JP2002256001A

JP2002256001A - セルロースエーテル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002256001A
Application number: JP2001056832A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hayakawa; 和久早川; Kazuto Kobayashi; 一人小林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【解決手段】リグニン成分を２〜２０重量％含有する
パルプを原料として、アルカリセルロースを調製した
後、エーテル化剤を反応させることを特徴とするセルロ
ースエーテルの製造方法。【効果】本発明によれば、良好なチキソトロピック性
を有するセルロースエーテルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チキソトロピック
な性質を有するセルロースエーテル及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水溶性
セルロースエーテルは、一般にＪＩＳＰ２７０１に規
定される溶解パルプと呼ばれる精製されたパルプ原料に
水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ成分を混合してア
ルカリセルロースあるいはマーセル化セルロースと呼ば
れる活性状態として、アルキレンオキサイド又はハロゲ
ン化アルキル等をエーテル化剤として反応させ、パルプ
の主成分であるセルロースの水酸基をにエーテル置換し
た後に、副反応物を取り除く精製が行われて製造され
る。これらのセルロースエーテルは、水溶性となるのに
必要なエーテル置換基が付与され、水に溶解した時に粘
稠な溶液となる。

【０００３】粘稠な溶液状であることが好ましい食用の
ジャム、クリーム、マヨネーズ、ケチャップのような組
成物や練り歯磨き類にあっては、独特の溶液のチキソト
ロピックな性質が好まれる場合が多い。ここで、本発明
におけるチキソトロピックな性質とは、口に含んで咀嚼
したり、歯ブラシで歯を磨く等する行為によって、組成
物に特定のズリ速度の応力をかけた時には容易に組成物
が流動し、かけたズリ速度がなくなった場合、即ち組成
物が静置された場合には組成物の粘性がみかけ上高くな
り、組成物の流動が止まるかあるいは流動が極めて遅く
なるような性質をいう。

【０００４】このようなチキソトロピックな性質を付与
させる水溶性の素材としては、ザンタンガムやアルギン
酸塩類等の天然ガムや天然海草類からの抽出物が専ら使
用されている。しかしながら、これらの天然物は、品質
が一定せず、所望されるチキソトロピック性の発現も安
定しないだけでなく、発酵による製造や抽出による製
造、精製にコストがかさむことから前記の水溶性のセル
ロースエーテルに比べて高価で、使用しづらいという問
題点があった。

【０００５】また、前記のセルロースエーテルの中のア
ルキルセルロースやヒドロキシアルキルアルキルセルロ
ースエーテルにあっては、水溶液を加熱すると熱ゲル状
態となり、溶液に強度を発することから、セラミック等
の粉体の押出成形や射出成形等にバインダーとして使用
し、前記のチキソトロピックな性質により成形後乾燥に
至るまでの保形性を持たせることが必要であり、更には
乾燥時、熱ゲル化によって成形体の保形性を増す目的で
使われる。ここでの熱ゲルによる保形性の向上のために
は、水溶液の状態においてチキソトロピックな性質をも
った溶液が調製されることが望ましい。

【０００６】しかしながら、従来製造されている水溶性
のセルロースエーテル類にあっては、前記の天然ガムや
天然海草類からの抽出物に比べて、チキソトロピックな
性質が不足するという課題を有しており、安価なセルロ
ースエーテルで、かつ、その水溶液がチキソトロピック
な性質に富むものの製造技術の確立が課題となってい
た。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、チキソトロピックな性質を有するセルロースエーテ
ル及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、リグニン成分を２〜２０重量％含有するパルプを原
料として、アルカリセルロースを調製した後、エーテル
化剤を反応させて製造したセルロースエーテルは、リグ
ニン成分が上記範囲より低いパルプから作られるセルロ
ースエーテルに比べて、チキソトロピックな性質を有す
ることを見出した。

【０００９】即ち、従来セルロースエーテルを製造する
場合に用いる原料パルプは、リグニン成分を除去し、リ
グニン成分が１．５重量％以下のものであったが、本発
明者らは、リグニン成分が２〜２０重量％のパルプを原
料としてセルロースエーテルを製造することにより、良
好なチキソトロピック性を有するセルロースエーテルが
得られることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１０】従って、本発明は、（１）リグニン成分を
２〜２０重量％含有するパルプを原料として、アルカリ
セルロースを調製した後、エーテル化剤を反応させるこ
とを特徴とするセルロースエーテルの製造方法、（２）
セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロース、又はカルボキシメチルセルロースであること
を特徴とする（１）記載のセルロースエーテルの製造方
法、（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法によ
り得られたセルロースエーテルを提供する。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のセルロースエーテルの製造方法は、リグニ
ン成分を２〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、
更に好ましくは１０〜１５重量％含有するパルプを用い
てアルカリセルロースを調製する。

【００１２】ここで、本発明において、リグニン成分と
は、植物体内に存在するフェニルプロパン類を骨格とす
る構成単位が縮合してできた網状高分子化合物と言われ
るもので、化学構造のすべてが明らかになっていない
が、植物体内のセルロースと強く結合しており、植物の
細胞と細胞を結合したり細胞膜を強化したりする役割り
をするものとして知られているものである。

【００１３】一般に植物材料から主としてセルロースを
得る化学パルプの製造方法においては、亜硫酸法（ＳＰ
法）と硫酸塩法（ＫＰ法）等によってリグニンを原料の
植物体から除去することが行われている。本発明でいう
パルプ中のリグニンの含有量はＪＩＳＰ８００８「パ
ルプ材のリグニンの試験方法」により定量されるもので
ある。

【００１４】本発明で使用するパルプのリグニン含有量
としては、このＪＩＳＰ８００８で求められる含有量
にして２〜２０重量％であることが必要である。リグニ
ン含有量が２重量％未満のパルプを使用したのでは、目
的とするチキソトロピック性が改善されたセルロースエ
ーテルを得ることができない。一方、リグニン含有量が
２０重量％を超えると、得られるセルロースエーテルの
量が原料パルプに対して低くなり、極めて生産性が悪く
なり、安価なセルロースエーテルが得られにくくなる。

【００１５】このようなリグニン含量のパルプは、前述
のＳＰ法においては、使用するＳＯ _2、ＣａＯ、Ｃａ（Ｈ
ＳＯ₃）₂を主成分とする蒸解による蒸解時間を短くした
り、蒸解温度を下げる手法によって製造することができ
る。また、ＫＰ法においても、ＮａＯＨ、Ｎａ₂Ｓを主
成分とする蒸解液による蒸解時間を短くしたり、温度を
低くすることで製造することができる。ＳＰ法、ＫＰ法
いずれの製法においても、前述の蒸解液の濃度を下げる
ことによってもリグニン含有量は調整することができ
る。

【００１６】蒸解を行う植物体の種類としては、セルロ
ース成分とリグニン成分を含む植物体全てを含み、特に
限定されないが、一般にパルプ製造に使われる針葉樹及
び広葉樹だけでなく、麻類、こうぞ、竹、わら、パガ
ス、カポック、エスパルト、ケナフ等の幹、靱皮、靱皮
繊維、葉、茎、殻、種子、綿花等が挙げられる。

【００１７】これらの植物体中のリグニン成分が、蒸解
前に２〜２０重量％である場合には蒸解せず、そのまま
エーテル化反応に用いることも可能である。

【００１８】リグニン成分はいわゆる油分であり、植物
体の骨格となるセルロース中に不均一に分布している。
リグニン成分がセルロース中に散在している状態で、ア
ルカリ水を添加した場合には、リグニンが分布している
部分においては、アルカリ水の吸収が悪く、セルロース
と作用して活性化したアルカリセルロースになりにく
く、エーテル化剤が充分反応しなくなる部分が不均一に
散在することになる。エーテル化が不充分な部分は、セ
ルロースの水酸基同士の水素結合により結晶性が幾分残
った状態となり、セルロースエーテル水溶液において静
置されると結晶性が発現してみかけの粘度が高くなり、
撹拌した状態では結晶性が崩れて溶液粘度が低下する、
いわゆるチキソトロピックな状態が発現するものと考え
られる。

【００１９】本発明においては、前述の方法で得られた
２〜２０重量％のリグニンを含むパルプシートを３０〜
５８重量％のＮａＯＨあるいはアンモニア、テトラメチ
ルアンモニウム水酸化物のごとき第四級アンモニウム有
機塩基等のアルカリ性物質溶液中に浸漬させた後にプレ
スして余分なアルカリ溶液を除き、アルカリ性物質を２
０〜４０重量％含むアルカリセルロースを調整する。こ
の時パルプを１０〜１，０００ミクロンに粉砕した後、
撹拌しながら前記のアルカリ水溶液を噴霧して２０〜６
０重量％のアルカリ濃度のアルカリセルロースを調整し
てもよい。

【００２０】このようにして得られたアルカリセルロー
スを撹拌のできるオートクレーブ容器に入れ、容器に入
れたパルプ１重量に対して０．５〜３．０重量倍のエー
テル化剤を仕込み、９０〜１２０℃程度まで昇温させて
反応させる。反応中は反応器内の圧力変化を監視し、急
激な圧力上昇が起こるような異常反応が起きないよう監
視しながら昇温していき、昇温しても圧力が上がらなく
なる程度まで反応を行う。

【００２１】エーテル化剤の量は、反応品を水／アルコ
ール＝２／１〜１／２の溶液中で洗浄し、濾過して乾燥
したものが水に溶解して粘性が発現する程度になる適量
とする。

【００２２】また、メチルセルロース類のように熱湯水
中で溶解せず洗浄が可能なセルロースエーテルの調製に
おいては、熱水中で洗浄し乾燥してもよい。

【００２３】ここで、本発明において製造されるセルロ
ースエーテルは、アルキルセルロースとしてはメチルセ
ルロース（ＭＣ）が挙げられ、ヒドロキシアルキルセル
ロースとしてはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が挙げら
れ、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしてはヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキ
シエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）が挙げられる
他、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ―
Ｎａ）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
なく、セルロースをエーテル化することで水溶性とする
ことができるものの全てが含まれる。

【００２４】具体的には、ヒドロキシアルキルセルロー
スの場合、ヒドロキシプロポキシル基を３０〜７０％有
するヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエトキ
シル基を３０〜６０％有するヒドロキシエチルセルロー
ス等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキルアルキル
セルロースの場合、メトキシル基を１７〜３０％、ヒド
ロキシプロポキシル基を４〜２０％有するヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、メトキシル基を１７〜３０
％、ヒドロキシエトキシル基を９〜２０％有するヒドロ
キシエチルメチルセルロース、エトキシル基を１１〜２
１％、ヒドロキシエトキシル基を３０〜５７％有するヒ
ドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。

【００２５】従って、セルロースエーテルを製造する場
合のエーテル化剤としては、これら製造すべきセルロー
スエーテルの種類に応じた公知のエーテル化剤、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド、メチルクロライド等のハロゲン化アル
キルなどを上述した量で使用することができる。

【００２６】上記のようにして製造され、乾燥したセル
ロースエーテルは、水に溶解しやすいように回転羽根を
備えたミルや振動式ミル類によって、１００ミクロン前
後に粉砕して水に溶解しやすくすることができる。

【００２７】得られたセルロースエーテルのチキソトロ
ピー性の評価方法としては、２重量％の水溶液を１０時
間以上放置してすぐに粘度測定装置にかけ、一定温度
（２０℃）においてズリ速度にして１０^-2〜１０³ｓｅ
ｃ^-1の範囲でズリ速度を上昇させながら測定される粘度
とズリ速度の関係チャートにおいて、再びズリ速度を低
下させながら測定される粘度が先にズリ速度上昇時に測
定した粘度より低い、いわゆるヒステリシスが示される
ことで確認できる。

【００２８】また、別の方法としては同様に放置した２
重量％の水溶液の粘度を一定の温度（２０℃）にて、一
定のズリ速度（１０²ｓｅｃ^-1）で測定した後に、１０
０〜１，０００ｒｐｍ程度の高速撹拌装置にて撹拌し、
再び粘度を同一温度で測定した時に先に放置直後に測定
した粘度より低い値が観察される場合をチキソトロピッ
クな溶液として評価できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、良好なチキソトロピッ
ク性を有するセルロースエーテルを得ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３１】［実施例１］４５ｇ／リットルのＮａＯＨ
と１３ｇ／リットルのＮａ₂Ｓを主成分として含む蒸解
液により１６５℃にて４時間蒸解された松材より得られ
た、ＪＩＳＰ８００８にて測定されたリグニン成分が
８重量％程度であるパルプを平均粒径０．５ｍｍに粉砕
した粉末パルプ１００ｇに対して、４９重量％のアルカ
リ水溶液２５０ｇを噴霧し、川田製作所製の２０リット
ルのスーパーミキサーにて５００ｒｐｍで１分撹拌混合
したのち１０リットルの撹拌羽根つきオートクレーブに
全量仕込んだ後、容器内を真空にして１５０ｇのメチル
クロライドと１５０ｇのプロピレンオキサイドを仕込
み、オートクレーブのジャケットに温水を流して９０℃
まで２時間で昇温した後、９０℃で３０分放置して、反
応器内圧力が低下したところで反応を終了し、９０℃の
熱湯水中で反応物を洗浄後、８０メッシュの網で濾過し
て、９０℃に設定した乾燥機で乾燥し、メトキシル基を
２５重量％、ヒドロキシプロポキシル基を６重量％含有
するヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。この
セルロースエーテルの２重量％水溶液の粘度は４，００
０ｍＰａ・ｓであった。

【００３２】次に、上記セルロースエーテルの乾燥品を
コーヒーミルにて粉砕し、２重量％水溶液を調製して１
０時間放置した後、レオメトリック社のレオメーターア
レス型にて１０^-2〜１０³ｓｅｃ^-1のズリ速度で昇ズリ
速度と降ズリ速度にて粘度とズリ速度の関係を測定した
ところ、ヒステリシスを示した。

【００３３】なお、得られたセルロースエーテルから調
製された２重量％水溶液を１００ミリリットルビーカー
に入れ、９０℃の水槽中で３０分間加熱して熱ゲル化し
て熱ゲル部分の上部に直径１５ｍｍ、重さ３０ｇの金属
製の玉を乗せて１分後に玉の沈む距離を測定したとこ
ろ、５ｍｍであった。

【００３４】［実施例２］４５ｇ／リットルのＮａＯＨ
と１３ｇ／リットルのＮａ₂Ｓを主成分として含む蒸解
液により１６５℃にて６時間蒸解されたワラ材より得ら
れたＪＩＳＰ８００８にて測定されたリグニン成分が
３重量％程度であるパルプを平均粒径０．５ｍｍに粉砕
した粉末パルプ１００ｇに対して、実施例１と同様にし
て製造したセルロースエーテルを実施例１と同様にして
チキソトロピー性を評価したところ、同様のヒステリシ
スを示した。

【００３５】なお、得られたセルロースエーテルから調
製された２重量％水溶液を１００ミリリットルビーカー
に入れ、９０℃の水槽中で３０分間加熱して熱ゲル化し
て熱ゲル部分の上部に直径１５ｍｍ、重さ３０ｇの金属
製の玉を乗せて１分後に玉の沈む距離を測定したとこ
ろ、５ｍｍであった。

【００３６】［比較例１］４５ｇ／リットルのＮａＯＨ
と１３ｇ／リットルのＮａ₂Ｓを主成分として含む蒸解
液により１６５℃にて２５時間蒸解された松材より得ら
れたＪＩＳＰ８００８にて測定されたリグニン成分が
１重量％であるパルプを平均粒径０．５ｍｍに粉砕した
粉末パルプ１００ｇに対して、実施例１と同様にして製
造したセルロースエーテルを実施例１と同様にしてチキ
ソトロピー性を評価したところ、同様のヒステリシスを
示さなかった。

【００３７】なお、得られたセルロースエーテルから調
製された２重量％水溶液を１００ミリリットルビーカー
に入れ、９０℃の水槽中で３０分間加熱して熱ゲル化し
て熱ゲル部分の上部に直径１５ｍｍ、重さ３０ｇの金属
製の玉を乗せて１分後に玉の沈む距離を測定したとこ
ろ、１０ｍｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リグニン成分を２〜２０重量％含有する
パルプを原料として、アルカリセルロースを調製した
後、エーテル化剤を反応させることを特徴とするセルロ
ースエーテルの製造方法。
【請求項２】セルロースエーテルが、アルキルセルロ
ース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアル
キルアルキルセルロース、又はカルボキシメチルセルロ
ースであることを特徴とする請求項１記載のセルロース
エーテルの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の製造方法により
得られたセルロースエーテル。