MX2013003342A - Tratamiento de polisacaridos con dialdehidos. - Google Patents

Abstract

Un proceso para tratar un polisacárido con un dialdehído en la presencia desde 10 hasta 40 por ciento en peso de agua, con base en el peso total de polisacárido y agua, es conducido benéficamente en un dispositivo de mezclado caracterizado por un número de FROUDE FRW de más de 11, en donde ?w es la frecuencia anular en s-1 y es definida como 2*p*RPM/60, RPM es la velocidad rotacional del dispositivo de mezclado en revoluciones por minuto, RW es el radio del dispositivo de mezclado en m, y g es la aceleración debida a la gravedad en m/s2.

Description

TRATAMIENTO DE POLISACARIDOS CON DIALDEHIDOS Campo La invención se refiere a un proceso para tratar un polisacárido con un dialdehído.

Antecedentes Los polisacáridos solubles en agua, tales como éteres de celulosa solubles en agua han encontrado uso esparcido en muchas aplicaciones, tales como ligantes, espesantes o coloides protectores. Las propiedades más importantes de éteres de celulosa son su solubilidad combinada con estabilidad química y sin toxicidad. La solubilidad en agua y/u órgano-solubilidad pueden ser controladas dentro de amplios rangos por diferentes tipos de substituyentes de éter en la cadena de celulosa, así como vía el grado de substitución (DS) y el patrón de substitución. De acuerdo con esto, los éteres de celulosa son aplicados de manera general, en el estado disuelto o altamente hinchado, a muchas áreas de la vida doméstica y de la industria, con el espectro de aplicaciones que varían desde auxiliares en emulsiones a gran escala o polimerización de suspensión, hasta aditivos para pinturas y adhesivos de papel tapiz, hasta intensificadores de viscosidad en cosméticos y alimentos.

Sin embargo, la introducción de un éter de celulosa, el cual normalmente está en forma de polvo en agua o sistemas acuosos frecuentemente es asociada con problemas, debido a que los éteres de celulosa solubles en agua tienden a gelificar en la superficie cuando se añaden a agua, y forman grumos. Esto resulta en tiempos de disolución indeseablemente largos.

Se ha sabido durante un largo tiempo que el comportamiento de disolución de éteres de celulosa puede ser influenciado por medio de un tratamiento posterior o post-tratamiento para contrarrestar estos problemas. Un método conocido es la reducción de la velocidad de disolución inicial, frecuentemente llamada "solubilidad retrasada o retardada" para asegurar que el éter de celulosa sea distribuido homogéneamente en agua antes de comenzar a disolverse. Este retraso puede ser logrado, por ejemplo, mediante una reticulación reversible con glioxal.

Las patentes estadounidenses nos. 3,297,583, 3,997,508 y 5,674,999 por ejemplo, describen un proceso para pretratar éteres de celulosa en estado esencialmente seco con aldehidos de alquilo menor y dialdehídos de alquilo menor, tal como glioxal. Las patentes estadounidenses nos. 3,997,508 y 5,674,999 describen que el tratamiento con glioxal es seguido por calentamiento. El tratamiento con glioxal en la patente estadounidense no. 5,674,999 es conducido en un mezclador de alta intensidad. Desafortunadamente, por lo general se necesitan concentraciones de glioxal bastante altas para alcanzar una solubilidad suficientemente retardada. Reducir las concentraciones de glioxal frecuentemente resulta en una solubilidad la cual no es suficientemente retardada para muchas aplicaciones. Más aún, el paso de calentamiento descrito en las patentes estadounidenses nos. 3,997,508 y 5,674,999 puede tener un impacto negativo en el éter de celulosa, tal como degradación parcial o decoloración parcial, tiempo adicional necesario para el paso de calentamiento y la dificultad para lograr un grado consistente de reticulación.

La especificación de patente británica GB 1,080,249 describe un proceso en donde la metil celulosa en polvo con un contenido de agua de 40 hasta 70% es amasada a un valor de pH entre 3 y 7 hasta una masa homogénea con un dialdehído soluble en agua. La patente estadounidense no. 7,012,139 describe el tratamiento de un éter de celulosa húmedo teniendo un contenido de agua de 40 hasta 80% con g I i o x a I en un extrusor de tornillo doble e la presencia de un fosfato diácido de metal alcalino y un fosfato ácido de di(metal alcalino). Desafortunadamente, el alto contenido de agua tiene varias desventajas, tal como alta pegajosidad del éter de celulosa, lo cual hace más difícil su manejo durante y después del tratamiento con glioxal. Más aún, el alto contenido de agua aumenta la demanda de energía para secar y moler el éter de celulosa.

Breve descripción En un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para tratar un polisacárido con un dialdehído, el cual es realizado en la presencia desde 10 hasta 40 por ciento en peso de agua, con base en el peso total de polisacárido y agua, en un dispositivo de mezclado que es caracterizado por un número de FROUDE FRW mayor que 11. El número de FROUDE FRW es F fw ~ OJw R¾ en donde ww es la frecuencia angular en s" 1 y es definida como 2*7i*RPM/60, RPM es la velocidad rotacional del dispositivo de mezclado en revoluciones por minuto, Rw es el radio del dispositivo de mezclado en m , y g es la aceleración debido a gravedad en m/s2.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a un método para reducir grumos en un proceso para dispersar y disolver polisacáridos solubles-en-agua en agua, en donde el polisacárido es tratado con un dialdeh ído de acuerdo con el proceso anterior y el polisacárido tratado es dispersado en agua.

Breve descri pción de los d ibujos La Fig . 1 ilustra el movimiento de una masa de partículas sólidas en un mezclador sólido caracterizado por un número de FROUDE FRW menor que 2.5. La masa de partículas sólidas es desplazada dentro del mezclador sólido.

La Fig . 2 ilustra el movimiento de una masa de partículas sólidas en un mezclador sólido caracterizado por un número de FROUDE FRW entre 2.5 y 1 1 . Las partículas individuales son expulsadas completamente fuera de la matriz de material.

La Fig . 3 ilustra el movimiento de una masa de partículas sólidas en un mezclador sólido caracterizado por un número de FROÜDE FRW de más de 11. La masa de partículas sólidas es centrifugada en el mezclador y forma una capa anular.

La Fig. 4 ilustra cómo determinar el tiempo de retraso cuando se disuelve un polisacárido soluble-en-agua en agua.

Descripción detallada De manera sorprendente se ha encontrado que la disolución de un polisacárido soluble-en-agua en agua puede ser retrasada durante un periodo más largo o el mismo tiempo de retraso puede ser logrado con una cantidad más pequeña de un dialdehído cuando el tratamiento con un dialdehído es conducido en la presencia desde 10 hasta 40 por ciento de agua, con base en el peso total de polisacárido y agua, que cuando se trata un polisacárido esencialmente seco, tal como en los procesos descritos en las patentes estadounidenses nos. 3,297,583, 3,997,508 y 5,674,999. Uno de los dialdehídos más frecuentemente usados para pretratar polisacáridos es glioxal. Como se describe en la solicitud de patente internacional WO2008/086023, en productos de consumo y especialmente en la industria del cuidado personal, existe una preocupación de seguridad con respecto a la presencia de glioxal en ingredientes de formulación. Reducir la cantidad de glioxal para pretratar polisacáridos es una necesidad percibida desde hace tiempo en la industria.

De acuerdo con esto, una característica esencial de la presente invención es que el tratamiento de un polisacárido con un dialdehído es realizada en la presencia de al menos 10 por ciento, de preferencia al menos 1 5 por ciento, más preferiblemente al menos 20 por ciento, muy preferiblemente al menos 25 por ciento, y dependiendo del tipo de polisacárido, en particular al menos 30 por ciento en peso, con base en el peso total de polisacárido y agua . Se entenderá que el contenido de agua óptimo depende ligeramente del tipo de polisacárido. Por ejemplo, para éteres de celulosa, los cuales tienen propiedades substancialmente iónicas o hidrofílicas y las cuales no muestran comportamiento de floculación en agua a cualquier temperatura hasta 100°C, tal como carboxi-C!-Ca-alquil celulosas, como carboximetil celulosas; o carboxi-Ci-C3-alquil hidrox¡-d-C3-alqu¡l celulosas, como carboximetil hidroxietil celulosas, hidroxi-Ci_ 3-alquil celulosas, como hidroxietil celulosas; o etil hidroxietil celulosas, es preferido realizar el proceso en la presencia de al menos 20 por ciento, más preferiblemente al menos 25 por ciento, y muy preferiblemente al menos 30 por ciento de agua , con base en el peso total de polisacárido y agua. En el caso de éteres de celulosa solubles en agua, los cuales tienen propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas y os cuales muestran un comportamiento de floculación en agua a una temperatura por debajo de 1 00° , tales como C Cs-alquil celulosas como metilcelulosas; hidroxi-C1 -3-alquil metil celulosas como hidroxietil metilcelulosas o hidroxipropil metilcelulosas; un contenido de agua de 10 por ciento o más, de preferencia de 1 5 por ciento o más, más preferiblemente de 20 por ciento o más, con base en el peso total de polisacárido y agua, es suficiente en el proceso de la presente invención. La posición del punto de floculación , así llamada temperatura de floculación, depende de la proporción del grado hidrofóbico e hidrofílico de substitución y la longitud de las cadenas alquilo. Por ejemplo, una predominancia de hidroxietilación permite que el punto de floculación sea elevado hasta que una floculación en agua no sea ya detectable, ver Comprehensive Cellulose Chemistry (Química extensa de celulosa), Volumen 2, Klemm, D. et al., Wiley-VCH Verlag GmbH, 1998, p. 217-243.

También es esencial que el proceso de la invención sea realizado en la presencia de hasta 40 por ciento, de preferencia hasta 35 por ciento, más preferiblemente hasta 33 por ciento, y muy preferiblemente hasta 30 por ciento de agua, con base en el peso total de polisacárido y agua. Se ha encontrado que estos límites superiores de contenido de agua proporcionan una combinación óptima de retraso largo en disolución de polisacáridos en agua por medio del tratamiento de dialdehídos y una alta eficiencia de energía del proceso, debido a que la cantidad de agua a ser evaporada en el subsecuente proceso de molienda y secado es minimizada, normalmente combinada con propiedades de manejo de material mejoradas y una baja pegajosidad del polisacárido.

También se ha encontrado de manera sorprendente que realizar el proceso de la presente invención en un dispositivo de mezclado que es caracterizado por mezclado centrífugo con un número de FROUDE FRW de más de 11, permite que la presente invención sea realizada en la presencia de hasta 40 por ciento, de preferencia hasta 35 por ciento, más preferiblemente hasta 33 por ciento, y muy preferiblemente hasta 30 por ciento de agua, con base en el peso total de polisacárido y agua, teniendo todavía esencialmente el ismo retraso en disolución acuosa de polisacáridos, como se compara con procesos conocidos realizados en un dispositivo de mezclado de un número de FROUDE menor y usando una mayor cantidad de agua, tal como se describe en la patente estadounidense no. 7,012,139. Debido al contenido de agua moderado, la energía requerida para secado subsecuente del polisacárido puede ser minimizada mediante el proceso de la presente invención o la cantidad de dialdehído puede ser reducida.

De acuerdo con esto, otra característica esencial de la presente invención es que el proceso es realizado en un dispositivo de mezclado que es caracterizado por un número de FROUDE FRW de más de 11, de preferencia al menos 50, más preferiblemente al menos 200, muy preferiblemente al menos 500. El límite superior del número de FROUDE FRW es dado generalmente solo por el diseño y la potencia de motor del dispositivo de mezclado. Dispositivos de mezclado útiles generalmente tienen un número de FROUDE FRW de hasta 2100.

El artículo NOBI LTA R - Feststoffmischen mit hohem Energieeintrag, Teil (NOBILTAMR Solids Mixing with High Energy Intensity, Part 1 (NOBILTAMR Mezclado de sólidos con alta intensidad de energía, Parte 1) por R. Habermann, KERAMISCHE ZEITSCHRIFT (CERAMIC MAGAZINE) 4-2007, páginas 254 - 259 discute el movimiento de una masa de partículas sólidas en un dispositivo de mezclado que depende del número de FROUDE del dispositivo de mezclado. Las Figuras 1 - 3 de la presente solicitud de patente ilustra el movimiento de una masa de partículas sólidas en relación al número de FROUDE del dispositivo de mezclado. La Fig. 1 ilustra el movimiento de una masa de partículas sólidas en un mezclador de sólidos caracterizado por un número de FROUDE FRW de menos de 2.5. El mezclador de sólidos comprende una flecha de mezclado equipada con elementos de mezclado. En este régimen, el mezclador genera movimientos relativos de la masa sólida sin expulsar partículas simples del material. El movimiento de partículas es predominado por deslizamiento, hundimiento y rodado. La Fig. 2 ilustra el movimiento de una masa de partículas sólidas en un mezclador de sólidos caracterizado por un número de FROUDE FRW entre 2.5 y 11. El movimiento de los elementos de mezclado está por arriba de la velocidad crítica a la cual las fuerzas centrífugas exceden las fuerzas gravitacionales. La Fig. 3 ilustra el movimiento de la masa de partículas sólidas en el proceso de la presente invención, pero se entenderá que el proceso de la presente invención no está limitado al diseño de mezclador mostrado en la Fig. 3. El proceso de la presente invención puede ser realizado en cualquier dispositivo de mezclado que es caracterizado por un número de FROUDE FRW de más de 11. Tales dispositivos de mezclado en operación normalmente provocan centrifugación de la masa de partículas sólidas y la formación de una capa anular de partículas sólidas en el dispositivo de mezclado. En una modalidad preferida, el dispositivo de mezclado caracterizado por un número de FROUDE FRW de más de 11 es un mezclador con una flecha de mezclado, de preferencia un mezclador horizontal o vertical con una flecha de mezclado, muy preferiblemente un mezclador de paletas horizontal de alta velocidad continuo, normalmente conocido como un mezclador de capa de anillo. Los dispositivos de mezclado que son caracterizados por un número de FROUDE FRW de más de 11, de preferencia al menos 50, más preferiblemente al menos 20, muy preferiblemente al menos 500 son mezclador de alta intensidad y están disponibles en el diseño vertical y horizontal, tal como un mezclador de paletas horizontal de alta velocidad, continuo, conocido como un mezclador de capa de anillo. El dispositivo de mezclado generalmente comprende un tambor horizontal o vertical con una flecha de mezclado axialmente dispuesta en él. La flecha de mezclado normalmente tiene cuchillas, pernos yo paletas que sobresalen de ella. La geometría de flecha de mezclado puede crear varias zonas de mezclado para transportar, dispersar, mezclar o compactar. El producto a ser mezclado de preferencia forma un anillo concéntrico vía fuerza centrífuga y se mueve a través del mezclador en flujo como tapón. El líquido puede ser adicionado en diferentes formas. Por ejemplo, el líquido puede ser introducido mediante boquillas de fase simple o mezclada tangencialmente de la parte superior en la capa anular de partículas sólidas. De manera alternativa, el líquido puede ser introducido mediante una flecha anular rotatoria a través de herramientas de mezclado perforadas directamente hacia la capa anular de partículas sólidas. El tiempo de residencia varía con rpms, velocidad de flujo, cantidad de material, longitud de tambor y geometría de flecha de mezclado seleccionado. Un mezclador de paletas horizontal de alta velocidad, continuo, adecuado, conocido como un mezclador de capa de anillo, puede procurarse de Loedige (Paderborn, Alemania), bajo el nombre comercial CoriMix CM o de Hosokawa Micron B.V. (Holanda) bajo el nombre comercial Turbolizer TC. Otro dispositivo de mezclado útil es un mezclador de chorro de flujo como se describe en la patente estadounidense no. 3,871,625. Otros mezcladores útiles son mezcladores de flujo verticales, los cuales son por ejemplo, comercialmente disponibles de Hosokawa Micron B.V. (Holanda) bajo el nombre comercial Shugi Flexomix.

El polisacárido que no ha sido tratado con un dialdehído de acuerdo con el proceso de la presente invención es generalmente soluble en agua a una temperatura por abajo del punto de floculación. De preferencia, tiene solubilidad en agua de al menos 1 gramo, más preferiblemente al menos 3 gramos, muy preferiblemente al menos 5 gramos en 100 gramos de agua destilada a 25°C y 1 atmósfera. Ejemplos de polisacáridos incluyen goma arábiga, goma xantana, goma karaya, goma de tragacanto, goma ghatti, carragenina, dextrano, alginatos, agar, goma gellana, gallactomananos, tales como goma guar, pectinas, almidones, derivados de almidón derivados de guar, derivados de xantana y derivados de celulosa. Los derivados de almidón, derivados de guar y derivados de xantana son descritos con más detalle en la patente europea EP 0 504 870 B, página 3, líneas 25-56 y página 4, líneas T-30. Derivados de almidón útiles son, por ejemplo, éteres de almidón, tales como hidroxipropil almidón o carboximetil almidón. Los derivadas de guar útiles son, por ejemplo, carboximetil guar, hidroxipropil guar, carboximetil hidroxipropil guar o guar cationizado.

Las hidroxipropil guares preferidas y la producción de las mismas se describen en la patente estadounidense no. 4,645, 81 2, columnas 4-6. Los polisacáridos preferidos son ésteres de celulosa o éteres de celulosa. Los éteres de celulosa preferidos son carboxi-Ci -C3-alqu¡l celulosas, tales como carboximetil celulosas; carboxi-Ci-C3-alquil hidroxi-Ci-C3-alquil celulosas, tales como carboximetil hidroxietil celulosas; C^-Cs-alquil celulosas, tales como metilcelulosas; C^ -Cs-alquil hidroxi-Ci-C3-alquil celulosas, tales como h idroxietil metilcelulosas, hidroxipropil metilcelulosas o etil hidroxietil celulosas; hidroxi-C^Ca-alquil celulosas, tales como hidroxietil celulosas o hidroxipropil celulosas; hidroxi-Ci -C3-alquil celulosas mezcladas, tales como hidroxietil hidroxipropil celulosas, o alcoxi hidroxietil hidroxipropil celulosas, siendo el grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada y conteniendo 2 a 8 átomos de carbono. Las carboxi-Ci-C3-alquil celulosas y carboxi-Ci-C3-alquil hidroxi-Ci -C3-alquil celulosas incluyen sus sales, de preferencia sus sales de sodio y potasio. Los ejemplos más preferidos de los m ismos son carboximetil celulosa de sodio y carboximetil hidroxietil celulosa. Más preferiblemente, el éter de celulosa es una carboximetil celulosa, una metilcelulosa, una hidroxipropil metilcelulosa, una hidroxietil metilcelulosa o una hidroxietil celulosa.

Muy preferiblemente, una metilcelulosa con un grado de substitución de metilo DSmet¡ io desde 1 .2 hasta 2.2 , de preferencia desde 1 .5 hasta 2.0; o una hidroxipropil metilcelulosa con un DSmet¡ io desde 0.9 hasta 2.2, de preferencia desde 1 .1 hasta 2.0 y un MSh i d r o Xi pro pi io desde 0.02 hasta 2.0, de preferencia desde 0.1 hasta 1.2; o una hidroxietil metilcelulosa con un DSmet¡i0 desde 0.9 hasta 2.2, de preferencia desde 1.1 hasta 2.0 y un MShidroxiet¡io desde 0.02 hasta 2.0, de preferencia desde 0.1 hasta 1.2; o una hidroxietil celulosa con una MSh¡droxietiio desde 0.7 hasta 5.0, de preferencia desde 1.3 hasta 4.5; o una carboximetil celulosa con una DSmet¡io desde 0.3 hasta 1.4, de preferencia desde 0.6 hasta 1.2 es utilizada en el proceso de la presente invención. El grado de la substitución de metilo, DS(metilo), de hidroxipropil metilcelulosa, de hidroxietil metilcelulosa o de carboximetil celulosa es el número promedio de grupos OH substituidos por unidad de anhidroglucosa (AGU). El grado de la substitución de hidroxietilo o hdiroxipropilo en hidroxietil metilcelulosa o en hidroxipropil metilcelulosa es descrito por la MS (substitución molar). La MS(hidroxietilo) o MS(hidroxipropilo) es el número promedio de moles del reactivo de eterificación de óxido de etileno u óxido de propileno, los cuales son unidos por un enlace de éter por mol de unidad de anhidroglucosa Las mezclas de polisacáridos, tales como mezclas de éteres de celulosa también pueden ser tratados de acuerdo con el proceso de la presente invención. En general, el peso molecular promedio de peso del polisacárido es desde 10,000 g/mol hasta 5,000,000 g/mol, de preferencia desde 60,00 g/mol hasta 2000,000 g/mol, más preferiblemente desde 80,000 g/mol hasta 1,30,000 g/mol. El peso molecular promedio de peso puede ser determinado mediante cromatografía de exclusión de tamaño y detección de dispersión de luz (Método de prueba ASTM D-4001-93 (2006), Handbook of size exclusión chromatography and related techniques: Revised and expanded Book (Manual de cromatografía por exclusión de tamaño y técnicas relacionadas: libre revisado y expandido), Wu, C, Capítulo 12, Marcel Dekker Co., Nueva York, 2004).

Los dialdehídos útiles son, por ejemplo, glioxal, dialdehído de ácido succínico o aldehido adípico. El glioxal es preferido. De manera más preferible, el polisacárido es tratado con una solución de un dialdehído, muy preferiblemente con una solución acuosa de un dialdehído. La solución de dialdehído es adicionada de preferencia en tal cantidad al polisacárido que desde 0.1 hasta 4%, más preferiblemente desde 0.3 hasta 2.5% en peso de la substancia activa, con base en el éter de celulosa seco, está presente. Como se indica antes, el tratamiento del polisacárido con el dialdehído es conducido en la presencia desde 10 hasta 40 por ciento en peso de agua, de preferencia desde 15 hasta 35 por ciento, más preferiblemente desde 20 hasta 35 por ciento, y muy preferiblemente desde 25 hasta 30 por ciento, con base en el peso total de polisacárido y agua. Cualquier cantidad de agua comprendida en la solución de dialdehído va a ser incluida en el rango antes mencionado de 10 hasta 40 por ciento en peso. Existen varias formas de controlar la cantidad requerida de agua. Por ejemplo, puede ser controlada al contactar el dialdehído con un polisacárido húmedo comprendiendo una cantidad correspondiente de agua o al adicionar una cantidad correspondiente de agua a un polisacárido seco.

El retraso en disolución de polisacáridos logrado por medio de dialdehído es basado en la formación de hemiacetales, lo cual ocurre por un mecanismo catalizado con ácido. El uso de ácidos, tales como ácidos orgánicos e inorgánicos, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico, en el tratamiento de polisacáridos con dialdeh ídos es conocido e la técnica. De preferencia , el tratamiento del polisacárido con un dialdehído es conducido en la presencia de una solución acuosa de sal comprendiendo al menos dos sales, una de las sales que es un ácido débil teniendo un pKa desde 5.5 hasta 8.5, de preferencia desde 6.5 hasta 7.5, y la otra sal siendo una sal del ácido débil teniendo un pKa desde 5.5 hasta 8.5, de preferencia desde .5 hasta 7.5. La solución acuosa de sal establece homogéneamente el pH del polisacárido desde 6.0 hasta 8.0, de preferencia desde 6.5 hasta 7.5 (medido como una solución al 2 por ciento en peso del polisacárido en agua deionizada a 23°C . La solución acuosa dé sal puede ser adicionada simultáneamente o junto con la solución del dialdeh ído al polisacárido, como se describe en la patente estadunidense no. 7,012, 1 39. El establecimiento del pH del éter de celulosa desde 6.0 hasta 8.0, como se describe en la patente estadounidense no. 7, 012, 1 39 da los mismos resultados con respecto a un retraso en disolución como lo hace el uso de un catalizador de ácido. Como una solución acuosa de sal, la preferencia particular es dada a una solución de un fosfato diácido de metal alcalino, por ejemplo, fosfato diácido de sodio, y un fosfato ácido de di(metal alcalino) , por ejemplo, fosfato ácido disódico o fosfato ácido de sodio potasio. Las dos sales son de preferencia usadas en una proporción molar desde 2: 1 hasta 1:2, en particular de preferencia en una proporción molar desde 1.2:1 hasta 1:1.2. La solución acuosa de sal es usada de preferencia en tal cantidad que las sales en una base seca están presentes en una cantidad desde 0.01 hasta 2% en peso, de preferencia desde 0.1 hasta 1% en peso, en particular de preferencia desde 0.2 hasta 0.5% en peso, con base en el polisacárido seco. Cualquier cantidad de agua comprendida en una composición de ácido para catalizar la formación de hemiacetales o comprendida en la solución acuosa de sal va a ser incluida en el rango antes mencionado de 10 hasta 40 por ciento en peso.

Después de tratamiento del polisacárido con un dialdehído como se describe en la presente, el polisacárido tratado puede ser secado y opcionalmente triturado o puede ser sujetado a una molienda/secado combinados en una manera conocida, por ejemplo como se describe en las patentes europeas EP 1,127,895, EP 1,127,910 y EP 1,306,134 y EP 370447.

Otro aspecto de la presente invención es un método para reducir grumos en un proceso para dispersar y disolver polisacáridos solubles-en-agua en agua, en donde el polisacárido es tratado con un dialdehído de acuerdo con el proceso anterior y el polisacárido tratado es dispersado en agua.

En el contexto de polímeros solubles-en-agua, la disolución es descrita frecuentemente como un proceso con dos fenómenos traslapantes, dispersión e hidratación. La dispersión se refiere a esparcir de partículas o grupos de cadenas de polímero a lo largo de la solución . La hidratacion se refiere a aflojar las cadenas de polímero y expansión de su volumen hidrodinámico (y formación de viscosidad correspondiente) . Si la dispersión es pobre, o si la hidratacion supera la dispersión, el polímero hidratado puede hincharse y aislarse polímero no hidratado, relativamente seco, de la solución, formando grumos. La dispersión e hidratacion deseables son caracterizados normalmente por poca o ninguna formación de grumos.

Al tratar el polisacárido con un dialdehído de acuerdo con el proceso de la presente invención, la solubilidad del polisacárido en agua puede ser retrasado o retardado significativamente. Para los fines de la presente invención , el "tiempo de retraso" o "retardo" es el tiempo que transcurre entre la agitación del polisacárido en agua a 23°C y el comienzo del proceso de disolución. Si se desea, la disolución del polisacárido en agua puede ser disparada o acelerada por medio de un aumento deliberado en el pH mediante la adición de una substancia alcalina, tal como hidróxido de sodio.

Ejemplos Los siguientes ejemplos son para fines ilustrativos solamente y no pretenden limitar el alcance de la presente invención. A menos que se mencione de otra manera , todas las partes y porcentajes son en peso.

Medir el comportamiento de disolución y retraso de solubilidad Los productos de solubilidad retrasados o retardados quieren decir hinchamiento y disolución en sistemas acuosos después de un periodo de tiempo, de manera que se dispersarán bien y no formarán grumos. Este periodo es referido como "retraso" o "retardo". Los tiempos de retraso o retardo son medidos mediante el método descrito: 4 g del producto es dispersado en 196 mi de una solución amortiguadora estándar con un pH de 6.6 ± 0.1 (consistiendo de 1 volumen de fracción de solución amortiguadora estándar de pH 7, Riedel de Haen 33546-1 EA, y 1 volumen de fracción de solución amortiguadora estándar pH 6, Riedel de Haen 3345-1 EA) agitando en un viscosímetro controlado por computadora (Viskotester VT 550 equipado con un agitador de cuchilla Artículo No. 807-505 por ThermoHaake con una velocidad de corte de 130 1/s y una velocidad angular de 129.9 1/min). Mientras que al monitorear la tensión de corte (t) como una función de tiempo (viscosidad relativa a una temperatura de 23 ± 0.5°C es mantenida dentro del vaso de laboratorio de vidrio. En la gráfica resultante, como se ilustra por la Figura 4, dos tangentes son arrastradas para determinar el punto en el tiempo (T) en el cual ocurre el mayor aumento en viscosidad (punto de intersección de tangentes), el cual es definido como tiempo de retardo en la presente. En la Figura 4, la muestra X ilustró una muestra sin disolución retrasada o retardada. Para fines de ilustración, la muestra Y ¡lustró una muestra la cual exhibe una disolución retardada de aproximadamente 30 minutos.

Ejemplos comparativos 1, 2 y 3 (CMC) de acuerdo con la enseñanza general de la patente estadounidense no. 7,012,139: 600 g de una carboximetil celulosa (CMC) teniendo un DS(metilo) de aproximadamente 0.9, un contenido de humedad de aproximadamente 7% en peso y una viscosidad de aproximadamente 31,300 mPa s, determinada como una solución acuosa al 2% en peso a 20°C en un Viskotester VT 500 por ThermoHaake a una velocidad de corte de 2.55 s"1, fueron colocados en un mezclador de lote de 5 litros DVT5 de la compañía Loedige (Alemania), el cual puede ser caracterizado como un mezclador horizontal con elementos de mezclado de arado compartido. El mezclado tiene lugar con una frecuencia angular oow de 19 s'1 (resultando en un número de FROUDE de FRW = 3.4). De acuerdo con los contenidos listados de glioxal y agua en la Tabla 1, las cantidades calculadas de una solución acuosa preparada conteniendo glioxal, agua y como un amortiguador Na2HP0 y NaH2P04, fueron atomizados sobre la carboximetil celulosa sobre un periodo de 15 minutos. La cantidad de sales de fosfato fue fijada de manera que la carboximetil celulosa mostró un pH desde 6.5 hasta 7.5 (0.045 hasta 0.65% en peso de sales con base en la cantidad inicial de carboximetil celulosa). El contenido de mezcladora fue mezclado durante unos 45 minutos adicionales. La carboximetil celulosa tratada fue secada en una cámara de secado de circulación de aire a 70°C para alcanzar un contenido de agua de menos de 10%, molida en un molino de laboratorio convencional Alpine 100 UPZ II por Hosokawa Alpine y tamizado subsecuentemente. El producto obtenido con una fracción de tamiz de 100% < 1 mm se dispersó en agua para medir el tiempo de retraso de acuerdo con el método antes mencionado.

Ejemplos 4 y 5 (CMC): La misma carboximetil celulosa como se describe en los ejemplos comparativos 1 a 3 fue alimentada continuamente con una velocidad de flujo de masa de 165 kg/h en un mezclador de capa de anillo Corimix CB20 Pi de la compañía Loedige operado con una frecuencia angular cow de 314 s"1 (resultando en un número de FROUDE de FRW = 1006). De acuerdo con los contenidos listados de glioxal y agua en la Tabla 1, las cantidades calculadas de una solución acuosa preparada conteniendo glioxal, agua y como un amortiguador, Na2HP04 y NaH2P04 fueron atomizados sobre la carboximetil celulosa mientras que pasa el mezclador de capa de anillo. La cantidad de sales de fosfato fue similar como se describe en los ejemplos comparativos 1 - 3. El líquido fue introducido directamente en la capa anular de partículas sólidas por una flecha hueca rotatoria a través de herramientas de mezclado perforadas. El producto fue secado y molido como se describe en los ejemplos comparativos 1 - 3 y se dispersó en agua para medir el tiempo de retraso de acuerdo con el método antes mencionado.

Tabla 1 con base en el peso total de carboximetil celulosa y agua ' con base en la cantidad inicial de carboximetil celulosa *Ejemplo comparativo La comparación entre ejemplo comparativo 1 y ejemplo 4 ilustra que con el proceso de la presente invención un tiempo de retraso similar puede lograrse a contenidos de agua reducidos.

La comparación entre ejemplo comparativo 2 y ejemplo 4 ilustra que con el proceso de la presente invención puede lograrse un tiempo de retraso más largo a contenidos de agua similares.

La comparación entre ejemplo comparativo 3 y ejemplo 5 ilustra que con el proceso de la presente invención un comportamiento de retraso puede lograrse a contenidos de agua menores que en el proceso conocido descrito en la patente estadounidense no. 7,012,139.

Ejemplo comparativo 6 y 7 (HPMC), de acuerdo con la enseñanza general de patente estadounidense no. 7,012,139: 600 g de una hidroxipropil metilcelulosa (HPMC) teniendo un DSmetiio de aproximadamente 1.4, MShidrox¡pr0piio de aproximadamente 0.72, un contenido de humedad de aproximadamente 3.8% en peso y una viscosidad de aproximadamente 37,860 mPas, determinado como una solución acuosa al 2% en peso a 20°C en un Viskotester VT 500 por ThermoHaake a una velocidad de corte de 2.55 s" , donde se colocaron en un mezclador por lote de 5 litros DVT5 de la compañ ía Loedige, Alemania, el cual puede ser caracterizado como un mezclador horizontal con elementos de mezclado compartidos de arado. El mezclado tuvo lugar con una frecuencia angular IDw de 1 9 s" 1 (resultando en un número de FROU DE de FRW = 3.4). De acuerdo con los contenidos listados de glioxal y agua en la Tabla 2, las cantidades calculadas de una solución acuosa preparada conteniendo glioxal , agua ácido fórmico fueron atomizadas sobre el material sobre un periodo de 1 5 mitos. La cantidad de ácido fórmico se fijó de manera que la hidroxipropil metilcelulosa mostró un pH < 7 (0. 1 5 a 0.25 % en peso de ácido fórmico con base en la cantidad inicial de hidroxipropil metilcelulosa). La mezcla se hizo durante unos 45 min adicionales. La hidroxipropil metilcelulosa tratada se secó en una cámara de secado de circulación de aire a 70°C para lograr un contenido de agua de menos de 5% , molido en un molino de laboratorio convencional Alpine 100 U PZ I I por Hosokawa Alpine y tamizó subsecuentemente. El producto obtenido con una fracción de tamiz de 1 00% < 1 mm se dispersó en agua para medir el tiempo de retraso de acuerdo con el método antes mencionado.

Ejemplos 8 - 12 (H PMC): La misma hidroxipropil metilcelulosa como se describe en los ejemplos comparativos 6 y 7 fue alimentada continuamente con una velocidad de flujo de masa de 86 kg/h en un mezclador de capa de anillo Corimix CB20 Pi de la compañía Loedige operado con u na frecuencia angular ww de 314 s"1 (resultando en un número de FROUDE de FRW = 1006). De acuerdo con los contenidos listados de glioxal y agua en la Tabla 2, las cantidades calculadas de una solución acuosa preparada conteniendo glioxal, agua ácido fórmico fueron atomizadas sobre la hidroxipropil metilcelulosa mientras que pasa el mezclador de capa de anillo. La cantidad de ácido fórmico fue similar como se describe en los ejemplos 6 y 7. El líquido fue introducido directamente en la capa anular de partículas sólidas mediante una flecha hueca rotatoria a través de herramientas de mezclado perforadas. El producto secado y molido como se describe en los ejemplos 6 y 7 fue dispersado en agua para medir el tiempo de retraso de acuerdo con el método antes mencionado.

Tabla 2 basado en el peso total de hidroxipropil metilcelulosa y agua. ' basado en la cantidad inicial de hidroxipropil metílcelulosa *Ejemplo comparativo Las comparaciones entre el ejemplo comparativo 6 y ejemplos 9 y 10 y ejemplo comparativo 7 y ejemplos 11 y 12 ilustran que con el proceso de la presente invención, un tiempo de retraso similar puede lograrse a contenidos de agua reducidos.

Ejemplo comparativo 13 y Ejemplos 14 - 16 (HPMC): La misma hidroxipropil metílcelulosa como se describe en los ejemplos 6 (comparativo) a 12 fue sometida a un tratamiento como se describe en los ejemplos 8 a 12. De acuerdo con los contenidos listados de glioxal y agua en la Tabla 3, las cantidades calculadas de una solución acuosa preparada conteniendo glioxal, agua y ácido fórmico fueron atomizadas sobre la hidroxipropil metílcelulosa mientras que pasa el mezclador de capa de anillo. La cantidad de ácido fórmico fue similar como se describe en los ejemplos comparativos 6 y 7. El material después del mezclador de capa de anillo fue molido y secado simultáneamente mediante el uso de un molino Ultrarotor U II (comercialmente disponible de Altenburger, Alemania) y subsecuentemente se tamizó. El producto obtenido con una'fracción de tamiz de 100 % < 1 mm fue dispersado en agua para medir el tiempo de retraso de acuerdo con el método antes mencionado.

Tabla 3 celulosa y agua. 2) basado en la cantidad inicial de hidroxipropil metilcelulosa/carboximetil celulosa.

*Ejemplo comparativo 1 3 es un ejem plo comparativo, cercano a la enseñanza general de patente estadounidense no. 5,674, 999, pero tiene un mayor contenido de agua que aquél descrito en la patente estadounidense no. 5,674,999.

Las comparaciones entre ejemplo comparativo 1 3 y ejemplos 14 y 1 5 ilustran que con el proceso de la presente invención, un tiempo de retraso incrementado puede ser logrado.

Las comparaciones entre ejemplo comparativo 1 3 y ejemplo 16 ilustran que con el proceso de la presente invención puede lograrse un tiempo de retraso similar mediante el uso de una cantidad de glioxa I reducida.

Se debería notar que solo ejemplos son comparables directamente que son molidos y secados en la misma manera. Debido a que los Ejemplos 13 (comparativo) - 16 fueron molidos y secados en diferente equipo que los Ejemplos 6 (comparativo) - 12, los tiempos de retraso en la Tabla 3 no son directamente comparables con los tiempos de retraso en la Tabla 2.

Comparación entre CMC y HPMC La misma carboximetil celulosa del mismo material como se describe en los ejemplos 1 a 5 fue sometida a un tratamiento como se describe en los ejemplos 4 y 5 a un contenido de agua de 11% y un contenido de glioxal de 1.2%, no se observó ningún retraso.

En contraste con ella, la hidroxipropil metilcelulosa que fue tratada de acuerdo con el Ejemplo 8, lo cual significa que fue tratado en el mismo mezclador de capa de anillo y en el mismo molino que la carboximetil celulosa, pero a un contenido de agua de 15% y un contenido de glioxal de 0.7% mostró un retraso de 34 minutos.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para tratar un polisacárido con un dialdehído en la presencia desde 10 hasta 40 por ciento en peso de agua, con base en el peso total de polisacárido y agua, en un dispositivo de mezclado caracterizado por un número de FROUDE FRW de más de 11 , en donde 9 en donde GJw es la frecuencia angular en s"1 y es definida como 2*7i*RPM/60, RPM es la velocidad rotacional del dispositivo de mezclado en revoluciones por minuto, RW es el radio del dispositivo de mezclado en m, y g es la aceleración debido a gravedad en m/s2.

2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde el polisacárido es un éter de celulosa.

3. El proceso de la reivindicación 2, en donde el éter de celulosa es una metil celulosa o una hidroxi-C1-3-alquil metil celulosa.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde el proceso es conducido en la presencia desde 10 hasta 30 por ciento en peso de agua.

5. El proceso de la reivindicación 2, en donde el éter de celulosa es una carboximetil celulosa, carboximetil hidroxietil celulosa, hidroxietil celulosa o eti I hidroxietil celulosa.

6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el proceso es conducido en la presencia desde 20 hasta 40 por ciento en peso de agua .

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dispositivo de mezclado tiene un número de FROU DE FRW de al menos 50.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dispositivo de mezclado es un mezclador con una flecha de mezclado.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dispositivo de mezclado es un mezclador de paletas horizontal de alta velocidad , continuo.

1 0. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dialdeh ído es glioxal .

1 1 . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tratamiento es conducido en la presencia de un ácido.

12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tratamiento es conducido en la presencia de una solución acuosa de sal que comprende al menos dos sales, una de las sales es un ácido débil teniendo un pKa desde 5.5 hasta 8.5, y la otra sal es la sal del ácido débil teniendo un pKa desde 5.5 hasta 8.5.

1 3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polisacárido es molido y secado simultáneamente después del tratamiento con un dialdehído.

14. Un método para reducir grumos en un proceso para dispersar y disolver polisacáridos solubles-en-agua en agua, en donde el polisacárido es tratado con un dialdehído de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y el polisacárido tratado es dispersado en agua.