하는 것이 가능해짐을 교시한다. 불행히도, 대규모 제조 공정에서 이중-샤프트 혼련기를 사용하는 것은 거액의 자본 투자를 요구한다.
본 발명의 하나의 목적은, 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스 에스테르를 증가된 생산량(throughput)으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은, 자본-집약적 제조 설비의 사용을 최소화하면서, 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스 에스테르를 증가된 생산량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명의 하나의 측면에서, 놀랍게도, 셀룰로오스 유도체의 제조에 입상(granulated) 셀룰로오스계 물질이 사용되는 경우, 고품질의 셀룰로오스 유도체가 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 이례적으로, 입상 셀룰로오스계 물질을 사용할 경우, 분말화된 셀룰로오스계 물질이 알칼리화 및 유도체화에 사용되는 공지된 프로세스에서와 본질적으로 동일한 품질의 셀룰로오스 유도체가 생성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 놀랍게도, 펄프를 시트로 되도록 가공하는 일 없이, 펄프로부터 고품질의 셀룰로오스 유도체가 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 펄프를 시트로 되도록 가공하는 것 및 당해 시트를 그라인딩하여 셀룰로오스를 분말 형태로 생성시키는 것, 이후의 알칼리화 및 유도체화는 선행 기술의 표준 절차이지만, 펄프를 시트로 되도록 가공하는 것은 높은 자본 투자를 요구한다.
따라서, 본 발명의 하나의 측면은 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한 입상 셀룰로오스계 물질의 용도이다.
본 발명의 또 다른 측면은 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한, 응집 섬유(agglomerated fiber)를 포함하는 셀룰로오스계 물질의 용도이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 입상 셀룰로오스계 물질을 반응기 속으로 부하시키는 단계 및 상기 입상 셀룰로오스계 물질을 알칼리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 습윤 펄프를 시트로 되도록 가공하는 단계 없이, 펄프를 셀룰로오스계 물질로 되도록 그라인딩하는 단계 및 상기 셀룰로오스계 물질을 알칼리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법이다.
도 1은 선행 기술 공정에서 알칼리 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체를 제조하는 데 사용되는 셀룰로오스 분말의 확대도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체를 제조하는 데 사용되는 입상 셀룰로오스의 확대도를 나타낸다.
본 발명의 하나의 측면에서, 분말 형태의 셀룰로오스계 물질이, 본 발명의 공정에 사용되는 입상 셀룰로오스계 물질을 수득하는 데 출발 물질로서 사용된다. 본원에 사용되는 바와 같은 "셀룰로오스계 물질"은 당해 물질의 주요 부분이 셀룰로오스로 이루어지지만, 헤미셀룰로오스 또는 리그닌과 같은 소량의 다른 물질을 포함할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 정제 셀룰로오스가 사용되는데, 이는 추가의 물질을 미량 또는 전혀 포함하지 않는 셀룰로오스 섬유를 의미하며, 이는 특히 연질목(soft wood), 경질목(hard wood), 면 또는 박테리아 기원의 셀룰로오스이며, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 순도로 정제된 셀룰로오스이거나, 정제된 셀룰로오스의 임의의 비정제 셀룰로오스 또는 다당류와의 임의의 혼합물이며, 여기서 당해 혼합물은 60중량% 이상의 셀룰로오스, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 90중량% 이상의 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는, 셀룰로오스의 결정성은 낮지만, 셀룰로오스 함유 물질 중에, 부분적으로 결정성인 영역이 함유될 수 있다. 특히 바람직한 출발 물질은 목재 셀룰로오스이며, 예를 들면, 이는 공지된 아황산법 또는 크래프트법으로부터 제조된다. 다른 바람직한 출발 물질은 그라인딩된 면 린터(cotton linter)이며, 바람직하게는, 정제된 면 린터이다. 분말 형태의 셀룰로오스계 물질의 벌크 밀도는 셀룰로오스 유형에 따라 다르지만, 일반적으로 셀룰로오스 분말의 벌크 밀도는 60 내지 170g/ℓ이며, 당해 분말이 어떠한 진동 없이 컨테이너에 충전되는 경우, 자동으로 미침강 벌크 밀도(unsettled bulk density)를 나타낸다. 이는 100 내지 300g/ℓ의 "침강 벌크 밀도(settled bulk density)"에 상응하며, 이 침강 벌크 밀도는 추가의 침강법(진동)을 사용하여 결정될 수 있다.
알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조에 사용되는 통상의 분말 형태의 셀룰로우스계 물질은, 예를 들면, x(10%)는 60㎛보다 작고, x(16%)는 70㎛보다 작고, x(50%)는 200㎛보다 작고, x(84%)는 300㎛보다 작고, x(90%)는 400㎛더욱 작은 입자 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, x(10%)는 60㎛보다 작고, x(16%)는 70㎛보다 작고, x(50%)는 150㎛보다 작고, x(84%)는 200㎛보다 작고, x(90%)는 300㎛보다 작다. 상기 입자 크기 분포에서, x(n%)는 직경이고, 이때, 입자들 중 n 질량 퍼센트는 더욱 작은 등가 직경(equivalent diameter)을 갖고, 입자들 중 100-n 질량 퍼센트는 더욱 큰 등가 직경을 갖는다. 등가 입자 직경 x는 소정의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 더욱 큰 입자, 예를 들면, lOOO㎛ 길이를 초과하는 셀룰로오스 섬유가 출발 물질로서 사용되는 경우에는, 상기 섬유는 일반적으로, 건조 또는 습윤 단계에서, 예를 들면, 나이프 밀, 볼 밀 또는 테이블 롤러 밀에 의해 그라인딩되거나 절단되고, 임의로 적합한 체에 의해 선별된다. 분말 형태의 셀룰로오스계 물질을 수득하기 위해서는, 셀룰로오스 섬유성 물질이 그라인딩될 수 있으며, 이는 베일 또는 시트로 생산되어 왔다. 이들 시트는 순환 롤의 형태이거나 낱장으로 되도록 절단될 수 있다. 적합한 그라인딩 장비는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, 예를 들면, 나이프 그라인더 또는 롤러 밀이다. 나이프 그라인더는, 예를 들면, Condux 또는 Pallmann으로부터 구매 가능하다. 롤러 밀은, 예를 들면, Hosokawa로부터 구매 가능하다. 셀룰로오스 섬유의 길이는 그라인딩 또는 절단에 의해 짧아져, 원하는 입자 크기 분포를 갖는 분말로 된다.
분말 형태의 셀룰로오스계 물질은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 공정 또는 장치에 의해 입상화(granulation)될 수 있다. 상기 입상화는 분말 형태의 셀룰로오스계 물질(그라인드된 셀룰로오스 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다)을, 더욱 큰 영구적 자유-유동 응집괴 또는 과립(granule)으로 수집하는 데 적합한 임의의 공정일 수 있다. 입상화는 "습식" 입상화 또는 "건식" 입상화 공정으로 달성될 수 있다. 습식 입상화 공정에서, 습한 페이스트상 덩어리가 형성되는 조건하에(이어서, 이 덩어리는 성긴 체를 통하여 크기에 따라 분류된다), 임의의 결합제 물질이 사용되거나 사용되지 않는 상태에서, 분말 형태의 셀룰로오스계 물질이 물이나 유기 용매로 습윤된다. 상기 습한 과립은 건조되고, 필요한 경우, 밀에서 다시 파괴되고 원하는 크기로 선별된다. 건식 입상화 공정에서, 분말 형태의 셀룰로오스계 물질이, 용매의 부재하에 임의의 결합제 물질이 사용되거나 사용되지 않은 상태로 압축된다(compact). 이렇게 압축된 물질은 일반적으로 밀에서 조분(coarse grinding)되고 원하는 크기로 선별된다. 건식 및 습식 입상화 공정을 위한 공지된 장치가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 롤러 압축기, 펠릿화기, 브리켓 기기, 임의의 결합제 물질이 사용되거나 사용되지 않는 압출 공정, 스크류 프레스, 개구가 규정된 플레이트를 포함하는 칼 프레스(Kahl press), 또는 입상화 프레스이다.
분말 형태의 셀룰로오스계 물질의 건식 또는 습식 입상화는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한 입상 셀룰로오스계 물질의 사용은 본 발명 이전에는 공지되어 있지 않았다. 미국 특허 제4,269,859호는 셀룰로오스 섬유를 가압하고(압축), 이렇게 수득한 시트를 파쇄(crushing)함으로써(입상화) 제조되는, 약제학적 정제에 유용한 셀룰로오스 과립을 기술한다. 유럽 특허출원 제EP-A 970 181호는, 세제 정제(detergent tablet) 중에 붕해제(disintegrant)로서의 물질, 특히 열 기계 펄프 및 화학-열 기계 펄프를 함유하는, 압축된 입상 셀룰로오스를 개시한다. 유럽 특허출원 제EP-A 1 043 389호는 중합체와 조합하여 정제 셀룰로오스로 제조되는 세제 정제를 위한 붕해제를 기술하는데, 여기서 붕해제는 셀룰로오스/결합제 혼합물을 입상화시킴으로써 제조될 수 있다.
건식 입상화 공정에서, 예를 들면, 롤러 압축기에서, 압축에 유용한 프레스 힘은, 바람직하게는 5 내지 100kN/cm의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 60kN/cm 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 30kN/cm 범위이다. 이들 프레스 힘은 온화한 압축 압력에 상응한다. 프레스 힘이 너무 높을 경우, 압축된 물질은 너무 강성일 수 있고 유도체화율이 감소될 수 있다. 결합제 물질이 사용되거나 사용되지 않는 습식 입상화 공정에서, 셀룰로오스 함유 물질에 압력이 반드시 제공되지 않는다.
셀룰로오스계 물질의 입상화 결과, 벌크 밀도가 증가된 물질로 된다. 이 벌크 밀도는, 분말 형태의 비-입상 셀룰로오스계 물질보다 일반적으로 20% 이상 더 높고, 바람직하게는 40% 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 70% 이상 더 높다. 본 발명의 공정에서 사용되는 셀룰로오스계 물질의 미침강 벌크 밀도는, 바람직하게는 120 내지 450g/ℓ 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 350g/ℓ 범위, 가장 바람직하게는 220 내지 300g/ℓ 범위이다. 침강 벌크 밀도는, 바람직하게는 200 내지 650g/ℓ, 더욱 바람직하게는 200 내지 500g/ℓ이다. 입상 셀룰로오스계 물질의 증가된 벌크 밀도는, 반응기를 통한 더욱 많은 생산량을 허용한다. 벌크 밀도를 증가시키기 위해 반응기에서 분말을 침강시키는 것은, 산업 생산 규모에서 실무적으로 실행 가능한 선택은 아니라는 것이 당해 기술분야의 숙련자들에게 이해된다.
당해 입상 셀룰로오스계 물질은 바람직하게는 x(10%)는 60㎛ 이상이고, x(16%)는 70㎛ 이상이고, x(50%)는 200㎛ 이상이고, x(84%)는 300㎛ 이상이고, x(90%)는 400㎛ 이상인 입자 크기 분포를 갖는다. 더욱 바람직하게는, x(10%)는 65㎛ 이상이고, x(16%)는 80㎛ 이상이고, x(50%)는 300㎛ 이상이고, x(84%)는 500㎛ 이상이고, x(90%)는 900㎛ 이상이다. 가장 바람직하게는, x(10%)는 70㎛ 이상이고, x(16%)는 90㎛ 이상이고, x(50%)는 600㎛ 이상이고, x(84%)는 1000㎛ 이상이고, x(90%)는 1200㎛ 이상이다. 바람직하게는, x(10%)는 2000㎛보다 작고, x(16%)는 3000㎛보다 작고, x(50%)는 7000㎛보다 작고, x(84%)는 9000㎛보다 작고, x(90%)는 10,000㎛보다 작다. 더욱 바람직하게는, x(10%)는 500㎛보다 작고, x(16%)는 1000㎛보다 작고, x(50%)는 4000㎛보다 작고, x(84%)는 5000㎛보다 작고, x(90%)는 7000㎛보다 작다. 이 입자 크기 분포에서, x(n%)는 직경이고, 이때, 입자들 중 n 질량 퍼센트는 더욱 작은 등가 직경을 갖고, 입자들 중 100-n 질량 퍼센트는 더욱 큰 등가 직경을 갖는다. 등가 입자 직경 x는 소정의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다.
본 발명의 다른 측면에서, 응집 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 물질이 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조에 사용된다. 응집 섬유의 존재 또는 부재는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 검출될 수 있다. 도 1은 비-입상 셀룰로오스 분말 중의 응집 섬유의 부재를 나타낸다. 도 2는 응집 섬유를 포함하는 입상 셀룰로오스를 나타낸다. 응집 섬유는 일반적으로 셀룰로오스계 물질이 입상화되어 있다는 표시이다. 본 발명의 공정에서, 응집 섬유뿐만 아니라 비-응집 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 응집 섬유의 백분율은 적어도, 응집 섬유를 포함하지 않는 분말 형태의 상응하는 셀룰로오스계 물질보다, 이의 벌크 밀도가 일반적으로 20% 이상 더 높고, 바람직하게는 40% 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 70% 이상 더 높도록, 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 응집 섬유를 포함하는 셀룰로오스계 물질은, 입상 셀룰로오스계 물질에 대해 상기 기재된 범위 내의 벌크 밀도 및 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 셀룰로오스계 물질의 알칼리 용액과의 접촉 전에 펄프를 시트로 되도록 가공하는 일 없이, 펄프가 셀룰로오스계 물질로 되도록 그라인딩되고, 당해 셀룰로오스계 물질이 임의로 입상화되고 알칼리 용액과 접촉된다. 바람직하게는, 당해 펄프는 이의 습윤 단계에서 그라인딩된다. 더욱 바람직하게는, 펄프화 공정에서 수득되는 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액이 세정되고, 표백되고, 그라인딩되어 이들 섬유를 분쇄(comminute)시킨다. 바람직하게는 0.5 내지 60%, 볼 밀의 경우 더욱 바람직하게는 1 내지 10%, 또는 리파이너의 경우 더욱 바람직하게는 30 내지 55%를 포함하는 수성 슬러리가 그라인딩되고, 상기 백분율은 당해 슬러리의 총 중량을 기준으로 한다. 습윤 펄프를 그라인딩하는 데에는 공지된 장치가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 볼 밀이다.
습윤 단계에서의 펄프의 그라인딩은, 입상 셀룰로오스계 물질이 직접 수득되도록 수행될 수 있다. 습윤 펄프의 그라인딩에 의해 수득되는 입상 셀룰로오스계 물질은, 일반적으로 당해 입상 물질에 대하여 상기 기재된 바와 같은 벌크 밀도 및 입자 크기를 갖는다. 습윤 과립은 건조되고, 필요한 경우, 밀에서 다시 파괴되고 원하는 크기로 선별된다. 임의로, 습윤 과립은 유기 용매, 예를 들면, 이소프로판올 또는 3급 부탄올과 같은 알코올; 모노-, 디- 또는 트리프로필렌 글리콜 또는 모노-, 디- 또는 트리에렌 글리콜의 모노- 또는 디알킬에테르와 같은 에테르; 디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 또는 2개 이상의 이들 용매의 혼합물과 접촉되어, 후속되는 알칼리화 반응을 용이하게 한다. 기타 유용한 용매가 당해 기술분야에서 공지되어 있다.
또는, 습윤 펄프는 매우 작은 입자 크기로 되도록 그라인딩되고 건조되어, 분말 형태의 셀룰로오스계 물질을 생성할 수 있다. 이 분말 형태의 셀룰로오스계 물질은 상기 추가로 기재된 바와 같이 입상화될 수 있다. 펄프의 습식 그라인딩의 양쪽 양태에서, 셀룰로오스 펄프로부터 시트를 생산하는 단계를 피할 수 있는데, 상기 단계는 최신식의 고가의 설비를 요구한다.
당해 입상 물질은, 셀룰로오스 유도체화 공정에서 흔히 사용되는 분말 물질에 비해 증가된 벌크 밀도를 갖는다. 이는 유동성이 양호한 물질을 제공하며, 이 물질은 용이하게 취급될 수 있고, 이에 의해, 증가된 양의 셀룰로오스계 물질을 반응기 속으로 충전할 수 있을 뿐만 아니라 충전 속도가 증가한다. 우수한 유동성을 갖는 물질은 보다 높은 속도로 수송될 수 있다.
당해 입상 물질은 반응기 속으로 충전되어, 유도체화 공정에서 필요로 하는 임의의 용액과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 당해 입상 물질은 알칼리 금속 수산화물 용액, 바람직하게는, 수산화나트륨 수용액과 접촉되어, 알칼리 셀룰로오스를 제공한다. 당해 알칼리 셀룰로오스는 임의의 적합한 시약과 추가로 접촉되어, 그 결과, 원하는 셀룰로오스 유도체, 예를 들면, 임의의 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스 에스테르로 수득될 수 있다. 셀룰로오스 에테르 또는 셀룰로오스 에스테르의 제조에 유용한 시약은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 생성된 셀룰로오스 에테르는, 카복시-C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로오스; 카복시-C1-C3-알킬 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예를 들면, 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스; C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예를 들면, 메틸셀룰로오스; C1-C3-알킬 하이드록시-C1 -3-알킬 셀룰로오스, 예를 들면, 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스; 하이드록시-C1-3-알킬 셀룰로오스, 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 셀룰로오스; 혼합된 하이드록시-C1-C3-알킬 셀룰로오스, 예를 들면, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스이며, 당해 알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지형이며, 탄소수 2 내지 8이다.
알칼리화 및 유도체화 단계는 바람직하게는 배치 반응기에서 수행된다. 알칼리 셀룰로오스의 제조, 및 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한 적합한 시약과의 이 알칼리 셀룰로오스의 반응은 별도의 반응기에서 수행될 수 있더라도, 알칼리화 및 유도체화 단계 둘 다 동일한 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 2개의 별도의 설비, 예를 들면, 미국 특허출원 제2002/0099203호에 교시된 바와 같은 유도체화 반응기 이외에도 이중-샤프트 혼련기를 사용하기 위한 자본 지출을 피할 수 있다.
본 발명의 공정은 고속으로, 그리고 셀룰로오스 유도체의 산출량(output)이 증가되도록 수행될 수 있는 셀룰로오스 유도체화의 효과적인 방법을 제공한다. 입상 셀룰로오스계 물질의 사용은, 공지된 공정에서보다 상당히 더 많은 셀룰로오스의 생산량을 허용한다. 제공된 반응기는 분말 건조 셀룰로오스보다 더 많은 입상 셀룰로오스계 셀룰로오스로 부하될 수 있으며, 이에 의해, 반응기 1개당 및 시간 단위당 생성된 셀룰로오스 유도체의 양을 더 높일 수 있게 된다. 더욱이, 입상 셀룰로오스계 물질은 양호한 유동성을 갖는다. 따라서, 분말 셀룰로오스보다 높은 속도로, 반응기로 운송되어, 알칼리화에 사용되는 반응기 속으로 충전될 수 있다. 이는, 알칼리 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체의 생산 효율을 추가로 증가시킨다.
추가의 이점은, 유도체화 공정은 별도로 하여, 입상 셀룰로오스계 물질이 제조될 수 있다는 것이며, 예를 들면, 입상 셀룰로오스계 물질이 임의의 내부 또는 외부 공급자에 의해 제조되어, 용이하게 수송 및 저장될 수 있다. 반면, 입상화는 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있기 때문에, 입상화 단계는, 임의의 추가 단계 없이, 수송된 셀룰로오스 물질(예를 들면, 시트, 롤 또는 베일 형태)의 그라인딩 단계와 반응기의 충전 단계 사이에서 "온라인"으로 만들어질 수 있다.
실험 1 (비교 예):
미침강 벌크 밀도가 110g/ℓ인 450g의 분말상 셀룰로오스를 수평 스틸 반응기에 충전하고, 공기를 질소로 완전히 대체한다. 이 분말상 셀룰로오스에 의한 반응기의 충전도는 81%이다. 도 1은 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 획득된 분말상 셀룰로오스의 그림을 나타낸다. 다음에, 987g의 50% 수성 부식제(caustic) 및 불활성 현탁 보조제로서의 200g의 디메틸에테르를, 셀룰로오스의 활성화를 위해 교반하에 첨가한다. 40℃에서 알칼리시킨 지 15분이 지난 후에, 115g의 프로필렌 옥사이드 및 900g의 클로로메탄을 교반하에 주입한다. 이 온도를 80℃로 상승시키고, 총 반응 시간은 240분이다. 다음에, 반응기 압력을 해제하고, 90℃의 뜨거운 물을 사용하여 내용물을 슬리리화하고, 적절한 양의 아세트산으로 중화시킨다. 상기 슬러리를 여과하고, 추가의 뜨거운 물로 세정한다. 다음에, 필터 케이크를 건조시키고 밀링한다. 치환은 지젤(Zeisel)에 의한 에테르 개열 방법에 의해 결정된다. 당해 치환은 29.5%의 메톡실(MeO) 및 4.0%의 하이드록시프로필(Hp0)이다. 스핀들 4에서, 1중량% 수용액 중에서, 브룩필드 점도계를 사용하여 점도 3850 cps(=3850mPaㆍs)가 측정된다. 생성된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)의 분석 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실험 2 (본 발명 예):
시트 제조를 위한 20kN/cm의 특정 프레스 힘을 가하여 분말상 셀룰로오스를 롤러 압축기에서 압축시켜, 압축된 셀룰로오스 시트(슬립)로 한다. 이어서, 이렇게 압축한 시트를 파괴하여, 입상 셀룰로오스계 물질을 형성한다. 도 2는 주사 전자 현미경법에 의해 획득된 입상 셀룰로오스계 물질의 그림을 나타낸다. 미침강 밀도가 249g/ℓ인 450g의 당해 입상 셀룰로오스계 물질을 반응기 속으로 부하시키고, 공기를 질소로 완전히 교체한다. 다음에, 974g의 50% 수성 부식제 및 불활성 현탁 보조제로서의 200g의 디메틸에테르를, 셀룰로오스의 활성화를 위해 교반하에 첨가한다. 40℃에서 알칼리시킨 지 15분이 지난 후에, 115g의 프로필렌 옥사이드 및 900g의 클로로메탄을 교반하에 주입한다. 이 온도를 80℃로 상승시키고, 총 반응 시간은 241분이다. 다음에, 반응기 압력을 해제하고, 90℃의 뜨거운 물을 사용하여 내용물을 슬리리화하고, 적절한 양의 아세트산으로 중화시킨다. 상기 슬러리를 여과하고, 추가의 뜨거운 물로 세정한다. 다음에, 필터 케이크를 건조시키고 밀링한다. 치환은 지젤에 의한 에테르 개열 방법에 의해 결정된다. 당해 치환은 30.5%의 메톡실(MeO) 및 4.0%의 하이드록시프로필(Hp0)이다. 스핀들 4에서, 1중량% 수용액 중에서, 브룩필드 점도계를 사용하여 점도 3760 cps(=3760mPaㆍs)가 측정된다. 생성된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)의 분석 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실험 3 (본 발명 예):
시트 제조를 위한 20kN/cm의 특정 프레스 힘을 사용하여 분말상 셀룰로오스를 롤러 압축기에서 압축시켜, 압축된 셀룰로오스 시트(슬립)를 제조한다. 이어서, 이렇게 압축한 시트를 파괴하여, 압축된 입상의 셀룰로오스계 물질을 형성한다. 미침강 밀도가 249g/ℓ인 675g의 당해 입상 셀룰로오스계 물질을 반응기 속으로 부하시키고, 공기를 질소로 완전히 교체한다. 다음에, 1451g의 50% 수성 부식제 및 불활성 물질로서, 보조제를 현탁시킨 300g의 디메틸에테르를, 셀룰로오스의 활성화를 위해 교반하에 첨가한다. 주위 온도에서 알칼리화시킨 지 15분이 지난 후에, 173g의 프로필렌 옥사이드 및 1350g의 클로로메탄을 교반하에 주입하고, 이 온도를 80℃로 상승시키고, 총 반응 시간은 262분이다. 다음에, 반응기 압력을 해제하고, 뜨거운 물에서 내용물을 슬리리화하고, 중화시키고, 실험 2에서와 같이 추가로 처리된다. 생성된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)의 분석 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실험 1에서와 같이 벌크 밀도가 110g/ℓ인 450g의 분말상 셀룰로오스의 양은 5ℓ 반응기를 81%까지 충전시키며, 675g의 동일한 분말상 셀룰로오스는 이 반응기를 22%까지 과충전시킬 것이다(가설적인 충전도 122%). 본 발명의 실험 3에서와 같이 벌크 밀도가 249g/ℓ인 675g의 입상 셀룰로오스의 사용은, 이 반응기에서 54%의 충전도를 가지며, 이에 따라, 상응하여 이 반응기의 생산량이 증가한다.
실험 1(비교예) 실험 2(본발명예) 실험 3(본발명예)
셀룰로오스 미침강 벌크 밀도 g/ℓ 110 249 249
셀룰로오스 침강 벌크 밀도 g/ℓ 155 346 346
제조된 HPMC 미침강 벌크 밀도 g/ℓ 172 173 181
제조된 HPMC 침강 벌크 밀도 g/ℓ 256 244 285
MeO % 29.5 30.5 30.0
HpO % 4.0 4.0 3.5
수분 % 1.1 1.2 1.1
NaCl % 0.3 0.3 0.3
점도 cps 3850 3760 4320
색 모든 실험에서 백색
실험 1(비교 예)과 실험 2(본 발명 예)간의 비교는, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰오스 유도체의 제조에 분말 형태의 셀룰로오스가 사용되든지 입상 셀룰로오스가 사용되든지에 관계없이, 본질적으로 동일한 셀룰로오스 유도체가 생성될 수 있음을 보여준다. 실험 1(비교 예)과 실험 3(본 발명 예)간의 비교는, 분말 셀룰로오스보다 더 많은 양의 입상 셀룰로오스가 반응기 속으로 부하될 수 있으며, 이에 의해, 반응기 1개당 및 시간 단위당 생성되는 셀룰로오스 유도체의 양이 더 많아질 수 있음을 보여준다.

Claims (15)

  1. 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한, 입상(granulated) 셀룰로오스계 물질의 용도.
  2. 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조를 위한, 응집 섬유(agglomerated fiber)를 포함하는 셀룰로오스계 물질의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질이, x(10%)가 60㎛ 이상이고, x(16%)가 70㎛ 이상이고, x(50%)가 200㎛ 이상이고, x(84%)가 300㎛ 이상이고, x(90%)가 400㎛ 이상(여기서, x(n%)는 직경이고, 이때, 입자들 중 n 질량 퍼센트는 더욱 작은 등가 직경(equivalent diameter)을 갖고, 입자들 중 100-n 질량 퍼센트는 더욱 큰 등가 직경을 갖고, 등가 입자 직경 x는 소정의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다)인 입자 크기 분포를 갖는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질이 120 내지 450g/ℓ 범위의 미침강 벌크 밀도(unsettled bulk density) 또는 200 내지 650g/ℓ 범위의 침강 벌크 밀도(settled bulk density)를 갖는, 용도.
  5. 입상 셀룰로오스계 물질을 반응기 속으로 부하시키는 단계 및
    상기 입상 셀룰로오스계 물질을 알칼리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    펄프를 시트 형태의 셀룰로오스계 물질로 되도록 가공하는 단계,
    상기 생성된 셀룰로오스계 물질을 그라인딩하는 단계,
    상기 그라인딩된 셀룰로오스계 물질을 입상화시켜 이의 벌크 밀도를 증가시키는 단계,
    상기 입상 셀룰로오스계 물질을 반응기 속으로 부하시키는 단계 및
    상기 입상 셀룰로오스계 물질을 알칼리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 펄프를 시트로 되도록 가공하는 단계 없이, 펄프를 셀룰로오스계 물질로 되도록 그라인딩하는 단계 및 상기 셀룰로오스계 물질을 알칼리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상 셀룰로오스계 물질이 알칼리 용액 및 에테르화제 또는 에스테르화제와 접촉되는, 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상 셀룰로오스계 물질이 응집 섬유를 포함하는, 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상 셀룰로오스계 물질이, x(10%)가 60㎛ 이상이고, x(16%)가 70㎛ 이상이고, x(50%)가 200㎛ 이상이고, x(84%)가 300㎛ 이상이고, x(90%)가 400㎛ 이상(여기서, x(n%)는 직경이고, 이때, 입자들 중 n 질량 퍼센트는 더욱 작은 등가 직경을 갖고, 입자들 중 100-n 질량 퍼센트는 더욱 큰 등가 직경을 갖고, 등가 입자 직경 x는 소정의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다)인 입자 크기 분포를 갖는, 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상 물질이 120 내지 450g/ℓ 범위의 미침강 벌크 밀도 또는 200 내지 650g/ℓ 범위의 침강 벌크 밀도를 갖는, 방법.
  12. 펄프를 시트로 되도록 가공하는 단계 없이, 펄프를 셀룰로오스계 물질로 되도록 그라인딩하는 단계 및 상기 셀룰로오스계 물질을 알칼리 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질이 알칼리 용액 및 에테르화제 또는 에스테르화제와 접촉되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 물질이, x(10%)가 60㎛ 이상이고, x(16%)가 70㎛ 이상이고, x(50%)가 200㎛ 이상이고, x(84%)가 300㎛ 이상이고, x(90%)가 400㎛ 이상(여기서, x(n%)는 직경이고, 이때, 입자들 중 n 질량 퍼센트는 더욱 작은 등가 직경을 갖고, 입자들 중 100-n 질량 퍼센트는 더욱 큰 등가 직경을 갖고, 등가 입자 직경 x는 소정의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다)인 입자 크기 분포를 갖는, 알칼리 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상 물질이 120 내지 450g/ℓ 범위의 미침강 벌크 밀도 또는 200 내지 650g/ℓ 범위의 침강 벌크 밀도를 갖는, 방법.
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