CN102822204A - 新型高粘度羧甲基纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备羧甲基纤维素的方法，该方法包含以下步骤：（a）在水和异丙醇存在下，使非再生纤维素和碱化剂反应；和（b）使碱化纤维素和单卤代乙酸或其盐反应，其中将1.0－1.6摩尔的碱化剂和15－30摩尔的水用于步骤（a），和将0.5－0.8摩尔的单卤代乙酸或其盐用于步骤（b），其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。本发明还涉及通过该方法制备的羧甲基纤维素。

Description

新型高粘度羧甲基纤维素及其制备方法

本发明涉及新型的羧甲基纤维素（CMC）及其制备方法和用途。

CMCs用于多个技术领域。从CMC的增稠和形成凝胶性能受益的领域是例如石油工业（例如钻井液）、食品工业、制药工业、造纸工业、电气和电子工业、纺织工业和建筑业。

许多文献例如WO-A-99/20657，US-A-3,574,188，US-A-4,579,043，US-A-2004/0158058和DD-A-233 376公开了通过使用NaOH或KOH进行碱化，并随后使用一氯乙酸进行羧甲基化来制备CMCs。WO-A-99/20657，US-A-3,574,188，US-A-2004/0158058，和DD-A-233376使用相对较高量的氢氧化物（例如约2摩尔或更多/纤维素的脱水葡萄糖单元）和一氯乙酸（例如约1摩尔或更多），并由此获得了具有较高取代度的CMCs。US-A-4,579,043涉及高吸收性的CMCs，其由从铜铵溶液中再生的纤维素纤维制备。在DD-A-233 376中，CMC在乙醇/水混合物中制备。

尽管已知溶解于水中得到的高粘度溶液或凝胶的CMCs（所谓的“高粘度CMCs”），但是这些CMCs通常具有较高的取代度，由于其消耗较多的碱化剂和羧甲基化剂，因此增加了它们的生产成本。也可以在市场上得到具有较低取代度的CMCs，但是由这些CMCs制备的溶液通常具有较低的粘度，并且溶液具有不令人满意的透明度。

因此，本发明要达到的目标是提供一种新的用于制备新型CMC的更经济的方法，其中该CMC可以形成高粘度溶液或凝胶。

该问题通过以下制备羧甲基纤维素的方法得到解决，该方法包含以下步骤：（a）在水和异丙醇存在下，使非再生纤维素和碱化剂反应；和（b）使碱化纤维素和单卤代乙酸或其盐反应，其中将1.0－1.6摩尔的碱化剂和15－30摩尔的水用于步骤（a），和将0.5－0.8摩尔的单卤代乙酸或其盐用于步骤（b），其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。

本发明还涉及通过该方法得到的新型CMCs。本发明进一步涉及的CMCs的取代度为0.20-0.60，浊度为至多20NTU，测定的是1wt％的水溶液，和CMCs的取代度为0.20－0.60，粘度为至少400mPa·s，测定的是1wt％的水溶液。

本发明的其他方面是上面CMCs在多个技术领域的用途，其中它们可以用作增稠剂和/或胶凝剂、粘合剂、稳定剂、乳化剂、成膜剂、悬浮剂、保护胶体或结晶抑制剂。

此处使用的术语“CMC”或“羧甲基纤维素”包括由通式-CH₂CO₂A的基团取代的纤维素，其中A是氢或一价阳离子，例如K⁺或优选Na⁺。

本发明的方法包含使非再生纤维素与碱化剂和单卤代乙酸或其盐(优选为钠盐)反应。

此处使用的术语“再生纤维素”是指从包括溶解纤维素纤维的溶液中再生(即，返回至固体形式)而制备的纤维素。术语“非再生纤维素”是指没有经历以下过程的纤维素，即将纤维素(通常为纤维素纤维)溶解于溶剂中，然后再从该溶剂中再生(即回收固体形式的纤维素)。特别地，“非再生纤维素”是指没有从黄原酸纤维素溶剂或纤维素/铜铵溶液或纤维素在N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中回收的纤维素。

碱化剂优选为NaOH、KOH或其混合物。在本发明的一种实施方式中，将NaOH用作碱化剂。在另一种实施方式中，将KOH用作碱化剂。在后面的情形下，在生产的CMC中残留的K+离子优选为在随后的步骤中通过Na+离子交换的。

单卤代乙酸可以其游离酸或盐形式使用。优选，单卤代乙酸或其盐用于本发明的方法，包括以下公开的所有优选实施方式。

根据本发明，要点是观察在制备CMC期间，上述各个公开组分的摩尔比。包括如上所述优选碱化剂的碱化剂的用量为1.0－1.6摩尔，优选为1.2－1.6摩尔，更优选为1.3－1.5摩尔，最优选为约1.4摩尔，其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。优选为一氯乙酸的单卤代乙酸的用量为0.5－0.8摩尔，优选为0.6－0.8摩尔，最优选为约0.7摩尔，其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。这些优选量的单卤代乙酸优选与如上所述优选量的碱化剂结合使用。碱化步骤（a）中水的用量为15-30摩尔，优选为15-28摩尔，更优选为19－25摩尔，甚至更优选为20－24摩尔，最优选为20－23摩尔，其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。这些优选量的水优选与如上所述优选量的碱化剂和单卤代乙酸结合使用。碱化步骤（a）中异丙醇的用量通常为5－80摩尔，优选为10－60摩尔，更优选为20－40摩尔，最优选为30－35摩尔，其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。这些优选量的异丙醇优选与如上所述优选量的碱化剂、单卤代乙酸和水结合使用。

在本发明的优选实施方式中，在水和异丙醇以及附加量的甲醇存在下，使非再生纤维素与碱化剂反应。在碱化步骤（a）中，如果存在甲醇，则其用量优选为1－20摩尔，更优选为2－15摩尔，甚至更优选为3－10摩尔，最优选为4－7摩尔，其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。这些优选量的甲醇优选与如上所述优选量的碱化剂、单卤代乙酸、水和异丙醇结合使用。

应当理解通常不在碱化纤维素和单卤化乙酸反应之前或期间有意除去引入到碱化步骤（a）的溶剂（即水、异丙醇和任选的甲醇），由此所述溶剂还构成步骤（b）的反应介质。然而，应当注意到上述指定的水、异丙醇和任选甲醇的量仅仅是指在步骤（b）碱化期间存在的量，并不包括任何额外的任选在后续方法中加入的所述溶剂的量，例如在步骤（b）中与单卤代乙酸反应期间。

在一些实施方式中，包括使用如上所述优选量组分的实施方式，所使用的碱化剂和单卤代乙酸的摩尔比为2.5:1－1.5:1，更优选为2.3:1－1.7:1，甚至更优选为2.1:1－1.9:1，最优选为约2:1。

如上所述本发明制备CMCs的方法产生新型的CMCs。

通常，本发明新型CMCs具有的取代度为0.20－0.60，优选为0.30－0.60，更优选为0.38－0.57，甚至更优选为0.40－0.51和最优选为0.42－0.48。取代度是在一个脱水葡萄糖单元上取代的OH基的平均数。根据ASTM D1439-03“用于羧甲基纤维素钠的标准测试方法；醚化程度，测试方法B：非水溶液滴定(Standard Test Methods for Sodium Carboxymethylcellulose;Degreeof Etherification,Test Method B:Nonaqueous Titration)”进行确定。在沸点温度用冰醋酸处理CMC的固体样品可以释放相当于羧甲基钠基团量的乙酸根离子。使用高氯酸标准溶液，这些乙酸根离子可以作为在无水乙酸中的强碱滴定。电位滴定确定滴定终点。其他的羧酸的碱盐（例如，羟乙酸钠和二羟乙酸二钠）性质相似，并且可以共滴定。

相当令人惊奇的是本发明的新型CMC可以在含水介质中形成高粘度溶液或凝胶，但是它们的取代度从较低到中等。

在本发明的一个方面中，包括具有如上所述优选取代度的新型CMCs的粘度通常为至少400mPa·s，优选为至少440mPa·s，更优选为至少600mPa·s，最优选为至少800mPa·s，其使用如下所述的1wt％的水溶液进行测量。该粘度通常为至多30,000mPa·s，优选为至多25,000mPa·s，更优选为至多20,000mPa·s，其使用如下所述的1wt％的水溶液进行测量。

为了确定粘度，如下制备1％的溶液（溶液总量为200g）。将198.0g去离子水（减去CMC中的水）放置在250ml的螺旋盖瓶子中。将2g（干重）CMC加至表面上。在封闭瓶子后，强有力地摇动瓶子，并将其放置在滚动装置上面直到获得澄清的溶液（48小时）。然后，一整夜不搅拌/滚动，允许该溶液沉淀。在20℃（+/-0.1℃）和在2.55s^-1的剪切速率下，使用Haake VT550粘度计分析该粘度。使用MV DIN传感器和MV杯。将CMC溶液装入该杯直至达到该环。将溶液在20℃的水浴中进行预回火(pretempered)。在封闭该体系后，在不进行剪切的情况下，使该溶液预回火3分钟，然后分析起始物。在2.55s^-1下剪切110秒之后，在20秒内采集15个数据点并求其平均值。

本发明CMCs的水溶液不仅具有较高的粘度，而且进一步料想不到的是CMC水溶液的透明度也很好，例如其透明度优于基于相对较低取代度预测的情况。

在本发明的另一个方面中，包括如上所述优选CMCs的新型CMCs通常具有的浊度为至多20NTU（比浊法浊度单位）（作为1wt％的水溶液），优选为至多15NTU，更优选为0－10NTU，甚至更优选为0.5－7NTU，最优选为0.5－5NTU，其采用如下所述的方式测定。

包括如上所述优选CMCs的根据本发明的1wt％新型CMCs水溶液，其具有的透射值优选为80－100％，更优选为84－100％，甚至更优选为87－99％，甚至更优选为90－99％，最优选为94－99％，其采用如下方式进行测定。

在涉及粘度分析方面，如上所述制备1wt％的CMC水溶液。使用浊度计2100AN分析透射值和浊度，该浊度计使用发射光波长为300－1000nm的钨丝灯（Hach公司，Loveland，Colorado，USA）。透射值是通过透射光在给定波长（此处为610nm）下通过样品管（直径：24mm）的光度分析。透射值以％透射光给出。将该体系相对于水（100％透射）进行校准。结果是8次测量的平均值。浊度是散射光通过样品管（直径：24mm）的分析，并且根据USEPA方法180.1以NTUs（比浊法浊度单位）给出。该分析相对于formazin标准范围为从<0.1NTU到7500NTU（StablCal^TM，产品样本号2659505）的范围内进行。使用USEPA方法180.1过滤器模块（产品样本号3031200,400－600nm）。结果是10次测量的平均值。

在本申请的含义范围内，术语“高粘度CMC”或“具有高或低粘度的CMC”或类似表述是指CMC水溶液的粘度。

用于制备CMC的非再生纤维素的类型对本发明不是关键的，其取决于CMC的预定的最终用途。常规的非再生原料是天然纤维素，例如棉籽绒和木质纸浆，例如硬材或软材浆料。通常使用棉籽绒或木质纸浆，其取决于CMC所需的应用。至今，棉籽绒通常用于生产高粘度CMC。但是除去高成本之外，在许多国家棉籽绒苦于不允许用于食品中，因为无法获得保证不含遗传改性生物体（不含GMO）的等级。使用本发明的方法，对于大量应用可以将使用棉籽绒转换到使用更经济的具有较低分子量的木质纸浆，同时仍然可以获得高粘度的CMC。由于本发明，现在也可以制备源自木质纸浆的食品级的CMCs，该CMCs可以在食品工业中用作有力的增稠剂，应归于它们较优异的粘度和凝胶形成性能。尽管由于经济的原因，木质纸浆在本发明方法中是优选的原料，当然如果由于其他原因，需要非常高粘度的CMC，也可以使用棉籽绒。

可以根据任何已知技术制备本发明的CMCs，只要满足权利要求中确定的条件即可，实际实现该方法并不是关键。本领域技术人员已知制备CMC的方法，并且可以在以下文献中获得，例如美国专利2,067,946;2,636,879;4,063,018;4,250,305;和4,339,573，以及在Stigsson，Chem.Eng.and MaterialProceedings（2001年12月，1-12）。也可以使用任何用于制备的标准技术。

制备方法的主要步骤是通过与碱化剂（碱化步骤（a））反应碱化纤维素，然后加入单卤代乙酸引起碱纤维素醚化（羧甲基化步骤（b））。

在碱化步骤（a）中，在水和异丙醇和任选甲醇存在下首先碱化纤维素，然后在羧甲基化步骤中加入单卤代乙酸。在碱化步骤中，可以任意顺序加入单个组分（例如：纤维素、水、异丙醇、碱化剂和任选的甲醇）。然而，优选将纤维素和水、异丙醇、和任选甲醇在第一步中混合，然后在随后的步骤中加入碱化剂。如果使用甲醇，可以在加入单卤代乙酸之前、同时或之后立即加入到反应混合物中，但是优选与水和/或异丙醇同时加入，或单独加入或作为与具有水和/或异丙醇的混合物加入。

存在多个何如使纤维素和碱化剂接触的选择。优选将纤维素粉末用作原料。通常在将碱化剂以固态或以水溶液形式加入之前，将纤维素粉末悬浮（浆化）在包含水、异丙醇和任选甲醇的溶剂/水混合物中，然而用于碱化步骤的水的总量应当为15－30摩尔，其基于1摩尔脱水葡萄糖单元。在纤维素在溶剂/水混合物的起始淤浆中，纤维素的量优选为1－12wt％，更优选为1－10wt％，最优选为3－8wt％，其均基于纤维素和溶剂/水混合物的总重量。

根据优选的淤浆法，碱化步骤（a）通常在10－40℃的温度范围内进行，优选为15－40℃，更优选为15－30℃，甚至更优选为18－25℃，最优选为约20℃。通常用于碱化步骤的反应时间为15－120分钟，优选为40－100分钟，更优选为50－80分钟，其取决于反应温度。在一种实施方式中，碱化步骤在约20℃进行50－70分钟，优选进行60分钟。

在羧甲基化作用步骤（b）中，可以将单卤代乙酸或其盐(优选为钠盐)以纯净的方式或作为溶液加入，优选作为水溶液或作为在水和异丙醇和任选甲醇的溶液中加入。羧甲基化作用步骤通常在40-100℃的温度范围内进行，优选为50－90℃，更优选为60－80℃，最优选为约70℃。在优选实施方式中，在达到羧甲基化作用温度之前，已经将单卤代乙酸加入到反应混合物中；更优选在升温阶段开始之前或在升温阶段的第一分钟内，通常在以上针对碱化步骤所述的温度例如15-40℃，已经加入单卤代乙酸。在较低温度下早期加入单卤代乙酸可以避免不希望有的纤维素的降解（导致粘度降低），其中在没有单卤代乙酸时，在较高温度下可能发生降解。在达到如前所述羧甲基化作用步骤所需的温度（羧甲基化作用温度）之后，通常将羧甲基化作用温度保持0－180分钟，优选为20－140分钟。

由羧甲基化作用步骤(即，醚化)获得的产物是羧甲基纤维素的钠或钾盐，其取决于所使用的碱化剂。根据优选实施方式，通过加入酸中和CMC盐，优选为有机酸例如乙酸或甲酸，更优选为乙酸。此处，“中和”是指将pH值调整到6-9的值，优选为7-8的值。然后，如果需要，根据预定用途将CMC从反应混合物中分离并纯化，并进行干燥。根据本领域技术人员已知的标准方法进行纯化。例如，可以使用有机溶剂洗涤CMC，有机溶剂包括有机溶剂的混合物以及溶剂/水混合物，例如甲醇、丙酮、甲醇/水混合物、丙酮/甲醇混合物和甲醇/异丙醇/水混合物。

本发明CMCs的突出性质是它们能够与低至中等取代度的纤维素组合形成几乎透明的高粘性水溶液或凝胶的性能。

已经发现在本发明方法中使用KOH作为碱化剂比使用NaOH可以产生具有更加优异的形成凝胶性质的CMCs（较高粘度和透明度）。即使在随后步骤中已通过Na⁺离子交换产生的CMC中存在K⁺离子，仍然可以保持CMC改进的形成凝胶的性能。通过例如使用包含约20wt％饱和氯化钠水溶液的甲醇进行充分洗涤，将CMC从反应混合物中分离出来之后，通过Na⁺离子可以交换产生的CMC中的K⁺离子。在通过Na⁺离子将K⁺离子交换出来后，可以根据已知步骤例如如上所述或以下实施例中所述来纯化CMC。

本发明的CMCs是用于多种不同应用的有前途的候选物。例如，它们可以用作增稠剂和/或胶凝剂、粘合剂、稳定剂、乳化剂、成膜剂、悬浮剂、保护性胶体或结晶抑制剂。它们有益的性能使得本发明CMCs可以用于多种技术领域，包括它们在以下应用中的用途：钻井液，例如石油钻井液；药物剂型，例如胶囊、片剂、溶液、混悬液、乳液、乳膏剂、和洗剂；食品，例如处理的肉产品，乳制品，焙烤食品，构造(structured)、挤出或涂覆的食品，肉状替代物，调味品，酱油，腌泡汁，汤和涂抹食品；化妆品应用，例如头发定型产品，牙膏，乳液，面霜，和洗液；清洁剂；纸张涂覆或纸面装订；焊接电极；织物用途，例如织物印花和着色；陶瓷用途，例如粘土体和混砖的生产；粘结剂；油漆；建筑用途，例如基于干砂浆用途的石膏或水泥。

下列实施例仅提供说明性目的，并且不限定所附权利要求的范围。除非另有陈述，否则所有的份和百分数均基于重量。

实施例

纤维素原材料：

实施例1-20：特性粘度为750-850ml/g的木浆纤维素，根据Cuen（ISO5351）测定

实施例21-24：特性粘度为320-420ml/g的木浆纤维素，根据Cuen（ISO53521）测定

在全部实施例中，将129.7g干纤维素（相当于0.8摩尔脱水葡萄糖单元（AGU））与表中所示的变化量的异丙醇（IPA）、甲醇（MeOH）（或乙醇（EtOH），在实施例21-24中）、水NaOH或KOH，和一氯乙酸（MCA）一起使用。首先，将纤维素粉末引入到干燥的3升实验室反应器中，然后在氮气气氛下，加入异丙醇、甲醇（或乙醇）和水的溶剂混合物。在20℃的温度下，在搅拌条件下加入NaOH（金属小球）或KOH（金属小球），并在20℃持续搅拌总计60分钟。然后，在40分钟内将反应混合物加热到70℃，并在升温阶段的第一分钟内，加入作为80wt％水溶液的一氯乙酸。在羧甲基化作用步骤期间，将70℃的温度保持120分钟，然后在约60分钟内，将反应混合物冷却到20℃。使用乙酸，将冷却的反应混合物的pH值调节到7.5，然后过滤该溶液。随后，使用2升甲醇/水混合物（甲醇/水的重量比为4:1）洗涤该滤渣至少5次，直到在滤液中没有发现氯离子。随后使用纯甲醇进行最后的洗涤步骤。在55℃下，将洗涤样品在干燥室中干燥过夜，然后在实验室碾磨机中进行碾磨。

按照在说明书概括部分所述确定获得的CMCs的取代度。也制备了CMC样品的1wt％溶液，并且也按照在说明书概括部分所述确定其粘度、浊度和透射值。下表给出了结果。

表

^*对比实施例        ¹用于碱化步骤的量

²取代度            ³基于一氯乙酸

在对比实施例4、8和12中，以超出要求范围的较高量使用碱化剂NaOH和一氯乙酸，并由此得到具有高取代度（≥0.72）的CMCs。虽然它们的取代度相对较高，但是它们的溶液的粘度却相对较低（≤236mPa·s），即低于本发明实施例的粘度。使用超过要求范围的较少量水制备对比实施例1、2、3、13和14，得到的CMCs溶液均表现出较低的透射值（≤55％），以及相对较高浊度（≥12NTU）和相对较低粘度（≤349mPa·s）。很显然仅本发明的实施例提供的CMCs尽管取代度较低。但是其水溶液具有优异的粘度、浊度和透射值。

德国人Offenlegungsschrift的DD-A-233 376公开了在1.5至15重量份水含量为20－60wt％的乙醇存在下，使用KOH和NaOH的混合物碱化纤维素。然而，使用该少量的稀释剂进行碱化需要使用昂贵的高强度混合器，例如活塞剪切混合器。通常用于淤浆法的搅拌反应器不适于该反应介质。当在足以允许使用搅拌反应器的量的乙醇/水混合物存在下，使用KOH和NaOH的混合物碱化纤维素时，可以获得仅具有低取代度的CMC，该CMC具有极低的粘度和较高的浊度，如通过对比实施例23和24说明。对比实施例21和22举例说明当使用NaOH代替KOH和NaOH的混合物时，无法获得较好的结果。

Claims (15)

1.一种羧甲基纤维素的制备方法，其包含以下步骤：（a）在水和异丙醇存在下，使非再生纤维素和碱化剂反应；和（b）使碱化纤维素和单卤代乙酸或其盐反应，其中将1.0－1.6摩尔的碱化剂和15－30摩尔的水用于步骤（a），和将0.5－0.8摩尔的单卤代乙酸或其盐用于步骤（b），其均基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。

2.权利要求1的方法，其中步骤（a）在水、异丙醇和甲醇的存在下进行。

3.权利要求1或2的方法，其中将5到80摩尔的异丙醇用于步骤（a），其基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。

4.权利要求1－3任何一项的方法，其中将15到28摩尔的水用于步骤（a），其基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。

5.权利要求1－4任何一项的方法，其中将1.2到1.6摩尔的碱化剂用于步骤（a），其基于1摩尔纤维素的脱水葡萄糖单元。

6.权利要求1－5任何一项的方法，其中通过将纤维素粉末悬浮到水、异丙醇和任选的甲醇中，并加入作为固体或作为水溶液的碱化剂，使纤维素碱化。

7.权利要求1－6任何一项的方法，其中通过加入酸，优选乙酸，中和在碱化和与单卤代乙酸或其盐反应之后获得的产物。

8.权利要求1－7任何一项的方法，其中将NaOH用作碱化剂。

9.权利要求1－7任何一项的方法，其中将KOH用作碱化剂。

10.权利要求9的方法，其中在后续步骤中通过Na⁺离子交换K⁺离子。

11.通过之前任何一项权利要求的方法获得的羧甲基纤维素。

12.羧甲基纤维素，具有的取代度为0.20－0.60，浊度为至多20NTU，作为1wt％的水溶液测得。

13.羧甲基纤维素，其具有的取代度为0.20-0.60，粘度为至少400mPa·s，作为1wt％的水溶液测得。

14.权利要求11－13任何一项的羧甲基纤维素用作增稠剂和/或胶凝剂、粘合剂、稳定剂、乳化剂、成膜剂、悬浮剂、保护胶体、或结晶抑制剂的用途。

15.权利要求11－13任何一项的羧甲基纤维素在以下中的用途：钻井液，例如石油钻井液；药物剂型，例如胶囊、片剂、溶液、混悬液、乳液、乳膏剂、和洗剂；食品，例如处理的肉产品，乳制品，焙烤食品，构造、挤出或涂覆的食品，肉状替代物，调味品，酱油，腌泡汁，汤和涂抹食品；化妆品应用，例如头发定型产品，牙膏，乳液，面霜，和洗液；清洁剂；纸张涂覆或纸面装订；焊接电极；织物用途，例如织物印花和着色；陶瓷用途，例如粘土体和混砖的生产；粘结剂；油漆；建筑用途，例如基于干砂浆用途的石膏或水泥。