JP5824053B2 - ジアルデヒドによるポリサッカリドの処理 - Google Patents
ジアルデヒドによるポリサッカリドの処理 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5824053B2 JP5824053B2 JP2013529314A JP2013529314A JP5824053B2 JP 5824053 B2 JP5824053 B2 JP 5824053B2 JP 2013529314 A JP2013529314 A JP 2013529314A JP 2013529314 A JP2013529314 A JP 2013529314A JP 5824053 B2 JP5824053 B2 JP 5824053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- cellulose
- polysaccharide
- cellulose ether
- dialdehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
Description
本発明は、ポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法に関する。
水溶性ポリサッカリド、例えば水溶性セルロースエーテルは、多くの用途、例えばバインダー、増粘剤、または保護コロイドにおける広範な使用が見出されてきた。セルロースエーテルの殆どの重要な特性はこれらの可溶性と、化学安定性および非毒性との組合せである。水溶性および/または有機溶解性は、セルロース鎖での種々の種類のエーテル置換基で、更に置換度(DS)および置換のパターンで、広範囲に制御できる。よって、セルロースエーテルは一般に、溶解または高度に膨潤した状態で、用途の範囲は大スケールの乳化重合または懸濁重合における助剤から、塗料および壁紙接着剤の添加剤、更には化粧品および食品における粘度向上剤まで、産業および家庭生活の多くの領域に適用される。
一側面において、本発明は、ポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法であって、該処理を、フルード数FRWが11より大きいという特徴を有する混合装置内、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で10〜40質量%の水の存在下で行う方法に関する。フルード数FRWは、
驚くべきことに、ジアルデヒドでの処理を、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で10〜40%の水の存在下で行う場合、本質的に乾燥したポリサッカリドを処理する場合(例えば米国特許第3,297,583号;第3,997,508号および第5,674,999号に記載される方法で)と比べて、水中での水溶性ポリサッカリドの溶解が、より長い時間抑制され、または同じ抑制時間がより少量のジアルデヒドで実現できることを見出した。ポリサッカリドを前処理するために最も頻繁に用いられるジアルデヒドの1つはグリオキサルである。国際特許出願公開第WO2008/086023号に記載されるように、消費者製品および特にパーソナルケア産業において、配合成分中のグリオキサルのお存在に関する安全上の問題がある。ポリサッカリドの前処理のためのグリオキサルの量を低減することは産業界での長年の切実な要求である。
以下の例は例示目的のみであり、本発明の範囲の限定を意図しない。特記がない限り、全ての部およびパーセントは質量基準である。
溶解性が遅延または抑制された生成物は、水性系中で所定時間後に膨潤および溶解してこれらが良く分散して塊を形成しないことを意味する。この時間を「遅延」または「抑制」という。遅延または抑制の時間は、説明される方法で測定する:
4gの生成物を196mlの標準バッファー溶液(pH6.6±0.1を有する)(1体積分率の標準バッファー溶液 pH7,Riedel de Haen 33546−1 EA、および1体積分率の標準バッファー溶液 pH6,Riedel de Haen 3345−1 EA、からなる)中に分散させ、コンピュータ制御された粘度計(Viskotester VT 550,ブレード撹拌器を備える(文献No.807−0505,ThermoHaakeより)、剪断速度130 1/sで、角速度129.9 1/minにて)内で撹拌する。剪断応力(τ)を時間の関数(相対粘度)として監視しながら、温度23±0.5℃をガラスビーカー内で維持する。得られるグラフ上、図4に示すように、2つの接線が描かれ、粘度の最大上昇が生じた時点(T)(接線の交点)を決定する。これは本開示で抑制時間と定義される。図4において、サンプルXは、遅延または抑制された溶解を伴わないサンプルを示した。例示のために、サンプルYは約30分の抑制された溶解を示すサンプルを示した。
600gのカルボキシメチルセルロース(CMC)(DS(メチル)約0.9、水含有量約7質量%および粘度約31,300mPa・s(2質量%水性溶液中20℃でViskotester VT 500(ThermoHaakeより)にて剪断速度2.55s-1にて測定したとき)を有する)を、5リットルのバッチミキサーDVT5(Loedige社(Germany)より)(これは鍬刃(plough)剪断混合要素を有する横型ブレンダーとして特徴付けることができる)内に入れた。混合は角周波数ωW 19秒-1をかけた(フルード数FRW=3.4を与えた)。表1中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびバッファーとしてNa2HPO4およびNaH2PO4を含有する調製した水性溶液の算出した量を、カルボキシメチルセルロース上に15分間かけてスプレーした。リン酸塩の量は、カルボキシメチルセルロースがpH6.5〜7.5を示すように設定した(カルボキシメチルセルロースの初期量基準で、0.45〜0.65質量%の塩)。ブレンダー内容物を更に45分間混合した。処理されたカルボキシメチルセルロースを換気乾燥器内、70℃にて乾燥させて、水含有量10%未満を実現し、従来のラボミルAlpine 100 UPZ II(Hosokawa Alpineより)でミル粉砕し、続いて篩分けした。100%<1mmの篩画分で得た生成物を水中に分散させ、上記方法に従って抑制時間を測定した。
比較例1〜3で説明したのと同じカルボキシメチルセルロースを物質流量165kg/hでリングレイヤーミキサーCorimix CB20 Pi(Loedige社より)
内に連続で供給し、角周波数ωW 314秒-1で操作した(フルード数FRW=1006を与えた)。表1中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびバッファーとしてNa2HPO4およびNaH2PO4を含有する調製した水性溶液の算出した量を、カルボキシメチルセルロース上に、リングレイヤーミキサーを通過させながらスプレーした。リン酸塩の量は比較例1〜3で記載したのと同様であった。液体は、穴のあいた混合具を通して中空軸を回転させることによって固体粒子の輪状層に直接導入した。比較例1〜3で説明したように、生成物を乾燥させ、ミル粉砕し、そして水中に分散させて、上記方法に従って抑制時間を測定した。
2)カルボキシメチルセルロースの初期量基準
*比較例
600gのヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)(DSメチル約1.4、MSヒドロキシプロピル約0.73、水分量約3.8質量%および粘度約37,860mPa・s(2質量%水性溶液中20℃でViskotester VT 500(ThermoHaakeより)にて剪断速度2.55s-1にて測定したとき)を有する)を、5リットルのバッチミキサーDVT5(Loedige社(Germany)より)(これは鍬刃(plough)剪断混合要素を有する横型ブレンダーとして特徴付けることができる)内に入れた。混合は角周波数ωW 19秒-1をかけた(フルード数FRW=3.4を与えた)。表2中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびギ酸を含有する調製した水性溶液の算出した量を、物質上に15分間かけてスプレーした。ギ酸の量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがpH<7を示すように設定した(ヒドロキシプロピルメチルセルロースの初期量基準で、0.15〜0.25質量%のギ酸)。混合物を更に45分間混合した。処理されたヒドロキシプロピルメチルセルロースを換気乾燥器内、70℃にて乾燥させて、水含有量5%未満を実現し、従来のラボミルAlpine 100 UPZ II(Hosokawa Alpineより)でミル粉砕し、続いて篩分けした。100%<1mmの篩画分で得た生成物を水中に分散させ、上記方法に従って抑制時間を測定した。
比較例6および7で説明したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースを物質流量86kg/hでリングレイヤーミキサーCorimix CB20 Pi(Loedige社より)内に連続で供給し、角周波数ωW 314秒-1で操作した(フルード数FRW=1006を与えた)。表2中のグリオキサルおよび水の列挙した量に従い、グリオキサル、水、およびギ酸を含有する調製した水性溶液の算出した量を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース上に、リングレイヤーミキサーを通過させながらスプレーした。ギ酸の量は比較例6および7で記載したのと同様であった。液体は、穴のあいた混合具を通して中空軸を回転させることによって固体粒子の輪状層に直接導入した。比較例6および7で説明したように乾燥およびミル粉砕した生成物を水中に分散させて、上記方法に従って抑制時間を測定した。
2)ヒドロキシプロピルメチルセルロースの初期量基準
*比較例
(比較)例6〜12で説明したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースを、例8〜12で説明したような処理に供した。表3中のグリオキサルおよび水の列挙される量に従い、グリオキサル、水、およびギ酸を含有する調製した水性溶液の算出した量を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース上に、リングレイヤーミキサーを通過させながらスプレーした。ギ酸の量は比較例6および7で記載したのと同様であった。リングレイヤーミキサー後の材料を、Ultrarotorミル UR II(Altenburger,Germanyから市販で入手可能)を用いることで同時にミル粉砕および乾燥し、続いて篩分けした。100%<1mmの篩画分で得た生成物を水中に分散させ、上記方法に従って抑制時間を測定した。
2)ヒドロキシプロピルメチルセルロース/カルボキシメチルセルロースの初期量基準
*比較例13は、米国特許第5,674,999号の一般教示に近い比較例であるが、米国特許第5,674,999号に記載されるものよりも高い水含有量を有する
例1〜5で説明したのと同じ材料の同じカルボキシメチルセルロースを例4および5で説明したような処理に供した。水含有量11%およびグリオキサル含有量1.2%で、抑制は観測されなかった。
以下もまた開示される。
[1] フルード数FRWが11より大きいという特徴を有する混合装置内にて、ポリサッカリドおよび水の総質量基準で10〜40質量%の水の存在下でポリサッカリドをジアルデヒドで処理する方法であって、
RPMは毎分回転数単位での混合装置の回転速度であり、
Rwはm単位での混合装置の半径であり、そして
gはm/s2単位での重力による加速である、方法。
[2] ポリサッカリドがセルロースエーテルである、上記[1]に記載の方法。
[3] セルロースエーテルが、メチルセルロースまたはヒドロキシC1−C3アルキルメチルセルロースである、上記[2]に記載の方法。
[4] 10〜30質量%の水の存在下で行う、上記[3]に記載の方法。
[5] セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはエチルヒドロキシエチルセルロースである、上記[2]に記載の方法。
[6] 20〜40質量%の水の存在下で行う、上記[5]に記載の方法。
[7] 混合装置のフルード数FRWが少なくとも50である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8] 混合装置が、混合軸を有するミキサーである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9] 混合装置が、連続高速横型パドルミキサーである、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10] ジアルデヒドが、グリオキサルである、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11] 処理を酸の存在下で行う、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の方法。
[12] 処理を、少なくとも2種の塩を含む水性塩溶液の存在下で行い、該塩の1つがpKa5.5〜8.5を有する弱酸であり、該塩の他の1つがpKa5.5〜8.5を有する該弱酸の塩である、上記[1]〜[11]のいずれかに記載の方法。
[13] ポリサッカリドを、ジアルデヒドでの処理の後、同時にミル粉砕および乾燥させる、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[14] 水溶性ポリサッカリドを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、上記[1]〜[13]のいずれかに記載の方法に従って該ポリサッカリドをジアルデヒドで処理し、該処理されたポリサッカリドを水中で分散させる、方法。
Claims (10)
- セルロースエーテルが、メチルセルロースまたはヒドロキシC1−C3アルキルメチルセルロースである、請求項1に記載の方法。
- 10〜30質量%の水の存在下で行う、請求項2に記載の方法。
- セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはエチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項1に記載の方法。
- 20〜40質量%の水の存在下で行う、請求項4に記載の方法。
- 混合装置のフルード数FRWが少なくとも50である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- ジアルデヒドが、グリオキサルである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 処理を酸の存在下で行う、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 処理を、少なくとも2種の塩を含む水性塩溶液の存在下で行い、該塩の1つがpKa5.5〜8.5を有する弱酸であり、該塩の他の1つがpKa5.5〜8.5を有する該弱酸の塩である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 水溶性のセルロースエーテルを水中で分散および溶解させるための方法において塊を低減する方法であって、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法に従って該セルロースエーテルをジアルデヒドで処理し、該処理されたセルロースエーテルを水中で分散させる、方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38535910P | 2010-09-22 | 2010-09-22 | |
US61/385,359 | 2010-09-22 | ||
PCT/US2011/051703 WO2012040024A1 (en) | 2010-09-22 | 2011-09-15 | Treatment of polysaccarides with dialdehydes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013542274A JP2013542274A (ja) | 2013-11-21 |
JP5824053B2 true JP5824053B2 (ja) | 2015-11-25 |
Family
ID=44678067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013529314A Expired - Fee Related JP5824053B2 (ja) | 2010-09-22 | 2011-09-15 | ジアルデヒドによるポリサッカリドの処理 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9187572B2 (ja) |
EP (1) | EP2619230B1 (ja) |
JP (1) | JP5824053B2 (ja) |
KR (1) | KR101780924B1 (ja) |
CN (1) | CN103119067B (ja) |
BR (1) | BR112013001725A2 (ja) |
MX (1) | MX336758B (ja) |
WO (1) | WO2012040024A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015003318A (ja) * | 2013-04-26 | 2015-01-08 | 第一三共株式会社 | 粉体の混合条件を算出する方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL302923A (ja) | 1963-04-06 | 1900-01-01 | ||
DE1239672B (de) | 1964-10-17 | 1967-05-03 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser ohne Klumpenbildung loeslicher pulverfoermiger Methylcellulose |
US3871625A (en) | 1971-07-24 | 1975-03-18 | Funken Kk | Continuous flow jet mixer |
DE2415556C3 (de) | 1974-03-30 | 1982-09-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von mit Glyoxal behandelten hochmolekularen Substanzen |
US4041234A (en) * | 1976-08-23 | 1977-08-09 | General Mills Chemicals, Inc. | Dispersible glyoxal-xanthan gum complexes |
US4645812A (en) | 1983-02-28 | 1987-02-24 | Henkel Corporation | Method of suspension polymerization of vinyl chloride |
US4537958A (en) * | 1984-06-29 | 1985-08-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparing cellulose ethers |
DE3812530A1 (de) * | 1988-04-15 | 1989-10-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter, phosphatreduzierter waschmittel |
DE3839831A1 (de) | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren und vorrichtung zur produktschonenden mahlung und gleichzeitigen trocknung von feuchten celluloseethern |
TW207987B (ja) | 1991-03-20 | 1993-06-21 | Hoechst Ag | |
US5674999A (en) | 1995-12-18 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing readily dispersible water-soluble cellulosic polymers |
US7098177B1 (en) * | 1998-10-16 | 2006-08-29 | Kao Corporation | Process for producing detergent particles |
DE10009411A1 (de) | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger wasserlöslicher Cellulosederivate unter Einsatz eines Wasserdampf/Inertgas-Gemisch oder Wasserdampf/Luft-Gemisch als Transport und Wärmeträgergas |
DE10009409A1 (de) | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Cellulosederivaten |
DE10152991A1 (de) | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Mahltrocknung |
DE10158488A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | Lösungsverzögerte Celluloseether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP1563002B2 (de) * | 2002-10-25 | 2017-12-13 | Evonik Degussa GmbH | Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität |
KR100738018B1 (ko) | 2005-12-29 | 2007-07-16 | 삼성정밀화학 주식회사 | 용해시간이 조절 가능한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의제조방법 |
ES2543090T3 (es) | 2007-01-10 | 2015-08-14 | Hercules Incorporated | Uso de hidroxietilcelulosa aglomerada en aplicaciones farmacéuticas, para el cuidado personal y el cuidado doméstico |
EP2310419A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-04-20 | Basf Se | Thinned starch, preparation and use thereof |
-
2011
- 2011-09-15 CN CN201180045647.0A patent/CN103119067B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-15 JP JP2013529314A patent/JP5824053B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-15 KR KR1020137010241A patent/KR101780924B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-15 WO PCT/US2011/051703 patent/WO2012040024A1/en active Application Filing
- 2011-09-15 MX MX2013003342A patent/MX336758B/es unknown
- 2011-09-15 EP EP11761219.2A patent/EP2619230B1/en not_active Not-in-force
- 2011-09-15 US US13/822,118 patent/US9187572B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-15 BR BR112013001725A patent/BR112013001725A2/pt active Search and Examination
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130172290A1 (en) | 2013-07-04 |
US9187572B2 (en) | 2015-11-17 |
KR20130118873A (ko) | 2013-10-30 |
EP2619230B1 (en) | 2014-08-13 |
JP2013542274A (ja) | 2013-11-21 |
MX2013003342A (es) | 2013-06-28 |
CN103119067B (zh) | 2016-04-13 |
CN103119067A (zh) | 2013-05-22 |
EP2619230A1 (en) | 2013-07-31 |
MX336758B (es) | 2016-01-29 |
WO2012040024A1 (en) | 2012-03-29 |
KR101780924B1 (ko) | 2017-09-22 |
BR112013001725A2 (pt) | 2016-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9453081B2 (en) | Process of preparing an ester of a cellulose ether | |
EP2167568B1 (en) | Production of cellulose nanoparticles | |
EP2683743B1 (en) | Water soluble polymer powder formulation having improved dispersing properties | |
JP6133773B2 (ja) | 多糖類誘導体を乾式粉砕するための方法 | |
JP4484426B2 (ja) | 遅延溶解セルロースエーテルおよびそれらの製法 | |
JP4082656B2 (ja) | 低置換度セルロースエーテル粉末とその製造方法 | |
JPH05222208A (ja) | 高分子真球状粒子及び製造方法 | |
WO2015041973A1 (en) | A process for recovering an esterified cellulose ether from a reaction product mixture | |
WO2007089834A2 (en) | Process of making cold-water dispersible cellulose ethers and users thereof | |
WO2014175903A1 (en) | Methods for dispersing water soluble polymer powder | |
JP5824053B2 (ja) | ジアルデヒドによるポリサッカリドの処理 | |
JP2014098145A (ja) | セルロースエーテル粉粒体の製造方法 | |
EP2412690A2 (en) | Polysaccharide derivatives having an adjusted particle morphology for hydrolytically setting compositions | |
EP2906190B1 (en) | Glyoxal-free cellulose derivatives for personal care compositions | |
WO2015084696A1 (en) | Process for preparing a mixture of a cellulose derivative and a liquid diluent | |
JP6247321B2 (ja) | 多糖類誘導体を乾式粉砕するための方法 | |
WO2024030783A2 (en) | Aqueous salt-free stable fluid suspension compositions and a method of preparation thereof | |
WO1987002047A1 (en) | Process for preparing gelatin having improved solubility |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140912 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150908 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151008 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5824053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |