CN100376600C - 延迟溶解的纤维素醚及其制备方法 - Google Patents

延迟溶解的纤维素醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种在水中显示出延迟溶解的纤维素醚的制备方法，该方法包括如下步骤：a)利用二醛溶液对湿的纤维素醚进行处理和b)对所述纤维素醚进行干燥并研磨，其特征在于：与二醛溶液同时或与其一起，将盐水溶液添加至纤维素醚中，以便将纤维素醚的pH值设定至6.0-8.0。

Description

延迟溶解的纤维素醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及延迟溶解的纤维素醚以及通过与二醛、优选乙二醛的可逆交联而制备延迟溶解的纤维素衍生物的方法。
背景技术
业已发现，水溶性纤维素醚例如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素作为粘合剂、增稠剂或保护胶体有着广泛的用途。然而，由于所述纤维素醚往往会在表面上胶凝并形成凝块，因此，将通常是干粉状的纤维素醚引入水或含水体系中经常会出现一些问题。这将导致不希望的长溶解时间。
长期以来人们都知道，纤维素醚的溶解性能可通过后处理来影响。
因此，例如US-A-2,684,914描述了一种通过使用甲醛和氢氧化钠而增加羧甲基纤维素(CMC)粘度的方法。该方法的目的在于：与未处理的CMC相比，永久地改变CMC的粘度。
另外还已知，通过使用表面活性物质而影响溶解性能的各种方法，例如如US-A-2,647,064或US-A-2,720,464中所述。
US-A-2,879,268描述了在低pH下，利用甲醛或乙二醛对固体形式的纤维素衍生物进行处理的方法，以便使纤维素衍生物在溶解期间集结的趋势变得最小。
DE-A-1 051 836描述了水溶性纤维素醚的处理方法，其特征在于：用多官能化合物对细碎粉未状纤维素醚进行处理。
US-A-3,072,635描述了通过用乙二醛对所述纤维素衍生物进行处理而制备水分散性纤维素衍生物的方法。
DE-A-1 239 672描述了在不形成凝块的情况下溶解于水中的粉未状甲基纤维素的制备方法，其中，在3-7的pH下用二醛和水对甲基纤维素进行捏合，并随后进行干燥和粉碎。
US-A-3,489,719描述了利用二醛、脂肪酸醚和酸催化剂对干的、水溶性纤维素衍生物进行表面处理的方法。
WO 99/18132描述了借助乙二醛而制备在水中显示出延迟溶解的多糖衍生物的方法，其特征在于：所需的部分能量以电磁辐射的形式提供。
Ullmann’s  Encyclopedia of Industrial Chemistry(第A5卷，1986，第472-473页)描述了使甲基纤维素和混合的甲基纤维素醚延迟溶解的方法。将pH为4-5的含水乙二醛用来延迟溶解。
这些方法的绝大多数采用酸催化剂并经常需要多步干燥或在干燥和粉碎之后需要另外的处理步骤。这常常导致随储存时间的增加而使粘度不希望地降低。此外，它们经常不能用于离子和非离子纤维素醚，因此，必须保有不同的化学剂混合物，以便使离子和非离子纤维素醚延迟溶解。
因此，仍然需要减少所有这些缺点。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种延迟体系，该体系：
·能够用于离子和非离子纤维素醚，
·不包括另外的处理步骤，
·不使用酸催化剂，
·使粘度下降最小和
·能够适应所用标准等级或工艺等级的试剂。
本发明的目的可通过改变在水中显示出延迟溶解的纤维素醚的制备方法而实现，所述方法包括如下步骤：
a)用二醛溶液处理湿的纤维素醚和
b)对纤维素醚进行干燥和粉碎，
这样，将纤维素醚的pH均匀设定在6.0-8.0的盐水溶液与二醛溶液同时或一起添加至纤维素醚中。优选的方法是：制备二醛的水溶液和使纤维素醚的pH设定在6.0-8.0的盐水溶液，并分别将这两种溶液添加至湿的纤维素醚中，其添加量以取得希望的溶解延迟为准。然而，同样可能的情况是，在添加至湿的纤维素醚中之前，将这两种水溶液混合。
对于本发明目的而言，湿的纤维素醚是利用溶剂、优选利用水润湿的纤维素醚。
二醛的溶液优选是水溶液。
借助二醛取得的溶解延迟基于半缩醛的形成，所述半缩醛是由酸催化机理而产生的。然而，在本发明中，将纤维素醚的pH设定在6.0-8.0，相对于利用酸催化剂所给出的溶解延迟，将得到相同的结果。
对于本发明，纤维素醚的pH是粉未状纤维素醚产品在去离子水中2％重量浓度的pH。
在本发明方法中使用的水溶性纤维素醚可以是非离子纤维素醚，例如选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素，或离子纤维素醚，例如选自羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素和羧甲基磺乙基纤维素。同样可能的是，使用所述纤维素醚的混合物。
在将两种水溶液或两种水溶液的混合物添加之后，但在干燥和粉碎之前，以总质量计，所述纤维素醚的水含量应当为40-80％重量。水含量可通过添加水溶液来设定，或者如果需要通过另外的添加水来设定。
如果希望的话，还可以包含另外的溶剂如在洗涤之后粘附至纤维素醚上的醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇)。
用水湿润的纤维素醚的干燥和粉碎也能够以组合的研磨/干燥的方式进行，其中，干燥与粉碎同时进行。
可间歇或连续地将两种水溶液或两种水溶液的混合物添加至纤维素醚中，这取决于生产设备的设计。当混合湿纤维素时，通过喷淋或滴加或其它合适的添加方法进行添加。
与本发明所述方法相反，当以固体形式添加盐时，将不能造成pH值的均匀设定并且不能克服所述的缺点。
用于溶解延迟的二醛优选是乙二醛。以干纤维素醚的重量计，乙二醛溶液的添加量以其中存在0.1-4％重量活性物质为准。优选的是，以干纤维素醚的重量计，使用0.3-2.5％重量的活性物质。
作为乙二醛溶液，可能使用工艺等级，其例如在不降低产品质量的情况下包含一定比例的酸。
为了将纤维素醚的pH设定在6.0-8.0，使用至少两种盐的盐水溶液。优选的是，将纤维素醚的pH设定在6.5-7.5。
其中一种盐是pKa为5.5-8.5、优选为6.5-7.5的弱酸，而另一种盐是pKa为5.5-8.5、优选为6.5-7.5的弱酸的盐。作为盐水溶液，特别优选的是碱金属磷酸二氢盐溶液例如磷酸二氢钠，和二(碱金属)磷酸氢盐例如磷酸氢二钠或磷酸氢钠钾的溶液。优选的是，以2∶1-1∶2的摩尔比、特别优选的是以1.2∶1-1∶1.2的摩尔比使用这两种盐。另外，例如通过对弱酸的部分中和或对弱酸盐的部分酸化，也能够获得相同的条件。
在每一情况下，盐水溶液应当在添加至纤维素醚中之前制备。无论是在添加含水乙二醛之前或之后添加，还是与含水乙二醛同时添加，以及还有添加盐溶液与乙二醛溶液的混合物，均是本发明的主题。优选的是：制备盐溶液与乙二醛溶液的混合物，并将其添加至用水湿润的纤维素醚中。只有这些添加方法才能得到希望的有益作用；将干盐添加至湿产品中或单独地添加弱酸和弱酸的盐，将不会得到希望的有益作用。例如，如果碱纤维素醚用与本发明的教导相反的方式、用酸进行后处理的话，将不能取得均匀的中和。尽管纤维素醚的溶液随后在水中具有中性的pH，但是，例如通过用指示剂溶液喷淋所述粉未，在粉未中可发现酸性和碱性区域。
以干纤维素醚的重量计，盐水溶液的用量使得以干基计盐的含量为0.01-2％重量、优选为0.1-1％重量、特别优选为0.2-0.5％重量。
借助该方法，可能制备在水中具有延迟溶解的纤维素醚，并且在储存2年之后，以起始粘度计，其粘度下降小于15％。
在水中溶解时，本发明的纤维素醚将对水的pH产生影响，结果是，在酸性溶液的情况下pH值将增加，而在碱性溶液的情况下pH值将下降。通过添加碱性物质有意使pH值增加，以仍可能引发或加速溶解过程这样的方式，在本发明的方法中设置这种缓冲作用。
对于本发明，延迟时间是：纤维素醚搅拌入水中和开始溶解过程之间所用的时间。
另外，本发明还提供本发明纤维素醚作为保护胶体、增稠剂或粘合剂的用途。另外，还可能制备在水中显示出延迟溶解的纤维素醚的混合物，以及其用于所述用途中。
具体实施方式
实施例1-3
MHEC/CMC混合比的改变
在所有情况下，均将用水湿润的MHEC(DS约1.8，MS约0.45)和用水湿润的CMC(DS约0.9)置于间歇混合器中，并在混合的同时用包含乙二醛和摩尔比1∶1的Na2HPO4+NaH2PO4的水溶液进行喷淋。在所有情况下均对水量进行设定，以使在水溶液添加结束时的水含量以总质量计为50％重量。以干纤维素醚的总量计，盐的用量为0.3％重量，并且以干纤维素醚的总量计，乙二醛的用量为2.2％重量。在干燥炉中于55℃使湿纤维素醚进行干燥，然后进行研磨。得到的产物可在不形成凝块的情况下搅拌入水中或搅拌入碱溶液中。结果得到了相对于原料没有增加浊度或没有增加凝胶含量的高溶液质量的溶液。
  实施例   MHEC，kg(干的)  CMC，kg(干的)   pH   在碱溶液(pH9)中的延迟时间
  1   0.25   2.25   6.5   3分钟
  2   0.5   2.0   6.5   3分钟
  3   0.75   1.75   6.4   3分钟
实施例4-7
缓冲剂/乙二醛组合物的改变
将用水湿润的CMC(DS约0.9)置于间歇式混合器中，其用量相当于2.5kg干CMC，并在混合的同时用包含乙二醛和Na2HPO4+NaH2PO4的水溶液进行喷淋。在所有情况下均对水量进行设定，以使在水溶液添加结束时的水含量以总质量计为50％重量。如果需要，可计量加入另外的水，以取得希望的水含量。在干燥炉中于55℃使湿纤维素醚进行干燥，然后进行研磨。以干CMC总量计盐的用量和以干CMC总量计乙二醛的用量列于下表中。所得到的产物可在不形成凝块的情况下搅拌入水中或搅拌入碱溶液中。结果得到了相对于原料没有增加浊度或没有增加凝胶含量的高溶液质量的溶液。
  实施例   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>/NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>的摩尔比   以干CMC计Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>/NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>的用量，％重量   以干CMC计乙二醛的％重量   pH   在碱性溶液(pH9)中的延迟时间
  4   1∶1   0.3   0.26   7   0.5分钟
  5   1∶1   0.3   1.02   6.6   2.5分钟
  6   1∶1   0.5   2.24   6.6   3分钟
  7   2∶1   0.5   2.24   6.6   3分钟
实施例8
没有缓冲剂的对比例
和实施例6一样，在间歇式混合器中，利用乙二醛水溶液(工艺等级)对CMC(DS约0.9)进行喷淋。然而，为了对比，没有用盐溶液来设定pH。和实施例6一样对CMC进行干燥并研磨。在没有形成凝块的情况下，得到的产物可搅拌入水中或搅拌入碱溶液中。在pH9时延迟时间为3分钟。得到的溶液的pH值为5.2。结果得到了相对原料而言浊度明显增加且凝胶含量明显增加的溶液。
实施例9-12
具有改变pH和粘度的原料CMC
利用包含乙二醛和摩尔比1∶1的Na2HPO4+NaH2PO4的水溶液，如上所述(实施例5)，对具有不同粘度和在去离子水中pH值为7.3-8.8的CMC(DS约0.9)进行溶解延迟处理。在所有情况下，对水量进行设置，以使在水溶液添加结束时，以总质量计水含量为50％重量。以干纤维素醚计，盐的用量为0.3％重量，以干纤维素醚计，乙二醛的用量为1.02％。
在没有形成凝块的情况下，得到的产物可搅拌入水中或搅拌入碱溶液中。结果得到了相对于原料没有增加浊度和没有增加凝胶含量的高溶液质量的溶液。下表描述了结果：
  实施例   原料的pH   产物的pH   去离子水中的延迟时间  2％浓度的粘度
  9   8.8   7.3   8分钟   42500
  10   8.3   6.6   8.5分钟   9900
  11   7.9   6.6   6.5分钟   8100
  12   7.3   6.6   9分钟   18900
实施例13
在室温下，将1000kg CMC(DS约0.9，水分含量约10％重量)置于间歇式混合器中，并在混合的同时，在45分钟时间内，用20kg乙二醛水溶液(浓度为40％重量)和35升包含0.2kg Na2HPO4和0.16kgNaH2PO4的水溶液以及745升水进行喷淋。对混合物另外再混合60分钟，然后在流通式干燥器中于96℃干燥4.5小时，然后在冲击磨中进行粉碎。
在没有形成凝块的情况下，得到的产物可搅拌入水中或搅拌入碱溶液中。结果得到了相对于原料没有增加浊度和没有增加凝胶含量的高溶液质量的溶液。
在pH值为9的碱溶液中，该产物显示出了至少3分钟的延迟时间。
实施例14
利用包含乙二醛和摩尔比1∶1的Na2HPO4+NaH2PO4的水溶液，在间歇式混合器中，对相当于约1800kg干物质、用水湿润的MHEC进行处理，随后进行干燥并研磨。产物包含均匀分布的1.7％重量的乙二醛和0.3％重量的盐。在去离子水中，该延迟溶解MHEC的pH值为6.2，并且在去离子水中的延迟时间为20分钟。
为确定储存稳定性，以规则的间隔制备产物浓度为2％重量的溶液，并测量其粘度(D＝2.55s-1，Haake Viscotester)。
  制备后的时间   粘度[mPas]   相对下降量
  0.0年   40000
  0.5年   38200   4.5％
  1.0年   37400   6.5％
  1.5年   35300   11.8％
  2.0年   34600   13.5％
实施例15
对比
为对比，利用包含乙二醛和NaH2PO4的水溶液，在间歇式混合器中，对相当于约500kg干物质、用水湿润的MHEC进行处理，然后进行干燥并研磨。产物包含均匀分布的2％重量的乙二醛和0.5％重量的盐。在去离子水中，延迟溶解MHEC的pH值为4.7，并且在去离子水中的延迟时间为60分钟。pH7时的延迟时间为17分钟。
为确定储存稳定性，以规则的间隔制备产物浓度为2％重量的溶液，并测量其粘度(D＝2.55s-1，Haake Viscotester)。
  制备后的时间   粘度[mPas]   相对下降量
  0.0年   21200
  0.5年   19800   6.6％
  1.0年   17100   19.3％
  1.5年   15500   26.9％
  2.0年   15000   29.2％
当与根据现有技术(实施例15)制得的MHEC相比时，根据本发明制得的MHEC(实施例14)显示出随储存时间明显减少的粘度下降。此外，本领域普通技术人员将知道，与低粘度纤维素醚相比，更高粘度的纤维素醚往往会造成粘度更大的相对降低。
实施例16-19
利用包含乙二醛和摩尔比1∶1的Na2HPO4+NaH2PO4的水溶液，在连续操作的双螺杆挤出机中对与实施例14相同的湿MHEC进行处理，所述水溶液的用量以得到的凝胶水含量为78％重量为准。将该凝胶连续地输送入研磨/干燥装置(Ultrarotor，得自Jckering)中，随后在其中同时进行粉碎和干燥。得到的产物包含均匀分布的1.7％重量的乙二醛和0.3％重量的盐。通过改变研磨工具的圆周速度制备出不同细度的产物。产物的细度以能够通过0.063mm筛的量表征。
  实施例   圆周速度   通过＜0.063mm筛的量   pH7时的延迟时间
  16   93m/s   70.3％重量   13分钟
  17   70m/s   40.3％重量   15分钟
  18   46m/s   7.5％重量   16分钟
  19   35m/s   1.6％重量   18分钟

Claims (15)

1.一种制备在水中显示出延迟溶解的纤维素醚的方法，包括如下步骤：
a)利用二醛溶液处理湿的纤维素醚，和
b)对纤维素醚进行干燥并研磨，
其特征在于，与二醛溶液同时或与其一起，将盐水溶液添加至纤维素醚中，以便将纤维素醚的pH值均匀设定至6.0-8.0，
所述盐水溶液是至少两种盐的溶液，其中之一的盐是pKa为5.5-8.5的弱酸，而另一种盐是pKa为5.5-8.5的弱酸的盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，纤维素醚是选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素的非离子纤维素醚。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，纤维素醚是选自羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素和羧甲基磺乙基纤维素的离子纤维素醚。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在干燥和粉碎之前，纤维素醚的水含量以总质量计为40-80％重量。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，将乙二醛用作二醛，以干纤维素醚计，其用量为0.1-4％重量。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所用盐水溶液是碱金属磷酸二氢盐和二(碱金属)磷酸氢盐的溶液。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，以干纤维素醚计，以干基计的盐的混合物的用量为0.01-2％重量。
8.根据权利要求7的方法，其中盐的混合物的用量为0.1-1％重量。
9.一种在水中显示出延迟溶解且根据权利要求1-7中任一项的方法制备的纤维素醚，其特征在于，在储存2年之后，以起始粘度计，所述纤维素醚的粘度下降低于15％。
10.根据权利要求9的、在水中显示出延迟溶解的纤维素醚，其特征在于，所述纤维素醚在水溶液中的pH值为6.0-8.0。
11.根据权利要求9或10的、在水中显示出延迟溶解的纤维素醚，其特征在于，所述纤维素醚是选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素的非离子纤维素醚。
12.根据权利要求9或10的、在水中显示出延迟溶解的纤维素醚，其特征在于，所述纤维素醚是选自羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素和羧甲基磺乙基纤维素的离子纤维素醚。
13.一种在水中显示出延迟溶解的纤维素醚的混合物，其特征在于，所述混合物包含作为独立组分的、根据权利要求1-7中任一项制备的纤维素醚。
14.一种在水中显示出延迟溶解并且根据权利要求1-7中任一项制备的纤维素醚作为保护胶体、增稠剂或粘合剂的用途。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于，在水中显示出延迟溶解的纤维素醚是羧甲基纤维素。
CNB021527865A 2001-11-28 2002-11-28 延迟溶解的纤维素醚及其制备方法 Expired - Lifetime CN100376600C (zh)

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