JP2003530466A - 良好に湿潤し得る、少なくともアルキル化された水溶性で粉末状の非イオン性セルロースエーテルを製造する方法 - Google Patents
良好に湿潤し得る、少なくともアルキル化された水溶性で粉末状の非イオン性セルロースエーテルを製造する方法Info
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Abstract
Description
に塊なく混入撹拌できるようにセルロースエーテルへのセルロースの転化前に界
面活性剤で変性される、35〜95℃の温度範囲内の水で凝集し得る少なくとも
アルキル化された粉末状の非イオン性セルロースエーテルを製造する方法に関す
る。
えば Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie 、第9巻、■セルロー
スエーテル”,Verlag Chemie, Weinheim,第四版、1975、第192 頁以降; K.Enge
lskirchen:" Polysaccharid-Derivate" 、Houben Weyl,第 E20/III巻、第四版、
Georg Thieme Verlag Stuttgart 、1987、第2042頁以降参照) 。
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびエチルヒドロキシエ
チルセルロースを製造するためには、原料のセルロースを表面積を増加させるた
めに最初に粉砕し、その際に得られる粒度は一般に2.5mmより小さく、それ
どころか1mmより小さいこともある。得られる嵩張ったセルロース粉末は固体
状態または液体状態の塩基、例えばNaOH、KOH、LiOHおよび/または
NH4 OHの添加によって、いわゆる”アルカリセルロース”に転化される。こ
れに続いて、アルカリセルロースは単離してまたはせずに、適当な試薬で一段階
または多段階で連続的にまたは不連続的にエーテル化される。得られるセルロー
スエーテルは水または適当な溶剤混合物を用いて公知の様に反応副生成物を除き
精製され、乾燥されそして粉砕されそして場合によっては他の成分と混合される
。
、水溶液を製造すること自体にはしばしば問題がある。これは特に、速やかな粘
度発現が望まれることから、セルロースエーテルを大きな表面積の細かい粉末と
して存在させる場合に特に言える。かゝる細かいセルロースエーテル粉末が水と
接触した場合、個々の小粒子が膨潤し、集まって、表面がゲル様に固まった大き
な凝集体となる。しかしながら混合強度次第で一定の成分がこの凝集体の内部に
全く湿潤していないセルロースエーテルが存在する。この凝集体を完全に溶解す
るには、得られる溶液の粘度および重合体の平均鎖長次第で高粘性生成物の場合
には、この凝集体が完全に溶解するのに24時間まで懸かる。
するために、種々の溶液が提案されている:即ち、 セルロース粉末を相応するセルロースエーテルの凝集点以上の温度の水に散布
し、次いでゆっくり冷やすことができる。セルロースエーテルは、温度を下げた
際に徐々に溶液に成る以前に、塊状化することなく水に均一に分散する。しかし
ながらこの方法は時間が懸かりそして水を加熱するための装置を必要とする。
たい場合には、例えばセルロースエーテルの製造の際にグリオキサルを、セルロ
ースエーテルの遊離水酸基を持つ半アセタールを形成する部分的な可逆的架橋を
行なうために使用することができる。中性または弱酸性の水に溶解する場合には
、半アセタールが時間的に遅れて分解しそして水性媒体に粉末が分散した後に初
めて塊状化することなく急激な粘度上昇が起こる。時間的遅れの長さは架橋度に
基づいて正に正確に調整できる。しかしながらこの変法の場合の欠点はセルロー
スエーテルを製造する際の追加的加工段階、即ち架橋、並びに時間的に遅れる粘
度上昇にある。
ル基を有する界面活性剤で該セルロースエーテルを処理するものである。米国特
許(A)第2,647,064号明細書および同第2,720,464号明細書
に記載されるこの方法の場合には、セルロースエーテルを水性懸濁液中でセルロ
ースエーテルの凝集点より上の温度において界面活性剤で処理し、その結果得ら
れる生成物が表面吸収された界面活性剤を含有しており、この界面活性剤が改善
された撹拌性を実現している。この場合、界面活性剤での処理は、反応副生成物
および塩を除去するために材料を水性後処理する過程で行ってもよいしまたはセ
ルロースエーテルの凝集点より上の温度で熱い水性系でセルロースエーテルを再
分散させることによって行ってもよい。セルロースエーテルから水性媒体を分離
するために役立つ遠心分離処理の間に湿ったセルロースエーテルに界面活性剤を
噴霧することも開示されている。しかしながら上記の方法の大きな欠点はセルロ
ースエーテルの熱い水性懸濁液中で過剰の界面活性剤を使用する必要があること
である。使用される界面活性剤が僅かな割合しかセルロースエーテルに吸収され
ない。米国特許(A)第2,720,464号明細書の実施例によれば、この割
合は3〜6%だけである。吸収されない界面活性剤の主要な部分は、排水と一緒
に廃棄することができないので並びにコストの理由から再利用するかまたは回収
しなければならない。更に熱い界面活性剤水溶液はセルロースエーテルを分離す
る際に非常に顕著に泡立つ。更に、一般に反応剤を添加しない時点で界面活性剤
と水との混合物を添加または混入することができる点をプロセス中に見つけなけ
ればならない。
性および湿潤性を加熱された材料を界面活性剤とそれの融点より上で乾式混合す
ることによって達成している。この方法のためには装置の追加的費用の他に僅か
な量の界面活性剤を均一分散することに問題がある。
〜17のHLB−値を持つ非イオン性界面活性剤を、セルロースエーテルの混入
撹拌性を改善するためにセルロースエーテルに噴霧している。HLB−値は”親
水性親油性比”を意味し、界面活性剤の極性および油/水−型または水/油−型
エマルジョンを生成する界面活性剤の能力の目安である。
基溶液でアルカリ性化し、エーテル化し、後処理しそして紡糸することによって
、ポリアニオン性セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースを製
造している。
ルおよび第三ブタノール中でヒドロキシエチルセルロースを製造する際に種々の
界面活性剤を0.1〜10%の量で使用することが開示されている。得られる生
成物は界面活性剤を添加せずに製造された生成物に比較して改善された透明溶解
性を示す。
動に特徴のある、なかでも、35〜95℃の温度範囲内の温度の水中で凝集し得
る少なくともアルキル化された非イオン性セルロースエーテルを製造する方法を
提供することであった。この方法は従来技術の欠点を有しているべきでなく、追
加的な一連の装置または方法段階を必要とせず、かつセルロースエーテルの凝集
点より上の温度でしかも100℃以下で生成物から反応副生成物および塩を過剰
な水で洗浄することによって精製することを保証する。
量供給する過程でセルロースエーテルに転化する前にセルロースに少なくとも1
種類の界面活性剤を添加することによって解決される。
〜95℃、好ましくは50〜95℃、特に好ましくは65〜95℃の温度範囲内
で凝集し得る少なくともアルキル化された非イオン性セルロースエーテルを製造
する方法において、セルロースのセルロースエーテルへの転化反応の前に少なく
とも1種類の界面活性剤を固体、液体および/または溶液の状態で添加すること
を特徴とする、上記方法である。
述の温度において水に不溶であることを意味する。
故に水溶液を製造する際に塊状化が僅かしか生じない。
系分散助剤と一緒に溶液または分散状態で計量供給されるかは重要でないことが
判っている。使用される界面活性剤はセルロースに完全にかつ均一に吸収され、
しかもそれは使用される界面活性剤の種類に左右されない。この効果はアニオン
性界面活性剤でも中性またはカチオン性界面活性剤でも優れており、高いHLB
−値の界面活性剤も低いHLB−値の界面活性剤と同様であり、具体的構造に無
関係である。
かつ完全に混和し得るにも係わらず、かつ反応副生成物、塩および分散助剤を除
くために高温でかつ大過剰の水(セルロースエーテルを規準として5:1〜10
0:1の重量比)で水処理するので界面活性剤は少なくとも大部分が洗浄除去さ
れことが予想されるにも係わらず、セルロースエーテルへの転化反応の後でもこ
れらの性質が反応生成物中に完全に残っていることを見出した。従って、洗浄除
去に使用される洗浄水中には界面活性剤が検出できない。
拌性に関して、特開(A)平11−322,801号公報、米国特許(A)第2
647064号明細書および同第2,720、464号明細書の方法に従ってセ
ルロースエーテルとの転化後初めて界面活性剤で処理されるセルロースエーテル
に同様な性質を匹敵する界面活性剤計量供給性の他に示す。しかしながら本発明
の方法は従来技術の欠点、特に米国特許明細書に記載される方法の多量の界面活
性剤損失がない。
特に好ましくは最大15:1である。
分散助剤が適しているが、脂肪族および環状エーテル、例えばジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサ
ンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
して好ましくは最大25モル当量、特に好ましくは最大15モル当量、なかでも
2〜5モル当量の範囲内である。
、特に好ましくは最大1重量%の界面活性剤を添加する。驚くべきことに、セル
ロースの使用量を規準として約0.01重量%の非常に僅かな界面活性剤使用量
で、冷水に混入撹拌した際に粘度発現の迅速性および均一性に関して効果を示す
ことが判った。セルロース使用量を規準として約1重量%の界面活性剤使用量か
らすでに冷水に混入撹拌した際に粘度発現の迅速性および均一性に関してほぼ最
大の効果が得られることも驚くべきことである。この場合、界面活性剤の添加は
一般に塩基の添加前に行う。
に固体または液体の状態の界面活性剤を有機系分散助剤に添加することまたは混
合物に直接的に計量供給することも考えられる。
ない、好ましくは5g(有効物質)/Lより少ない、特に好ましくは2g(有効
物質)/Lより少ない界面活性剤を使用するのが有利である。
するのが特に有利である。
チレングリコールエーテル基を持つリン酸モノ−および−ジエステル、硫酸塩、
例えばドデシル硫酸−Na塩またはセチルステアリル硫酸Na塩、アルキルフェ
ノール−ポリグリコールエーテルスルファート、ソルビタンオレエート、アルカ
ンスルホナート、カチオン性界面活性剤、例えばココスアルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライドまたはジココスジメチルアンモニウムクロライド、中
性界面活性剤、例えばポリエーテル変性されたポリシロキサンまたはアルキルフ
ェノールポリグリコールエーテル、並びにベタイン、例えば脂肪酸アミドアルキ
ルベタインまたはN,N−ジステアリル−N−メチル−N(3−スルホプロピル
)−アンモニウムベタインが使用される。
で冷水中に塊なしに撹拌混入される。混合エネルギーが十分でない場合には、比
較的に低い塊状化度が得られ、それ故に界面活性剤を添加せずにセルロースエー
テルに転化させた場合の生成物の粘度発現より迅速でかつより均一な粘度発現を
もたらす。
非常に細かい生成物についても当てはまる。
されない。
ルロースエーテルを製造する。
0.5mmに粉砕)を350部のジメトキシエタン中に追加量の水および58.
3部の49.3%濃度苛性ソーダ溶液と一緒に混合し、苛性ソーダ溶液添加後の
反応成分混合物中の総水含有量はセルロースを規準として42.05部に相当す
る。苛性ソーダ溶液の添加後、適当な時間の間、一般に30分〜2時間の間適当
な温度でアルカリ化し、次いで適当なヒドロキシエチル置換度(MS)を得るた
めに十分な量のエチレンオキシドと60〜80℃で反応させる。
の使用量を規準として両方の水酸化ナトリウム部分量の合計モル当量に相当する
量の塩化メチルを添加始そして適当なメチル基置換度が達成されるまでの間90
〜100℃で反応を継続させる。
る粗生成物を相応するセルロースエーテルの凝集点より上の温度の熱水で、セル
ロースエーテルから反応副生成物が完全に除かれそして塩含有量が1%以下とな
るまでの間洗浄除去する。しかしながらセルロースエーテルを沸騰水で洗浄する
ために全部で少なくとも10倍量の水を使用する。
混合し直して所望の粒度分布にする。試験する生成物の粒度分布は次の様な組成
を有する: 75%が<63μm、20%が63〜100μmそして5%が100〜125
μm。
に界面活性剤を入れた5gの溶液または懸濁液(セルロースエーテル(完全乾燥
したもの)を規準として表記載の重量比の界面活性剤に相応する)と30分間、
よく混練し、乾燥し、粉砕し、分級しそして混合し直して所望の粒度分布にする
。
のと同様に実施するが、セルロース使用量を規準としての重量%で示す適当量の
界面活性剤が苛性ソーダ溶液の添加前に反応混合物に水溶液あるいは懸濁液の状
態で添加される点が相違する。
のセルロースエーテル溶解時の粘度発現を次の通りに実施する。
%が<63μmの粒度を有し、20%が63〜100μmの粒度を有しそして5
%が100〜125μmの粒度を有する。達成できる最終粘度次第で適当な量の
セルロースエーテルを、容器中においてUltra−Turrax(国際登録商
標)での8000回転/分で、430gの最終重量とする適当量の水と10秒間
よく撹拌混合する。水は20±1℃の温度を有する。次いでこの溶液は最大5秒
の間にBrabender社の粘度計に移し、測定を開始する。(ブルックフィ
ールドに従う)での相応する粘度(mPas)に直接的に比例する粘度発現[B
E](ブラベンダー単位)を最大3時間の間ソフトウエアーでのサポート下に記
録しそして評価する。
スエーテルの粘度発現が、界面活性剤を溶液の状態で湿ったセルロースエーテル
とよく混合したか(米国特許(A)第2,720,464号明細書、第6欄、第
34〜39行に類似する例3および18)またはセルロースエーテルへの転化前
に反応成分混合物に直接的に添加したか(例4および19)どうかに関係ないこ
とを実証している。 ┌──┬───┬─────┬──┬─────┬─────┬──────┐ │例 │界面活│界面活性 │製造│理論最終 │20% EV2)│50% EV3) │ │ │性剤 │使用量(%) │変法│粘度1)[BE]│ [分] │ [分] │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 1 │ - │ - │ A │ 795 │ 17 │ - │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 2 │ A │ 0.01 │ B │ 795 │ 5.5 │ - │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 3 │ A │ 0.2 │ B │ 795 │ 1 │ 4.5 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 4 │ A │ 0.2 │ C │ 795 │ 1 │ 4.5 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 5 │ A │ 1.0 │ B │ 795 │ 0.5 │ 1 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 6 │ A │ 5.0 │ B │ 795 │ 0.5 │ 1 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 7 │ B │ 0.2 │ B │ 795 │ 0.5 │ 4 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 8 │ C │ 0.2 │ B │ 795 │ 0.5 │ 2 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 9 │ D │ 0.2 │ B │ 795 │ 0.5 │ 4 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 10 │ E │ 0.2 │ B │ 795 │ 0.5 │ 2 │ ├──┼───┼─────┼──┼─────┼─────┼──────┤ │ 11 │ F │ 0.2 │ B │ 795 │ 0.5 │ 2.5 │ └──┴───┴─────┴──┴─────┴─────┴──────┘ 表1: ブラベンダー粘度計における20℃での粘度発現/溶解挙動 材料:ウッドパルプaをベースとするメチルヒドロキシエチルセルロース;粘
度:39000mPa.s(1.9%濃度(完全乾燥)でブルックフィールド粘
度計、型式RVTで測定):重量3g(完全乾燥)。 1) セルロースエーテルが完全溶解した場合に選択された条件のもとで達成でき る理論粘度(ブタベンダー単位[BE])。 2) 達成できる最終粘度[BE]の20あるいは50%を達成するまでの時間; 表中の”−”は適切な粘度レベルが測定時間180分後でも比較的に著しい 塊状化のために達成されなかったことを意味する。
度:23000mPa.s(1.9%濃度(完全乾燥)でブルックフィールド粘
度計で測定):重量4.3g(完全乾燥)。
度:5000mPa.s(1.9%濃度(完全乾燥)でブルックフィールド粘度
計で測定):重量5.0g(完全乾燥)。
ーのもとで塊状化度およびこれに伴う粘度発現が平均ポリマー鎖長に依存してい
ることを実証している。小さい平均ポリマー鎖長のセルロースエーテルは速やか
にかつ均一に溶解し、それ故に不十分な混合エネルギーおよび部分的塊状化のも
とでも一般に大きな平均ポリマー鎖長のセルロースエーテルよりも均一な粘度発
現を示す。
、最終粘度に無関係に改善された湿潤性および塊なしの撹拌挙動を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 セルロースエーテルへの転化を、 a)セルロースを水、塩基および有機系分散助剤の存在下にアルカリ性化するこ とによって活性化し、 b)活性化されたそのセルロースをウイリアムソンのエーテル合成によってエー テル化剤を用いて一段階または多段階法でエーテル化しそして c)その生成物を、後続の精製段階においてセルロースエーテルの凝集点より上 の温度を有する水で反応副生成物および塩を洗浄除去することによって精製す る ことによって行なう、全水酸基の少なくとも10%がアルキル化されており、水
に45〜95℃の温度範囲内で凝集し得る少なくともアルキル化された非イオン
性セルロースエーテルを製造する方法において、セルロースのセルロースエーテ
ルへの転化反応の前に少なくとも1種類の界面活性剤を固体、液体および/また
は溶液の状態で添加することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 使用される有機系分散助剤とセルロースとの比が最大25:
1である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 アルカリ性化の間の反応成分混合物中の水含有量がセルロー
スの使用量を規準として最大25モル当量である、請求項1または2に記載の方
法。 - 【請求項4】 セルロースの使用量を規準として最大20重量%の界面活性
剤を塩基の添加前に混合物中に導入する、請求項1〜3のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項5】 DIN53901に従う20℃での湿潤能力が10g(有効
物質)/Lより少ない界面活性剤を使用する、請求項1〜4のいずれか一つに記
載の方法。
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