KR101780924B1 - 폴리사카라이드의 디알데히드로의 처리 - Google Patents

Abstract

폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 10 내지 40중량%의 존재하에 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리하는 방법은, 프루드 수 FR_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 혼합 장치[여기서, ω_w는 각 진동수(sec^-1)이고, 2*π*RPM/60으로 정의되고; RPM은 상기 혼합 장치의 회전 속도(분당 회전수)이고; R_w는 상기 혼합 장치의 반경(m)이고; g는 중력으로 인한 가속도(㎨)이다]에서 유리하게 수행한다.

Description

폴리사카라이드의 디알데히드로의 처리 {TREATMENT OF POLYSACCARIDES WITH DIALDEHYDES}

본 발명은 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리하는 방법에 관한 것이다.

수용성 폴리사카라이드, 예를 들면, 수용성 셀룰로스 에테르는 다수의 용도, 예를 들면, 결합제, 증점제 또는 보호 콜로이드에서의 광범위한 사용이 밝혀졌다. 셀룰로스 에테르의 가장 중요한 특성은 화학적 안정성 및 비독성과 조합된 이의 용해도이다. 수 용해도 및/또는 유기-용해도는, 셀룰로스 쇄에서 상이한 유형의 에테르 치환체들에 의해 뿐만 아니라 치환도(DS) 및 치환 패턴을 통해, 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다. 따라서, 셀룰로스 에테르는 일반적으로, 용해되거나 매우 팽윤된 상태에서, 대규모의 에멀젼 또는 현탁 중합에서의 보조제로부터, 페인트용 첨가제 및 벽지 접착제를 거쳐, 화장품 및 식품의 점도 강화제에 이르는 범위의 적용 영역을 갖는, 산업 및 가정 생활에서의 다수의 영역에 적용된다. 그러나, 통상적으로 무수 분말 형태인 셀룰로스 에테르를 물 또는 수성 시스템으로 도입하는 것은 종종 문제점들과 연관되는데, 그 이유는, 수용성 셀룰로스 에테르는, 물에 첨가되면, 표면 위에서 겔화되어 덩어리(lump)들을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 이는 바람직하지 않게도 긴 용해 시간을 초래한다.

셀룰로스 에테르의 용해 거동이, 이들 문제에 반대 작용하는 후처리(after- 또는 post-treatment)에 의해 영향받을 수 있다는 것이 오랫동안 공지되어 왔다. 한 가지 공지된 방법은 셀룰로스 에테르가 용해를 시작하기 전에 물에 균질하게 분포되는 것을 보장하는 "지체된 또는 지연된 용해도"라고 종종 칭하는, 초기 용해율의 감소이다. 이러한 지체는 예를 들면, 글리옥살과의 가역적 가교결합에 의해 달성될 수 있다.

예를 들면, 미국 특허 제3,297,583호, 제3,997,508호 및 제5,674,999호에는 필수적으로 무수 상태인 셀룰로스 에테르를 저급 알킬 알데히드 및 저급 알킬 디알데히드, 예를 들면, 글리옥살로 예비처리하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,997,508호 및 5,674,999호에는 글리옥살로 처리한 후에 가열하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,674,999호의 글리옥살 처리는 고강도 믹서에서 수행한다. 불행하게도, 매우 높은 글리옥살 농도가 통상적으로 충분히 지연된 용해도를 달성하는 데 요구된다.

글리옥살 농도 감소는 종종 다수의 용도에 대해 충분히 지연되지 않은 용해도를 발생시킨다. 더욱이, 미국 특허 제3,997,508호 및 제5,674,999호에 기재된 가열 단계는 상기 셀룰로스 에테르에 부정적인 영향, 예를 들면, 부분 분해 또는 부분 변색, 가열 단계에 필요한 추가의 시간, 및 일관된 가교결합도의 달성에 있어서의 어려움을 가질 수 있다.

영국 특허 명세서 GB 제1,080,249호에는 함수량이 40 내지 70%인 분말이 된 메틸 셀룰로스를 pH 3 내지 7에서 수용성 디알데히드와 균질한 질량으로 혼련시키는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제7,012,139호에는, 알칼리 금속 이수소 포스페이트 및 디(알칼리 금속) 수소 포스페이트의 존재하에 2축 스크류 압출기에서, 함수량 40 내지 80%의 습윤한 셀룰로스 에테르를 글리옥살로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 불행하게도, 높은 함수량은 몇 가지 단점들, 예를 들면, 글리옥살 처리 동안에 및 그 후에 이의 취급을 보다 곤란하게 만드는, 상기 셀룰로스 에테르의 큰 점착성(stickiness)을 갖는다. 더욱이, 높은 함수량은 상기 셀룰로스의 건조 및 연마를 위한 에너지 요구량을 증가시킨다.

하나의 측면에서, 본 발명은 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리하는 방법에 관한 것으로, 이는 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 10 내지 40중량%의 존재하에, 프루드 수(FROUDE number) FR_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 혼합 장치에서 수행된다. 프루드 수 FR_w는

이고, 여기서, ω_w는 각 진동수(sec^-1)이고, 2*π*RPM/60으로 정의되고; RPM은 상기 혼합 장치의 회전 속도(분당 회전수)이고; R_w는 상기 혼합 장치의 반경(m)이고; g는 중력으로 인한 가속도(㎨)이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 수용성 폴리사카라이드를 물에 분산 및 용해시키는 공정에서 덩어리들을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 이는 위의 본 발명에 따라 상기 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리하고 상기 처리된 폴리사카라이드를 물에 분산시킨다.

도 1은 프루드 수 Fr_w가 2.5 미만임을 특징으로 하는 고체 믹서에서의 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 다수의 고체 입자들은 고체 믹서 내에서 이동한다.
도 2는 프루드 수 Fr_w가 2.5 내지 11임을 특징으로 하는 고체 믹서에서의 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 개별 입자들은 상기 물질 매트릭스 외부로 완전히 배출된다.
도 3은 프루드 수 Fr_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 고체 믹서에서의 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 상기 다수의 고체 입자들은 상기 믹서에서 원심분리되어 환상 층(annular layer)을 형성한다.
도 4는 수용성 폴리사카라이드가 물에 용해될 때 지연 시간을 측정하는 방법을 설명한다.

놀랍게도, 미국 특허 제3,297,583호, 제3,997,508호 및 제5,674,999호에 기재된 방법에서와 같이, 필수적으로 건조한 폴리사카라이드를 처리하는 경우보다, 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여 물 10 내지 40%의 존재하에 디알데히드로 처리하는 경우에, 수용성 폴리사카라이드의 물에 대한 용해가, 더욱 오랜 시간 동안 지연될 수 있거나 동일한 지연 시간이 더욱 소량의 디알데히드에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 폴리사카라이드를 예비처리하는 데 가장 빈번하게 사용되는 디알데히드 중의 하나는 글리옥살이다. 국제 특허 출원 제WO 2008/086023호에 기재된 바와 같이, 소비재 및 특히 개인 관리 산업에서, 제형 성분들 중의 글리옥살의 존재에 관한 안전성 우려가 존재한다. 폴리사카라이드를 예비처리하기 위한 글리옥살의 양을 감소시키는 것은 산업계에서 장기간 염원해온 것이다.

따라서, 본 발명의 하나의 필수적 특징은 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 더욱 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 25%, 및 폴리사카라이드의 유형에 따라, 특히 적어도 30%의 존재하에, 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리하는 것이다. 최적의 함수량은 폴리사카라이드의 유형에 약하게 좌우된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 실질적으로 이온성 또는 친수성 특성을 갖고 100℃ 이하의 어떠한 온도에서도 수중 응집(flocculation) 거동을 전혀 나타내지 않는 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스와 같은 카복시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스; 또는 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스와 같은 카복시-C₁-C₃-알킬 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스; 하이드록시에틸 셀룰로스와 같은 하이드록시-C_{1 -3}-알킬 셀룰로스; 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스에 있어서, 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 25%, 가장 바람직하게는 적어도 30%의 존재하에 상기 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 친수성 및 소수성 특성을 갖고 100℃ 미만의 온도에서 수중 응집 거동을 나타내는 수용성 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 메틸셀룰로스와 같은 C₁-C₃-알킬 셀룰로스; 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스와 같은 하이드록시-C₁-C₃-알킬 메틸 셀룰로스의 경우; 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이 본 발명의 공정에서 충분하다. 상기 응집점(flocculation point)의 위치, 이른바 응집 온도는 소수성 및 친수성 치환도의 비 및 알킬 쇄의 길이에 좌우된다. 예를 들면, 하이드록시에틸화의 우위로 수중 응집이 더이상 검출되지 않는 한, 응집점이 상승하는 것이 가능하다[참조: Comprehensive Cellulose Chemistry, Volume 2, Klemm, D. et al., Wiley-VCH Verlag GmbH, 1998, p. 217 - 243].

또한, 본 발명의 공정은 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 33% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하의 존재하에 수행하는 것이 필수적이다. 상기 함수량의 상한선은, 디알데히드 처리에 의해 폴리사카라이드의 물로의 용해가 장시간 지체되는 것과 공정의 고 에너지 효율의 최적의 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 그 이유는, 통상적으로 개선된 물질 취급 특성 및 폴리사카라이드의 낮은 점착성과 함께, 후속적인 밀링(milling) 및 건조 공정에서의 물의 증발량이 최소화되기 때문이다.

또한, 놀랍게도, 프루드 수 FR_w가 11을 초과하는 원심분리 혼합을 특징으로 하는 혼합 장치에서 본 발명의 공정을 수행하는 것은, 본 발명이 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 40% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 33% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하의 존재하에 수행되도록 할 수 있는 한편, 미국 특허 제7,012,139호에 기재된 바와 같이, 프루드 수가 더 낮은 혼합 장치에서 더욱 다량의 물을 사용하여 수행되는 공지된 공정과 비교하여, 폴리사카라이드의 수성 용해에 있어서 필수적으로 동일한 지체를 갖는 것으로 밝혀졌다. 적당한 함수량으로 인해, 상기 폴리사카라이드의 후속적인 건조에 필요한 에너지가 본 발명의 공정에 의해 감소될 수 있거나 디알데히드의 양이 감소될 수 있다.

따라서, 상기 공정을 프루드 수 FR_w가 11 초과, 바람직하게는 적어도 50, 더욱 바람직하게는 적어도 200, 가장 바람직하게는 적어도 500임을 특징으로 하는 혼합 장치에서 수행하는 것이 본 발명의 또 다른 필수 특징이다. 프루드 수 FR_w의 상한선은 일반적으로 상기 혼합 장치의 디자인 및 모터 동력에 의해서만 제시된다. 유용한 혼합 장치는 일반적으로 프루드 수 FR_w가 2100 이하이다.

문헌[참조: NOBILTA ™ - Feststoffmischen mit hohem Energieeintrag , Teil 1(NOBILTA™ Solids Mixing with High Energy Intensity , Part 1) by R. Habermann, KERAMISCHE ZEITSCHRIFT (CERAMIC MAGAZINE) 4-2007, pages 254 - 259]에는 혼합 장치의 프루드 수에 따르는 혼합 장치 내의 다수의 고체 입자들의 운동이 논의되어 있다. 본 명세서의 도 1 내지 3은 혼합 장치의 프루드 수에 관계된 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 도 1은 2.5 미만의 프루드 수 FR_w를 특징으로 하는 고체 믹서 속의 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 상기 고체 믹서는 혼합 소자들이 장착된 혼합 샤프트(shaft)를 포함한다. 이러한 방식에서 상기 믹서는 물질 외부로 단일 입자들을 배출하지 않고 상기 고체 매스의 상대적 운동성을 발생시킨다. 상기 입자 운동은 미끄러짐(slipping), 떨어짐(slumping) 및 구름(rolling)이 우세하다. 도 2는 프루드 수 FR_w가 2.5 내지 11임을 특징으로 하는 고체 믹서에서 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 혼합 소자들의 운동은 원심력이 중력을 초과하는 임계 속도보다 커서 고체 입자들은 상기 물질 매트릭스에서 던져지고 버려진다. 도 3은 프루드 수 FR_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 고체 믹서에서의 다수의 고체 입자들의 운동을 나타낸다. 원심력은 중력을 훨씬 초과한다. 도 3은 본 발명의 공정에서 다수의 고체 입자들의 운동을 나타내지만, 본 발명의 공정은 도 3에 나타낸 믹서 디자인에 한정되지 않는다. 본 발명의 공정은 프루드 수 FR_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 어떠한 혼합 장치에서라도 수행될 수 있다. 작동되는 이러한 혼합 장치는 통상적으로 다수의 고체 입자들의 원심분리 및 혼합 장치에서의 고체 입자들의 환상 층의 형성을 유발한다. 바람직한 양태에서, 프루드 수 FR_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 혼합 장치는, 혼합 샤프트를 갖는 믹서, 바람직하게는 혼합 샤프트를 갖는 수평 또는 수직 믹서, 가장 바람직하게는 통상적으로 환-층 믹서(ring-layer mixer)로서 공지된 연속식 고속 수평 패들 믹서이다. 프루드 수 FR_w가 11 초과, 바람직하게는 적어도 50, 더욱 바람직하게는 적어도 200, 가장 바람직하게는 적어도 500임을 특징으로 하는 혼합 장치는 고강도 믹서이고, 수직 및 수평 디자인, 예를 들면, 환-층 믹서로서 공지된 연속식 고속 수평 패들 믹서로 입수 가능하다. 상기 혼합 장치는 일반적으로, 축 방향으로 배치된 혼합 샤프트를 갖는 수평 또는 수직 드럼을 포함한다. 혼합 샤프트는 통상적으로 이로부터 돌출하는 블레이드, 볼트 및/또는 패들을 갖는다. 혼합 샤프트 기하구조는 수송, 분산, 혼합 또는 압축을 위한 다양한 혼합 구역을 생성할 수 있다. 혼합되는 생성물은 바람직하게는 원심력을 통해 동심 환을 형성하고, 플러그형 유동으로 상기 믹서를 통해 이동한다. 액체는 상이한 방법들로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 액체는 상부로부터 고체 입자들의 환상 층으로 접선으로 단일 또는 혼합 상(phase) 노즐에 의해 도입될 수 있다. 또는, 액체는 천공된 혼합 도구를 통해 회전 중공 샤프트에 의해 고체 입자들의 환상 층으로 직접 도입될 수 있다. 체류 시간은 rpm, 유속, 물질의 양, 드럼 길이, 및 선택된 혼합 샤프트 기하구조에 따라 가변적이다. 환-층 믹서로서 공지된 적합한 연속식 고속 수평 패들 믹서는 뢰디게(Loedige)(독일 파더보른)로부터 상표명 CoriMix CM으로 또는 호소카와 마이크론 B.V.(Hosokawa Micron B.V.)(네덜란드)로부터 상표명 Turbolizer TC로 입수할 수 있다. 또 다른 유용한 혼합 장치는 미국 특허 제3,871,625호에 기재된 플로우-제트 믹서이다. 기타 유용한 믹서는 수직 유동 믹서이며, 이는 예를 들면, 호소카와 마이크론 B.V(네덜란드)로부터 상표명 Shugi Flexomix로 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명의 공정에 따르는 디알데히드로 처리되지 않은 폴리사카라이드는 일반적으로 응집점 미만의 온도에서 수용성이다. 이는 수 용해도가 25℃에서 1기압에서 증류수 100g에 대해 바람직하게는 적어도 1g, 더욱 바람직하게는 적어도 3g, 가장 바람직하게는 적어도 5g이다. 폴리사카라이드의 예는 검 아라비아, 크산탄 검, 검 카라야, 검 트라가칸트, 검 가티, 카라기난, 덱스트란, 알기네이트, 한천, 겔란 검, 갈락토만난, 예를 들면, 구아 검, 펙틴, 전분, 전분 유도체, 구아 유도체, 크산탄 유도체 및 셀룰로스 유도체를 포함한다. 전분 유도체, 구아 유도체 및 크산탄 유도체는 유럽 특허 EP 제0 504 870 B호, 3면 25-56행 및 4면 1-30행에 보다 상세히 기재되어 있다. 유용한 전분 유도체는 예를 들면 전분 에테르, 예를 들면, 하이드록시프로필 전분 또는 카복시메틸 전분이다. 유용한 구아 유도체는 예를 들면 카복시메틸 구아, 하이드록시프로필 구아, 카복시메틸 하이드록시프로필 구아 또는 양이온화 구아이다. 바람직한 하이드록시프로필 구아 및 이의 제조는 미국 특허 제4,645,812호, 컬럼 4-6에 기재되어 있다. 바람직한 폴리사카라이드는 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르이다. 바람직한 셀룰로스 에테르는 카복시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스; 카복시-C₁-C₃-알킬 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스; C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 메틸셀룰로스; C₁-C₃-알킬 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스; 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 셀룰로스; 혼합된 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스, 예를 들면, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스, 또는 알콕시 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로스이고, 상기 알콕시 그룹은 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지형이다. 카복시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스 및 카복시-C₁-C₃-알킬 하이드록시-C₁-C₃-알킬 셀룰로스는 이의 염, 바람직하게는 이의 나트륨 및 칼륨 염을 포함한다. 가장 바람직한 이의 예는 나트륨 카복시메틸 셀룰로스 및 카복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스이다. 더욱 바람직하게는, 상기 셀룰로스 에테르는 카복시메틸 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 또는 하이드록시에틸 셀룰로스이다.

가장 바람직하게는, 메틸 치환도 DS_메틸이 1.2 내지 2.2, 바람직하게는 1.5 내지 2.0인 메틸셀룰로스; 또는 DS_메틸이 0.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.1 내지 2.0이고 MS_{하이드록시프로필}이 0.02 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.2인 하이드록시프로필 메틸셀룰로스; 또는 DS_메틸이 0.9 내지 2.2, 바람직하게는 1.1 내지 2.0이고 MS_{하이드록시에틸}이 0.02 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.2인 하이드록시에틸 메틸셀룰로스; 또는 MS_{하이드록시에틸}이 0.7 내지 5.0, 바람직하게는 1.3 내지 4.5인 하이드록시에틸 셀룰로스; 또는 DS_메틸이 0.3 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.2인 카복시메틸 셀룰로스가 본 발명의 방법에 이용된다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로스의, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스의 또는 카복시메틸 셀룰로스의 메틸 치환도 DS(메틸)는 무수글루코스 단위(AGU)당 치환된 OH 그룹의 평균 갯수이다. 하이드록시에틸 메틸셀룰로스에서의 또는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스에서의 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 치환도는 MS(몰 치환)에 의해 기재된다. MS(하이드록시에틸) 또는 MS(하이드록시프로필)은 무수글루코스 단위 1mol당 에테르 결합에 의해 결합된 에스테르화 시약 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 평균 몰 수이다.

폴리사카라이드들의 혼합물, 예를 들면, 셀룰로스 에테르들의 혼합물을 본 발명의 공정에 따라 처리할 수도 있다. 일반적으로 폴리사카라이드의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 2,000,000g/mol, 더욱 바람직하게는 80,000 내지 1,300,000g/mol이다. 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 및 광 산란 검출에 의해 측정할 수 있다[참조: Test Method ASTM D-4001-93 (2006), Handbook Of Size Exclusion Chromatography And Related Techniques: Revised And Expanded Book, Wu, C, Chapter 12, Marcel Dekker Co., New York, 2004].

유용한 디알데히드는 예를 들면, 글리옥살, 석신산 디알데히드 또는 아디프산 알데히드이다. 글리옥살이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리사카라이드는 디알데히드의 용액으로, 가장 바람직하게는 디알데히드 수용액으로 처리한다. 디알데히드 용액은 바람직하게는, 무수 셀룰로스 에테르를 기준으로 하여, 활성 물질 0.1 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량%가 존재하는 양으로, 폴리사카라이드에 첨가한다. 위에서 지시한 바와 같이, 폴리사카라이드와 물의 총 중량을 기준으로 하여, 물 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30중량%의 존재하에 폴리사카라이드는 디알데히드로 처리한다. 디알데히드 용액에 포함된 어떠한 양의 물이라도 위에서 언급한 10 내지 40중량%의 범위에 포함된다. 물의 필요량을 조절하는 몇 가지 방법들이 존재한다. 예를 들면, 디알데히드를 상응하는 양의 물을 포함하는 습윤한 폴리사카라이드와 접촉시킴으로써 또는 상응하는 양의 물을 무수 폴리사카라이드에 첨가함으로써, 물의 필요량을 조절할 수 있다.

디알데히드에 의해 달성되는 폴리사카라이드의 용해 지체는 산 촉매된 메카니즘에 의해 발생하는 헤미아세탈의 형성에 기반을 둔다. 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리하는 데 산, 예를 들면, 유기산 및 무기산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 염산, 인산 또는 황산을 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 바람직하게는 적어도 2개의 염들(상기 염들 중의 하나는 pK_a가 5.5 내지 8.5, 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 약산이고 나머지 염은 pK_a가 5.5 내지 8.5, 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 약산의 염이다)을 포함하는 염 수용액의 존재하에 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리한다. 상기 염 수용액은 상기 폴리사카라이드의 pH를 6.0 내지 8.0, 바람직하게는 6.5 내지 7.5(23℃에서 탈이온수 중의 폴리사카라이드 2중량% 용액으로서 측정됨)로 균질하게 설정한다. 상기 염 수용액은, 미국 특허 제7,012,139호에 기재된 바와 같이, 디알데히드의 용액과 동시에 또는 함께 폴리사카라이드에 첨가할 수 있다. 미국 특허 제7,012,139호에 기재된 바와 같이, 셀룰로스 에테르의 pH를 6.0 내지 8.0으로 설정하면, 산 촉매의 사용에서와 같이 용해 지체에 대해 동일한 결과가 수득된다. 염 수용액으로서, 알칼리 금속 이수소 포스페이트, 예를 들면, 인산이수소나트륨과 디(알칼리 금속) 수소 포스페이트, 예를 들면, 인산수소이나트륨 또는 인산수소나트륨칼륨의 용액이 특히 바람직하다. 상기 2개 염은 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 몰 비로 사용한다. 상기 염 수용액은 바람직하게는, 건조 기준(dry basis) 위의 염이 무수 폴리사카라이드를 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%의 양으로 존재하는 양으로 사용된다. 헤미아세탈의 형성을 촉매하기 위한 산 조성물에 포함되거나 염 수용액에 포함되는 어떠한 양의 물이라도, 위에서 언급한 10 내지 40중량% 범위에 포함되어야 한다.

본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리한 후, 처리된 폴리사카라이드는 건조시키고 임의로 분쇄하거나, 예를 들면, 유럽 특허 EP 제1,127,895호, 제1,127,910호, 제1,306,134호 및 EP 제370 447호에 기재된 바와 같은 공지된 방식으로 조합 밀링/건조를 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 폴리사카라이드를 위의 공정에 따라 디알데히드로 처리하고 처리된 폴리사카라이드를 물에 분산시키는, 수용성 폴리사카라이드를 물에 분산 및 용해시키는 공정에서 덩어리들을 감소시키는 방법이다.

수용성 중합체에 관해, 용해는 2개의 중복 현상인 분산 및 수화를 포함하는 공정으로서 종종 기재된다. 분산은 용액에 걸친 중합체 쇄의 입자 또는 그룹의 확산을 말한다. 수화는 중합체 쇄의 느슨함 및 이의 유체역학 용적의 확장(및 상응하는 점도 축적)을 말한다. 분산이 불량한 경우, 또는 수화가 분산을 능가하는 경우, 수화된 중합체는 팽창하고, 상대적으로 건조한 비수화된 중합체를 용액으로부터 단리시켜, 덩어리를 형성할 수 있다. 바람직한 분산 및 수화는 통상적으로 덩어리가 거의 내지는 전혀 형성되지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 공정에 따라 폴리사카라이드를 디알데히드로 처리함으로써 폴리사카라이드의 수 용해도는 현저히 지체 또는 지연될 수 있다. 본 발명에 대해, "지체 시간" 또는 "지연"은 폴리사카라이드를 23℃에서 물로 교반하고 용해 공정이 시작하는 사이에 경과하는 시간이다. 필요한 경우, 알칼리성 물질, 예를 들면, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 의도적으로 증가시킴으로써 폴리사카라이드의 물에 대한 용해를 촉발 또는 촉진시킬 수 있다.

실시예

다음 실시예는 예시적인 목적일 뿐이며 본 발명의 영역을 제한하려는 것이 아니다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

용해 거동 및 용해도의 지체의 측정

지체 또는 지연된 용해도 제품은, 일정 기간 후 수성 시스템 중에서 팽창되고 용해되어, 잘 분산되고 덩어리를 형성하지 않음을 의미한다. 이러한 기간을 "지체" 또는 "지연"이라고 한다. 지체 또는 지연 시간은 기재된 방법에 의해 측정한다:

생성물 4g을 컴퓨터 제어된 점도계(Viskotester VT 550, 블레이드 교반기 제품 제807-0505호가 장착됨, 제조원: ThermoHaake, 전단률 130ℓ/s, 각속도 129.9ℓ/min)에서 교반하는 pH 6.6±0.1의 표준 완충 용액[pH 7의 표준 완충 용액(Riedel de Haen 33546-1 EA) 1용적분율 및 pH 6의 표준 완충 용액(Riedel de Haen 3345-1 EA) 1용적분율로 이루어짐] 196㎖에 분산시킨다. 시간의 함수(상대 점도)로서 전단 응력(τ)을 모니터링하는 동안, 23±0.5℃의 온도를 유리 비이커 내에서 유지시킨다. 도 4에 나타낸 바와 같은, 수득한 그래프에서, 2개의 탄젠트는, 본 명세서에서 지연 시간으로서 정의된 점도의 최대 상승이 발생하는 시점(T)(탄젠트의 교차점)을 결정하도록 도출된다. 도 4에서 샘플 X는 용해가 지체 또는 지연되지 않은 샘플을 나타내었다. 예시적인 목적으로, 샘플 Y는 약 30분의 지연된 용해를 나타내는 샘플을 나타내었다.

미국 특허 제7,012,139호에 따르는 비교예 1, 2 및 3 ( CMC ):

DS(메틸)이 약 0.9이고 수분 함량이 약 7중량%이고 점도(20℃에서 2중량% 수용액으로서 Viskotester VT 500(제조원: ThermoHaake)에서 2.55s^-1의 전단율로 측정됨)가 약 31,300mPa·s인 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 600g을, 플로우 쉐어(plough share) 혼합 소자들을 갖는 수평 블렌더로서 확인될 수 있는 5ℓ 배치 믹서 DVT5(제조원: 독일의 company Loedige) 속에 넣었다. 혼합을 각 주파수 ω_w 19sec^-1로 수행하였다(프루드 수 FR_w = 3.4가 수득됨). 표 1에 열거된 글리옥살 및 물의 함량에 따라, 글리옥살, 물, 및 완충제로서의 Na₂HPO₄와 NaH₂PO₄를 함유하는 제조된 수용액을 계산된 양으로 카복시메틸 셀룰로스 위로 25분에 걸쳐 분무하였다. 인산염의 양은, 카복시메틸 셀룰로스가 pH 6.5 내지 7.5를 나타내도록 설정하였다(카복시메틸 셀룰로스 초기량을 기준으로 하여, 염 0.45 내지 0.65중량%). 블렌더 함유물을 추가로 45분 동안 혼합하였다. 처리된 카복시메틸 셀룰로스를 70℃에서 공기 순환 건조 챔버에서 건조시켜 함수량 10% 미만을 수득하고, 통상적인 랩 밀(lab mill) Alpine 100 UPZ II(제조원: Hosokawa Alpine)에서 밀링한 후, 씨빙(sieving)하였다. 씨브율 100%(< 1mm)로 수득한 생성물을 물로 분산시켜 위에서 언급된 방법에 따라 지연 시간을 측정하였다.

실시예 4 및 5 ( CMC ):

비교예 1 내지 3에서 기재된 동일한 카복시메틸 셀룰로스를, 165kg/h의 질량 유속으로, 연속으로, 각 주파수 ω_w 314sec^{- 1}으로 작동되는 환-층 믹서 코리믹스(Corimix) CB20 Pi(제조원: company Loedige) 속으로 공급하였다(프루드 수 FR_w = 1006을 수득함). 표 1에 열거된 글리옥살 및 물의 함량에 따라, 글리옥살, 물 및 완충제로서, Na₂HP0₄ 및 NaH₂P0₄를 함유하는 제조된 수용액을 계산된 양으로 카복시메틸 셀룰로스 위로 분무하는 한편, 환-층 믹서를 통과시켰다. 인산염의 양은 비교예 1 내지 3에 기재된 것과 유사하였다. 액체를, 천공된 혼합 공구들을 통해 회전 중공 샤프트에 의해 고체 입자들의 환상 층으로 직접 도입하였다. 생성물을 건조시키고, 비교예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 밀링하고, 물로 분산시켜 위에서 언급한 방법에 따라 지연 시간을 측정하였다.

비교예 1과 실시예 4을 비교하면, 본 발명의 방법으로, 감소된 함수량에서 유사한 지연 시간이 달성될 수 있는 것으로 나타난다.

비교예 2와 실시예 4를 비교하면, 본 발명의 방법으로, 유사한 함수량에서 보다 긴 지연 시간이 달성될 수 있는 것으로 나타난다.

비교예 3과 실시예 5를 비교하면, 본 발명의 방법으로, 미국 특허 제7,012,139호에 기재된 공지된 방법에서보다 낮은 함수량에서 지연 거동이 달성될 수 있는 것으로 나타난다.

미국 특허 제7,012,139호의 일반적 교시에 따르는 비교예 6 및 7 ( HPMC ):

DS_메틸이 약 1.4이고 MS_{하이드록시프로필}이 약 0.73이고 수분 함량이 약 3.8중량%이고 점도(이는 20℃에서 Viskotester VT 500(제조원: ThermoHaake)에서 전단율 2.55s^-1로 2중량% 수용액으로서 측정된다)가 약 37,860mPa·s인 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC) 600g을, 플로우 쉐어 혼합 소자들을 갖는 수평 블렌더로서 확인될 수 있는 5ℓ 배치 믹서 DVT5(제조원: 독일의 company Loedige) 속에 넣었다. 혼합을 각 주파수 ω_w 19sec^-1로 수행하였다(프루드 수 FR_w = 3.4가 수득됨). 표 2에 열거된 글리옥살 및 물의 함량에 따라, 글리옥살, 물 및 포름산을 함유하는 제조된 수용액을 계산된 양으로 상기 물질 위로 15분에 걸쳐 분무하였다. 포름산의 양은, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 pH < 7를 나타내도록 설정하였다(하이드록시프로필 메틸셀룰로스 초기량을 기준으로 하여, 포름산 0.15 내지 0.25중량%). 상기 혼합물을 추가로 45분 동안 혼합하였다. 처리된 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 70℃에서 공기 순환 건조 챔버에서 건조시켜 함수량 5% 미만을 수득하고, 통상적인 랩 밀 알파인 100 UPZ II(제조원: Hosokawa Alpine)에서 밀링한 후, 씨빙하였다. 씨브율 100%(< 1mm)로 수득한 생성물을 물로 분산시켜 위에서 언급된 방법에 따라 지연 시간을 측정하였다.

실시예 8 내지 12 ( HPMC ):

비교예 6 및 7에 기재된 동일한 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를, 86kg/h의 질량 유속으로, 연속으로, 각 주파수 ω_w 314sec^{- 1}으로 작동되는 환-층 믹서 코리믹스 CB20 Pi(제조원: company Loedige) 속으로 공급하였다(프루드 수 FR_w = 1006을 수득함). 표 2에 열거된 글리옥살 및 물의 함량에 따라, 글리옥살, 물 및 포름산을 함유하는 제조된 수용액을 계산된 양으로 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 위로 분무하는 한편, 환-층 믹서를 통과시켰다. 포름산의 양은 비교예 6 및 7에 기재된 것과 유사하였다. 상기 액체를, 천공된 혼합 공구들을 통해 회전 중공 샤프트에 의해 고체 입자들의 환상 층으로 직접 도입하였다. 비교예 6 및 7에 기재된 바와 같이 건조하고 밀링한 생성물을 물로 분산시켜 위에서 언급한 방법에 따라 지연 시간을 측정하였다.

비교예 6과 실시예 9 및 10을 비교하고 비교예 7과 실시예 11 및 12를 비교하면, 본 발명의 방법으로, 감소된 함수량에서 유사한 지연 시간이 달성될 수 있는 것으로 나타난다.

비교예 13 및 실시예 14 내지 16 ( HPMC ):

실시예(비교예) 6 내지 12에 기재된 동일한 하이드록시프로필 메틸셀룰로스를 실시예 8 내지 12에 기재된 바와 같이 처리하였다. 표 3에 열거된 글리옥살과 물의 함량에 따라, 글리옥살, 물 및 포름산을 함유하는 제조된 수용액을 계산된 양으로 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 위로 분무하는 한편, 환-층 믹서를 통과시켰다. 포름산의 양은 비교예 6 및 7에 기재된 것과 유사하였다. 환-층 믹서 이후의 물질을 밀링시키고, Ultrarotor mill UR II(제조원: 독일의 Altenburger)를 사용하여 동시에 건조시킨 후, 씨빙하였다. 씨브 분율 100%(< 1mm)로 수득한 생성물을 물로 분산시켜 위에서 언급한 방법에 따라 지체 시간을 측정하였다.

비교예 13과 실시예 14 및 15를 비교하면, 본 발명의 방법으로, 증가된 지연 시간이 달성될 수 있는 것으로 나타난다.

비교예 13과 실시예 16을 비교하면, 본 발명의 방법으로, 감소된 글리옥살 양을 사용하여 유사한 지연 시간이 달성될 수 있는 것으로 나타난다.

동일한 방식으로 밀링되고 건조된 실시예들만이 직접 비교 가능하다는 것을 주목하여야 한다. 실시예(비교예) 13 내지 16은 실시예(비교예) 6 내지 12와는 상이한 장치에서 밀링시키고 건조시켰으므로, 표 3의 지연 시간은 표 2의 지연 시간과 직접 비교 가능하지 않다.

CMC 와 HPMC 의 비교

실시예 1 내지 5에 기재된 동일한 물질의 동일한 카복시메틸 셀룰로스를 실시예 4 및 5에 기재된 바와 같이 처리시켰다. 함수량 11% 및 글리옥살 함량 1.2%에서, 지연이 관찰되지 않았다.

이와 대조적으로, 실시예 8에 따라 처리하였지만(이는 카복시메틸 셀룰로스와 동일한 환-층 믹서 및 동일한 밀에서 처리되었음을 의미함) 함수량이 15%이고 글리옥살 함량이 0.7%인 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 34분의 지연을 나타내었다.

Claims (14)

1. 셀룰로스 에테르를, 무수 셀룰로스 에테르를 기준으로 하여 0.1 내지 4중량%의 디알데히드로 처리하는 방법으로서,
   셀룰로스 에테르와 물의 총 중량을 기준으로 하여 물 10 내지 40중량%의 존재하에, 프루드 수(FROUDE number) FR_w가 11을 초과함을 특징으로 하는 혼합 장치[여기서,

   

   이고, 여기서, ω_w는 각 진동수(sec^-1)이고, 2*π*RPM/60으로 정의되고; RPM은 상기 혼합 장치의 회전 속도(분당 회전수)이고; R_w는 상기 혼합 장치의 반경(m)이고; g는 중력으로 인한 가속도(㎨)이다]에서, 셀룰로스 에테르를, 무수 셀룰로스 에테르를 기준으로 하여 0.1 내지 40중량%의 디알데히드로 처리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 장치가 적어도 50의 프루드 수 FR_w를 갖는, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 처리가 산의 존재하에 수행되는, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 처리가, 적어도 2개의 염들을 포함하는 염 수용액으로서, 상기 염들 중의 하나는 pK_a가 5.5 내지 8.5인 약산이고 나머지 염은 pK_a가 5.5 내지 8.5인 약산인 염 수용액의 존재하에 수행되는, 방법.
5. 수용성 셀룰로스 에테르를 물에 분산 및 용해시키는 공정에서 덩어리(lump)들을 감소시키는 방법으로서, 제1항에 따르는 방법에 따라 상기 셀룰로스 에테르를 디알데히드로 처리하고 상기 처리된 셀룰로스 에테르를 물에 분산시키는, 방법.
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