MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÉTERES DE CELULOSA NO
IÓNICOS. EN POLVO. POR LO MENOS ALQUILADOS. SOLUBLES EN AGUA Y FÁCILMENTE HUMEDECIBLES
MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar éteres de celulosa no iónicos, por lo menos alquilados, pulverulentos y solubles en agua, los cuales son preferiblemente coagulables en agua a una temperatura en la escala de 35 a 95 °C y se modifican con agentes tensioactivos antes de la conversión de la celulosa en éter de celulosa de tal manera que, a causa de la capacidad de humidificación mejorada, se produce una disolución sustancialmente libre de grumos del éter de celulosa en agua fría. La preparación de los éteres de celulosa que tienen átomos sustituyentes uniformes o distintos es conocida (véase, por ejemplo, Ullmann's Enzyklopádie der Technischen Chemie, Vol. 9, "Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4a. Edición 1975, p. 192ff; K. Engelskirchen: "Polysaccharid-Derivate" en Houben Weyl, Vol. E 20/III, 4a. Ed., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, p. 2042 ff). Para preparar estos éteres de celulosa, por ejemplo, metilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa y etilhidroxietilcelulosa, el material de partida, la celulosa, se muele inicialmente
para incrementar el área de superficie y el tamaño de partícula resultante generalmente debe ser menor a 2.5 mm, si es posible incluso menor a 1 mm. El polvo de celulosa voluminoso resultante se convierte por adición de base, por ejemplo NaOH, KOH, LiOH y/o NH4OH, en forma líquida o sólida, en la celulosa de metal álcali. A esto sigue, con o sin aislamiento de la celulosa de metal álcali, a través de uno o varios pasos, continua o en lotes, la eterificación con los reactivos adecuados. Los éteres de celulosa resultantes se purifican con agua o mezclas adecuadas de solventes de manera conocida, para eliminar los subproductos de la reacción, se secan y muelen y se mezclan opcionalmente con otros componentes. A pesar de la buena solubilidad de los éteres de celulosa alquilados en agua fría, la preparación de soluciones acuosas de los mismos frecuentemente presenta un problema. Esto es particularmente cierto cuando el éter de celulosa es un polvo fino que tiene un área- de superficie incrementada dado que es deseable el desarrollo rápido de viscosidad. Cuando dicho fino polvo de éter de celulosa entra en contacto con agua, las partículas individuales aumentan su volumen y se acumulan para formar aglomerados relativamente grandes cuya área de superficie se coagula a manera de gel. Sin embargo, dependiendo de la intensidad del mezclado, hay una cierta proporción de éter de celulosa no humidificada en absoluto en el interior de estos aglomerados. Dependiendo de la viscosidad de la solución resultante y de la longitud de cadena del polímero promedio, la disolución
completa de estos aglomerados en el caso de productos altamente viscosos puede tomar hasta 24 horas. Para minimizar el problema descrito que se produce al preparar soluciones acuosas de éteres de celulosa, se han sugerido distintas soluciones: El polvo de éter de celulosa puede esparcirse en agua a una temperatura superior al punto de coagulación del éter de celulosa correspondiente y después enfriarse gradualmente. Después, el éter de celulosa se distribuye uniformemente en el agua sin formar grumos, antes de convertirse gradualmente en una solución a medida que desciende la temperatura. Sin embargo, dicho procedimiento toma tiempo y requiere de un aparato para calentar el agua. Cuando es deseable la disolución directa del éter de celulosa en agua fría sin formación de grumos, puede utilizarse, por ejemplo, glioxal, al preparar el éter de celulosa para obtener un entrecruzamiento reversible parcial que conduce a la formación de hemiacetales que tienen grupos hidroxilos de éter de celulosa. En la disolución en agua neutral o ligeramente acida, el hemiacetal se segmenta después de un tiempo de retardo y se produce un marcado incremento de la viscosidad sin formación de grumos sólo después de la distribución del polvo en el medio acuoso. La duración del tiempo de retardo puede ajustarse de manera bastante precisa a través del grado de entrecruzamiento. Sin embargo, las desventajas de esta variante son
el paso adicional al preparar el éter de celulosa, es decir, el entrecruzamiento, así como el incremento de viscosidad con tiempo de retardo. Una posibilidad adicional para mejorar la disolución de los éteres de celulosa en agua fría, es tratarlos con agentes tensioactivos que contienen radicales de lauroilo. En este procedimiento descrito en US-A-2 647 064 y US-A-2 720 464, los éteres de celulosa se tratan con agentes tensioactivos en suspensión acuosa a una temperatura superior al punto de coagulación del éter de celulosa, de modo que los productos resultantes contengan agentes tensioactivos adsorbidos en la superficie, lo cual produce un mejoramiento de la disolución. El material puede tratarse con agentes tensioactivos, ya sea en el transcurso del procedimiento acuoso para liberarlo de las sales y los subproductos de la reacción, o por redispersión de los éteres de celulosa en sistemas acuosos calientes a una temperatura superior al punto de coagulación del éter de celulosa. También se describe el rociado del agente tensioactivo en el éter de celulosa húmedo durante la centrifugación, lo cual sirve para eliminar el medio acuoso del éter de celulosa. Sin embargo, una desventaja considerable del procedimiento descrito es que se requiere utilizar un exceso de agente tensioactivo en la suspensión acuosa caliente del éter de celulosa. Sólo una pequeña porción del agente tensioactivo utilizado se adsorbe en el éter de celulosa. De conformidad con los ejemplos de US-A-2 720 464, esta proporción es sólo del 3 al 6%. Dado que éste no puede ser eliminado con el agua de lavado y también por razones de costos, la proporción sustancial del agente tensioactivo no adsorbido debe reciclarse o
recuperarse. Además, la solución de agente tensioactivo acuosa caliente genera espuma de manera muy vigorosa mientras que se elimina el éter de celulosa. Además, debe encontrarse la oportunidad en el procedimiento para añadir y mezclar la mezcla de agente tensioactivo y agua en un momento en el que en general no se añada ningún reactivo. El documento WO 99/47249 describe el logro de un mejoramiento de la dispersabilidad y capacidad de humidificación de los hidrocoloides por mezclado en seco de agentes tensioactivos con material calentado más allá de su punto de fusión. Al igual que las demandas adicionales del aparato para dicho procedimiento, la distribución uniforme de pequeñas cantidades de agente tensioactivo es problemática. En el documento JP-A-11/322 801 , los glicoles y/o agentes tensioactivos no iónicos que tienen valores HLB (por sus siglas en inglés) de 3 a 17, se rocían en éteres de celulosa para mejorar la disolución de los éteres de celulosa. HLB significa "balance hidrofílico lipofílico" y es una medida para la polaridad de los agentes tensioactivos y su capacidad para formar emulsiones aceite en agua o agua en aceite. En el documento CN-A-1 149 643, los éteres de celulosa polianiónicos, por ejemplo la carboximetilcelulosa, se preparan alcalizando la celulosa con una solución base que contiene un agente tensioactivo, y eterificando, después de tratarla y revolverla. El documento JP-B-89/038 403 describe el uso de distintos agentes tensioactivos en cantidades de 0.1 a 10% al preparar
hidroxietilcelulosa en solventes orgánicos, en particular isopropanol y tert-butanol. En comparación con los productos que se han preparado sin adición de agentes tensioactivos, los productos resultantes muestran una clara solubilidad mejorada. Un propósito de la presente invención es proveer un procedimiento para preparar éteres de celulosa no iónicos por lo menos alquilados que sean preferiblemente coagulables en agua a una temperatura en la escala de 35 a 95 °C y produce productos que son notables por su comportamiento mejorado de disolución y humidificación en soluciones acuosas frías. El procedimiento no tendrá las desventajas de la técnica anterior, no requiere agregados adicionales ni pasos adicionales en el procedimiento y garantiza la purificación de los productos para eliminar las sales y subproductos de la reacción, lavando con abundante agua a una temperatura superior al punto de coagulación del éter de celulosa, pero menor a 100 °C. Este propósito se logra añadiendo a la celulosa, antes de convertirla en éter de celulosa, por lo menos un agente tensioactivo durante la dosificación de los reactivos requeridos para la preparación del éter de celulosa. De conformidad con lo anterior, la presente invención provee un procedimiento para preparar éteres de celulosa no iónicos por lo menos alquilados en los que por lo menos el 10% de todos los grupos hidroxilos son alquilados y los cuales son coagulables en agua a una escala de temperatura
de 45 a 95 °C, de preferencia de 50 a 95 °C y, de mayor preferencia aún, de 65 a 95 °C y se convierten al éter de celulosa a través de lo siguiente: a) activando la celulosa por alcalización en presencia de agua, base y agente dispersante orgánico, b) eterificando la celulosa activada en un procedimiento de uno o múltiples pasos utilizando un agente eterificante a través de una síntesis de éteres Williamson, y c) purificando el producto en un paso de purificación subsecuente lavándolo con agua a una temperatura superior al punto de coagulación del éter de celulosa para eliminar las sales y subproductos de la reacción, lo cual incluye añadir por lo menos un agente tensioactivo en forma sólida, líquida y/o disuelta, antes de que la celulosa se convierta en éter de celulosa. Para los propósitos de la presente invención, coagulabilidad significa que por lo menos el 90% en peso del éter de celulosa es insoluble en agua a una temperatura dada. Los éteres de celulosa preparados de conformidad con la invención tienen una capacidad de humidificación mejorada y, por consiguiente, tienen una tendencia menor a formar grumos en la preparación de soluciones acuosas. Se ha encontrado que es irrelevante si el agente tensioactivo se dosifica como una solución acuosa o en una solución o dispersión junto con el
agente dispersante orgánico utilizado. El agente tensioactivo utilizado es adsorbido completa y uniformemente por la celulosa, independientemente del tipo de agente tensioactivo utilizado. El efecto es igualmente marcado para los agentes tensioactivos aniónicos y para los agentes tensioactivos neutrales o catiónicos, así como igualmente para los agentes tensioactivos que tienen valores de HLB altos y agentes tensioactivos que tienen valores de HLB bajos, independientemente de su estructura precisa. De manera sorprendente, se ha encontrado que, a pesar de la muy buena solubilidad y completa miscibilidad con agua de los agentes tensioactivos utilizados, éstos permanecen completamente en el producto incluso después de la conversión en éter de celulosa, a pesar de que se hubiera esperado que el procedimiento acuoso para eliminar los agentes dispersantes, las sales y los subproductos de la reacción a una temperatura elevada y con abundante agua (partes de proporción en peso de 5:1 a 100:1 , con base en el éter de celulosa) condujera a que los agentes tensioactivos desaparecieran por lo menos virtualmente por completo. De conformidad con ello, no podría detectarse ningún agente tensioactivo en el agua utilizada para el lavado. Con respecto a la capacidad de humidificación y disolución libre de grumos, los éteres de celulosa preparados de conformidad con la invención poseen propiedades similares a un dopaje de agente tensioactivo comparable a los éteres de celulosa que, de conformidad con los procedimientos de JP-A-11/322 801 , US-A-2 647 064 y US-A-2 720 464, han sido tratados con agentes
tensioactivos sólo después de la conversión en éter de celulosa. Sin embargo, el procedimiento de conformidad con la invención no presenta las desventajas de la técnica anterior, en particular la alta pérdida de agente tensioactivo de los procedimientos descritos en las patentes americanas. La proporción máxima de agente dispersante orgánico utilizado para la celulosa es de preferencia de 25:1 , de mayor preferencia de 15:1. Los agentes dispersantes orgánicos útiles incluyen todos los agentes dispersantes descritos en la literatura para el propósito de esta solicitud, pero de preferencia éteres alifáticos y cíclicos, por ejemplo dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, dimetoxietano, 1 ,4-dioxano o tetrahidrofurano. El contenido máximo de agua en la mezcla reactiva durante la alcalización debe ser de preferencia de 25 equivalentes molares, de mayor preferencia de 15 equivalentes molares, con base en la cantidad de celulosa utilizada y, en particular, encontrarse en la escala de 2 a 5 equivalentes molares. Se añade un máximo de 20% en peso, de preferencia un máximo de 10% en peso y, de mayor preferencia aún, un máximo de 1% en peso, de agente tensioactivo, con base en la cantidad de celulosa utilizada. De manera sorprendente, se encontró que el uso de incluso cantidades pequeñas de agente tensioactivo de aproximadamente 0.01% en peso, con base en la cantidad de celulosa utilizada, tiene un efecto con respecto a la rapidez y uniformidad del desarrollo de la viscosidad en la disolución en agua fría. Es igualmente sorprendente que el uso de una cantidad de agente
tensioactivo desde aproximadamente 1 % en peso, con base en la cantidad de celulosa utilizada, tiene un efecto virtualmente máximo con respecto a la rapidez y uniformidad del desarrollo de la viscosidad en la disolución en agua fría. El agente tensioactivo generalmente se añade antes de añadir la base. Se da preferencia a dosificar el agente tensioactivo en forma de una solución acuosa de cualquier concentración deseada. Además, también puede añadirse el agente tensioactivo en forma sólida o líquida al agente dispersante orgánico o medirse directamente en la mezcla. Se da preferencia al uso de agentes tensioactivos cuya capacidad de humidificación por DIN 53901 a 20 °C es menor a 10 g de sustancia activa/l, de preferencia menor a 5 g de sustancia activa/l y, de mayor preferencia aún, menor a 2 g de sustancia activa/l. Además, se da particular preferencia al uso de aquellos agentes tensioactivos que reducen la tensión superficial de las soluciones acuosas en por lo menos 20%. Se da particular preferencia al uso de agentes tensioactivos aniónicos, por ejemplo monoésteres y diésteres de ácido fosfórico que tienen grupos de éter de alquilpolietilenglicol ramificados de cadena larga, sulfatos, por ejemplo dodeciisulfato de sodio o cetilestearil de sodio, sulfatos de éter de alquilfenolpoliglicol, oleatos de sorbitano, alcansulfonatos, agentes tensioactivos catiónicos, por ejemplo cloruro de coco alquildimetilbenzilamonio o cloruro de dicoco dimetilamonio, agentes tensioactivos neutrales, por ejemplo polisiloxanos modificados de poliéter o éteres de alquilfenolpoliglicol,
y también betaínas, por ejemplo betaína de amidoalquilo de ácido graso o betaína de amonio de N,N-distearil-N-metil-N-(3-sulfopropilo). Los éteres de celulosa preparados de conformidad con la invención pueden revolverse en agua fría sin grumos cuando la energía de mezclado es suficiente. Cuando la energía de mezclado es insuficiente, se produce un bajo grado de formación de grumos y, por consiguiente, un desarrollo de viscosidad más rápido y más uniforme, como en el caso de productos que se han convertido en éter de celulosa sin utilizar agentes tensioactivos. Esta afirmación aplica en particular al caso de productos muy finamente divididos, en donde más del 90% de todas las partículas tienen un diámetro menor a 180 µm. El procedimiento de conformidad con la invención continúa describiéndose más abajo, utilizando ejemplos que no son limitativos:
EJEMPLOS NO. 1 A 3. 5 A 13. 17 Y 18 (COMPARATIVO): Preparación de los éteres de celulosa sin la adición de agentes tensioactivos
En un reactor con un eje de mezclado horizontal, 100 partes en peso de una pulpa de madera a, b ó c (molidas a 0.5 mm) en 350 partes de dimetoxietano, se mezclan con tal cantidad adicional de agua y 58.3 partes de una solución de hidróxido de sodio al 49.3% que el contenido total de agua en
la mezcla de los reactivos después de la adición de la solución de hidróxido de sodio, sea de 42.05 partes, con base en la celulosa. Después de la adición de la solución de hidróxido de sodio, la celulosa se alcaliza durante un periodo de tiempo adecuado, en general de 30 minutos a 2 horas, a una temperatura adecuada y después se hace reaccionar a 60 a 80 °C, con una cantidad suficiente de óxido de etileno, para obtener el grado adecuado de sustitución de hidroxietilo (MS). Una segunda porción de solución de hidróxido de sodio al 49.3% y después la cantidad de cloruro de metilo que corresponde a la suma de las cantidades molares equivalentes de ambas porciones de hidróxido de socio, con base en la cantidad de celulosa utilizada, se añaden entonces y la reacción continúa a 90 a 100 °C hasta que se logra el grado adecuado de sustitución del grupo metilo. Al terminar la reacción, el agente dispersante orgánico se destila de la mezcla de reacción bajo presión reducida y el producto bruto resultante se lava con agua caliente a una temperatura superior al punto de coagulación del éter de celulosa correspondiente, hasta que el material se ha purificado por completo para eliminar los subproductos de la reacción y el contenido de sal es menor al 1%. Sin embargo, un total de por lo menos 10 veces la cantidad de agua, se utiliza para lavar el éter de celulosa con agua hirviendo. Los productos brutos resultantes se tratan adicionalmente de la siguiente manera:
EJEMPLOS NO. 1. 12 Y 17 (COMPARATIVO. Variante A de preparación (sin adición de agente tensioactivo)
Los productos brutos resultantes sin la adición de agente tensioactivo, se secan, muelen, ciernen y retromezclan a la distribución de tamaño de partícula deseada. La distribución de tamaño de partícula de los productos probados es la siguiente: 75% < 63 µm, 20% de 63 a 100 µm y 5% de 100 a 125 µm.
EJEMPLOS NO. 2. 3. 5 A 11. 13 Y 18 (COMPARATIVO) Variante B de preparación: Mezcla de agente tensioactivo con el producto bruto análogo a US-A-2 720 464. columna 6. líneas 34 a 39
100 g de producto bruto (absolutamente seco, es decir corregido en cuanto a humedad) se amasan a conciencia durante 30 minutos con 5 g de una solución o suspensión de agente tensioactivo en agua correspondiente a las proporciones de peso del agente tensioactivo indicado en los cuadros, con base en el éter de celulosa (absolutamente seco), secado, molido, cernido y retromezclado a la distribución de tamaño de partícula deseada.
EJEMPLOS NO. 4. 14 A 16 Y 19 Variante C de preparación: Preparación de éteres de celulosa utilizando agentes tensioactivos (procedimiento de conformidad con la invención)
Se realiza el mismo procedimiento que aquel descrito para la preparación de éteres de celulosa sin la adición de agentes tensioactivos, excepto porque la cantidad adecuada de agente tensioactivo en porcentaje en peso, con base en la cantidad de celulosa utilizada, se añade a la mezcla reactiva en suspensión o solución acuosa antes de añadir la solución de
hidróxido de sodio.
Cantidades de agente tensioactivo utilizadas
Ejemplo No. Agent snsioactivc > Cantidad utilizada [partes en peso] 4 A 0.2 14 D 0.2 15 G 0.2 16 A 1.0 19 A 0.2
El producto bruto resultante de la reacción se trata según se
describe arriba para la variante A de preparación. El desarrollo de la viscosidad cuando se disuelve el éter de celulosa, lo cual se correlaciona directamente con el grado de formación de
grumos, se registra en un viscómetro de Brabender a 20 °C, de la siguiente
manera:
Los éteres de celulosa se utilizan como un polvo muy fino con la siguiente distribución de tamaño de partículas: 75% con un tamaño de partícula de < 63 µm, 20% con un tamaño de partícula de 63 a 100 µm y 5% con un tamaño de partícula de 100 a 125 µm. Dependiendo de la viscosidad final alcanzable, una cantidad adecuada de éter de celulosa se mezcla a conciencia en un recipiente durante 10 segundos con la cantidad adecuada de agua hasta lograr un peso final de 430 g, agitando con Ultra-Turrax® a 8 000 rpm. El agua tiene una temperatura de 20 +/- 1 °C. La solución se transfiere entonces en el transcurso de un máximo de 5 segundos a un viscómetro de Brabender y se inicia la medición. El desarrollo de la viscosidad en [BE] (unidades Brabender), que es directamente proporcional a la viscosidad correspondiente en mPas (de conformidad con Brookfield), se registra con el apoyo de un software durante un máximo de 3 horas y se evalúa. Los cuadros 1 y 3 dejan claro que para la tendencia a formar grumos y el desarrollo de la viscosidad resultante de los éteres de celulosa en la disolución en agua fría, es irrelevante si el agente tensioactivo en forma de solución se mezcla a conciencia con el éter de celulosa húmedo (los ejemplos 3 y 18 son análogos a US-A-2 720464, columna 6, líneas 34 a 39) o se añade directamente a la mezcla reactiva antes de la conversión al éter de celulosa (ejemplos 4 y 19).
CUADRO 1 Comportamiento de disolución/desarrollo de viscosidad en el viscómetro de Brabender a 20 °C
Cuadro 1 Material:metilhidroxietilcelulosa con base en pulpa de madera a; viscosidad: 39 000 mPas (1.9%, absolutamente seco, medido con un viscómetro Brookfield RVT); peso 3 g (absolutamente seco) 1) Viscosidad teórica alcanzable bajo las condiciones seleccionadas en unidades Brabender [BE] al momento de la completa disolución del éter de celulosa. 2) Tiempo en minutos hasta alcanzar el 20 ó 50% de la viscosidad final alcanzable en [BE]; un guión en el cuadro indica que el nivel adecuado de viscosidad no se alcanzó a causa de una formación de grumos comparativamente amplia incluso después de un tiempo de medición de 180 minutos.
Agente tensioactivo A: agente tensioactivo aniónico: 2-etilhexilsulfonato de sodio; solubilidad en agua: 300 g/l Agente tensioactivo B: agente tensioactivo anióinico: dialquilsulfosuccinato de sodio; soluble en agua Agente tensioactivo C: agente tensioactivo catiónico: cloruro de dicoco dimetilamonio; soluble en agua Agente tensioactivo D: agente tensioactivo neutral: polímero bloque EO/PO; soluble en agua Agente tensioactivo E: agente tensioactivo neutral: nonilfenol poliglicol éter; soluble en agua Agente tensioactivo F: betaína: betaína de amonio de N,N-distearil-N-metil-N-(3-sulfopropilo); solubilidad en agua: < 10 g/l
CUADRO 2 Comportamiento de solubilidad/desarrollo de viscosidad en el viscómetro de Brabender a 20 °C
Materiahmetilhidroxietilcelulosa con base en pulpa de madera b; viscosidad: 23 000 mPas (1.9%, absolutamente seco, medido con un viscómetro Brookfield); peso 4.3 g (absolutamente seco) Agente tensioactivo G: agente tensioactivo catiónico: cloruro de coco alquildimetilbenzilamonio; soluble en agua
CUADRO 3 Comportamiento de solubilidad/desarrollo de viscosidad en el viscómetro de Brabender a 20 °C
Material:metilhidroxietilcelulosa con base en pulpa de madera c; viscosidad: 5 000 mPas (1.9%, absolutamente seco, medido con un viscómetro Brookfield); peso 5.0 g (absolutamente seco) En comparación con el cuadro 1 , los cuadros 2 y 3 muestran que, cuando la distribución del tamaño de partícula y la energía de mezclado introducida son idénticas, el grado de formación de grumos y, por consiguiente, también el desarrollo de la viscosidad, dependen de la longitud de la cadena de polímero promedio. Los éteres de celulosa con longitudes de cadena de polímero promedio cortas se disuelven más rápidamente y más uniformemente y, por consiguiente, cuando la energía de mezclado es
insuficiente y se produce una formación de grumos parcial, tienen un desarrollo de viscosidad más uniforme que los éteres de celulosa con longitudes de cadena de polímero promedio largas. Sin embargo, independientemente de la viscosidad final, se observa un mejoramiento de la humidificación y comportamiento de disolución libre de grumos una vez que los agentes tensioactivos se añaden a la mezcla reactiva para ser alcalizada.