CN108690142B - 生产羟烷基烷基纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产热凝胶强度高同时抑制热凝胶温度降低的羟烷基烷基纤维素的方法。更具体而言，提供了一种生产羟烷基烷基纤维素的方法，其包括以下步骤：将纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液混合以获得碱纤维素，使所述碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应产物混合物，将第二碱金属氢氧化物溶液加入到所述第一反应产物混合物而不再加入任何烷基化剂和羟烷基化剂以获得第二反应产物混合物，并且将所述第二反应产物混合物纯化以获得羟烷基烷基纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产热凝胶强度高而不降低热凝胶温度的羟烷基烷基纤维素的方法。
背景技术
纤维素醚如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素可用于加工食品，以通过利用其加热时凝胶化的特性，即热可逆凝胶特性，来增强被加热食品的形状保持性。
甲基纤维素的热凝胶强度优于羟丙基甲基纤维素，但由于热凝胶温度(2重量％的水溶液)低至50～60℃，它在食用的食品温度为50～65℃时仍为凝胶，因此它有可能提供坚实的(solid)质感。另外，在制备甲基纤维素的溶液时，除非冷却到15℃或更低，否则不能完全溶解，因此制备溶液是耗时的。
另一方面，羟丙基甲基纤维素具有60～80℃的热凝胶温度，其比甲基纤维素的热凝胶温度相对高，从而具有提供坚实质地的可能性很小。在制备溶液时，因为它可以在25℃以上溶解，所以不需要冷却操作，并且制备溶液并不耗时。由于上述原因，优选具有高凝胶化温度的羟丙基甲基纤维素以提高加热过程中食品的形状保持性并避免提供坚实的质地。
但是，添加到食品中的羟丙基甲基纤维素的热凝胶强度比甲基纤维素差。因此，需要具有高热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素。
为了获得具有高热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素，已经提出了关于用碱金属氢氧化物溶液碱化纤维素浆粕的步骤并将醚化反应步骤分成多个阶段的各种方法。
例如，有一种生产纤维素醚的方法，其中在第一阶段碱化后，加入甲基化剂和羟烷基化剂进行醚化反应，然后逐渐加入第二阶段碱化剂用于进一步的醚化反应以得到纤维素醚(JP2015-512421T，它是WO2013/154977的日本国家阶段公开文本)。
还有另一种生产烷基羟基烷基纤维素的方法，其中在含有烷基化剂的悬浮溶剂存在下进行第一阶段碱化，然后向其中加入羟烷基化试剂，并在允许充分反应后，向其中加入第二阶段碱金属氢氧化物溶液，并将所得混合物充分混合以获得烷基羟基烷基纤维素(JP2003-96102A)。
还有另一种以醚化剂的高反应效率生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中在第一阶段碱化之后，加入烷基卤化物和烯化氧进行醚化反应，使反应充分进行，并且添加第二阶段碱金属氢氧化物溶液，随后再次添加烷基卤化物进行醚化反应，得到羟烷基烷基纤维素(JP2009-522394T，它是WO2007/078015的日本国家阶段公开文本)。
发明内容
当通过JP2015-512421T中公开的方法生产羟丙基甲基纤维素时，其具有高的热凝胶强度，但具有降低至约60℃的热凝胶温度并且变得几乎与甲基纤维素的热凝胶温度相近。因此，在摄取时的食物温度(50～65℃)下仍然呈凝胶状，并具有提供坚实质地的可能性。
另一方面，当通过包含如JP2003-96102A中所述的两个碱化步骤的方法生产具有大于1.8的甲氧基的取代度(DS)的羟丙基甲基纤维素时，其具有改善的热凝胶强度，但是具有以与JP 2015-512421T中相同的方式降低的热凝胶温度。
当通过如JP 2009-522394T中所述的包含两个碱化和两个醚化步骤的方法来生产羟丙基甲基纤维素时，它不可避免地具有以与JP 2015-512421T中相同的方式降低的热凝胶温度。
因此，通过JP2015-512421T、JP2003-96102A和JP2009-522394T中记载的方法制造的羟丙基甲基纤维素在热凝胶化后自然冷却时需要时间再次变回至溶液，因此仍保持凝胶状并在食物被摄取时提供不利的坚实质地。
因此，需要一种生产热凝胶强度高同时抑制热凝胶温度降低的羟烷基烷基纤维素的方法。
为了实现上述目的，发明人进行了广泛的研究。结果发现，可以通过包括如下步骤的方法生产热凝胶强度高同时抑制热凝胶温度降低的羟烷基烷基纤维素，所述步骤包括与第一碱金属氢氧化物混合的步骤，与第二碱金属氢氧化物混合的另一步骤，以及与烷基化剂和羟烷基化剂混合的一个步骤，其中调节了第一碱金属氢氧化物的量和一定比例，从而得到本发明。
在本发明的一个方面，提供了生产羟烷基烷基纤维素的方法，其包括以下步骤：将纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液混合以获得碱纤维素，使所述碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应产物混合物，将第二碱金属氢氧化物溶液加入到所述第一反应产物混合物而不再加入任何烷基化剂和羟烷基化剂以获得第二反应产物混合物，并且将所述第二反应产物混合物纯化以获得羟烷基烷基纤维素，其中所述第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物与所述纤维素浆粕中的纤维素(第一碱金属氢氧化物/纤维素)的摩尔比为3.7～4.7，并且在所述第一和第二碱金属氢氧化物溶液中，所述第一碱金属氢氧化物的重量占第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物的总重量的比例为0.75～0.93。
可以生产热凝胶强度高同时抑制热凝胶温度降低的羟烷基烷基纤维素。
具体实施方式
纤维素浆粕例如是木浆粕或棉绒浆粕，并且是与用于生产常规纤维素醚的原料相同的物质。用作纤维素浆粕聚合度指标的本征粘度(intrinsic viscosity)可以根据纤维素醚水溶液的预期粘度适当地选择。在25℃的本征粘度优选为600～2500ml/g，更优选为600～1600ml/g。纤维素浆粕的本征粘度可以根据JIS P8215的方法A来确定。
纤维素浆粕含有纤维素和水。说明书中描述的“纤维素浆粕中的纤维素”的量是指纤维素浆粕中的固体含量，不包括其中的水含量。它可以根据JIS P8215的方法A进行测量。除非另有特别说明，否则本说明书中使用的术语“纤维素浆粕中的纤维素”是指原料纤维素浆粕中的纤维素。具有脱水葡萄糖单元的纤维素(C6H10O5)n被称为n摩尔。
纤维素浆粕优选为通过用粉碎机粉碎纤维素浆粕而获得的粉末形式。浆粕粉碎机没有特别的限制，只要它能将纤维素浆粕粉碎成粉末即可。粉碎机的实例可以包括刀磨机、切磨机、锤磨机、球磨机和立式辊磨机。纤维素浆粕粉末的重均粒径D50优选为30～400μm。根据JIS Z8801，通过使用含有多个具有不同开口尺寸的试验筛的Ro-Tap筛振荡器，将累积分布中的纤维素浆粕粉末的重均粒径D50确定为50％。更具体地说，将浆粕粉末放置在顶部筛上，并且振动或敲击以筛分粉末，并且测量每个筛上的残余物的重量和底部的粉末重量(weigh of power)以找到重量分布。
首先描述将纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液混合以获得碱纤维素的步骤。
碱金属氢氧化物溶液分两步混合，方式为在第一步混入第一碱金属氢氧化物溶液，在第二步混入第二碱金属氢氧化物溶液。金属氢氧化物溶液的种类没有特别限制。碱金属氢氧化物溶液的例子包括氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。从经济角度考虑，氢氧化钠水溶液是优选的。优选使用相同种类的材料，例如用作第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的氢氧化钠。然而，也可以使用不同种类的材料，例如，氢氧化钠用作第一碱金属氢氧化物和氢氧化钾用作第二碱金属氢氧化物。
碱金属氢氧化物溶液优选通过向纤维素浆粕中加入碱金属氢氧化物溶液而混合。添加的例子包括将碱金属氢氧化物溶液直接滴加到纤维素浆粕中，以及将碱金属氢氧化物溶液喷雾到纤维素浆粕。因为由此获得的碱纤维素具有优异的均匀性，所以优选喷雾。
考虑到醚化反应效率和操作容易性，碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的浓度优选为10～60重量％，更优选为30～50重量％。优选使用具有相同浓度的第一和第二碱金属氢氧化物，但可以使用具有不同浓度的第一和第二碱金属氢氧化物。
将纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液混合的步骤优选在带内部搅拌的反应器中进行。该反应器优选配备有能够测量内部温度的测量仪器。
在将第一碱金属氢氧化物溶液与纤维素浆粕混合之前，优选通过真空泵等除去反应器中的氧气并用惰性气体，优选氮气置换以抑制在碱金属氢氧化物和氧气存在时可能发生的解聚。
第一碱金属氢氧化物溶液的使用量以第一碱金属氢氧化物与纤维素浆粕中的纤维素(第一碱金属氢氧化物/纤维素)的摩尔比计，为3.7～4.7，优选3.7～4.6，更优选3.7～4.5。当第一碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比小于3.7时，生成的羟烷基烷基纤维素的热凝胶温度过度降低，并且因为它在待摄取的食物的温度仍保持凝胶状，所以提供了坚实的质地。当摩尔比大于4.7时，生成的羟烷基烷基纤维素不能具有高的热凝胶强度。
第一碱金属氢氧化物与第一和第二碱金属氢氧化物总体的重量比为0.75～0.93，优选为0.75～0.91，更优选为0.75～0.90。当重量比小于0.75时，生成的羟烷基烷基纤维素具有降低的热凝胶温度，并且因为它在待摄取的食物的温度仍保持凝胶状，所以提供了坚实的质地。当重量比大于0.93时，生成的羟烷基烷基纤维素不能具有高的热凝胶强度。
从得到均匀的碱纤维素的角度考虑，在将纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物混合时的反应器内部温度，优选在将第一碱金属氢氧化物溶液加入纤维素浆粕时的反应器内部温度优选为10～80℃，更优选为30～70℃。
第一碱金属氢氧化物溶液中第一碱金属氢氧化物的加入速率由纤维素浆粕中每摩尔纤维素每小时添加的第一碱金属氢氧化物的摩尔量表示。从在系统中均匀混合第一碱金属氢氧化物溶液的角度出发，优选为1.5～48.0[mol/mol·hr]，更优选为4.8～30.[mol/mol·hr]，进一步优选为8～20.0[mol/mol·hr]。
在加入第一碱金属氢氧化物溶液之后，可以继续搅拌混合5～30分钟以获得更均匀状态的碱纤维素。
为了抑制反应器中的区域发热，可以在加入第一种碱金属氢氧化物溶液之前、当中或之后向体系中加入对烷基化反应惰性的有机溶剂如二甲醚。纤维素浆粕中有机溶剂与纤维素的重量比优选为0.1～0.8。
然后，将由此获得的碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应产物混合物。
烷基化剂的例子包括甲基化剂如甲基氯、硫酸二甲酯和甲基碘；以及乙基化剂如乙基氯、硫酸二乙酯和乙基碘。从这样得到的羟烷基烷基纤维素的热凝胶强度角度和从经济角度来看，甲基氯是优选的。
羟烷基化剂的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。从所得到的羟烷基烷基纤维素的热凝胶强度的角度以及从经济角度来看，环氧丙烷是优选的。
当碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应时，从反应控制的角度来看，反应器的内部温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃。
关于添加烷基化剂的摩尔量，烷基化剂相对于第一和第二碱金属氢氧化物总量(烷基化剂/总碱金属氢氧化物)的摩尔比优选为0.8～1.5，更优选为1.0～1.3。当烷基化剂与碱金属氢氧化物总量的摩尔比小于0.8时，烷基的取代可能是不充分的。当摩尔比大于1.5并且使用过量的烷基化剂时，可能带来经济上的不利情况。
关于添加羟烷基化剂的摩尔量，羟烷基化剂与纤维素浆粕中的纤维素(羟烷基化剂/纤维素)的摩尔比优选为0.5～2.0，更优选为0.5～1.7。当羟烷基化剂与纤维素的摩尔比小于0.5时，可能引起热凝胶温度的过度降低。当摩尔比大于2.0并且使用过量的烷基化剂时，可能导致降低的热凝胶强度和经济劣势。
关于添加烷基化剂和羟烷基化剂，优选将烷基化剂和羟烷基化剂添加到碱纤维素中。关于添加烷基化剂和羟烷基化剂的顺序，可以在开始加入羟烷基化剂之前、当中或之后开始添加烷基化剂。从产率的角度出发，优选在开始添加羟烷基化剂之前或当中开始添加烷基化剂。
从反应控制和产率的角度出发，烷基化剂优选加入30～120分钟，更优选40～90分钟。
从反应控制和产率的角度出发，羟烷基化试剂优选加入5～30分钟，更优选10～30分钟。
可以向如此获得的第一反应产物混合物直接加入第二碱金属氢氧化物溶液。或者，在向其加入第二种碱金属氢氧化物溶液之前，可以按照与粗制羟烷基烷基纤维素的常规纯化相同的方式对其进行任选纯化，以获得羟烷基烷基纤维素。例如，纯化包括如下步骤：将第一反应产物混合物与60～100℃的水在搅拌容器中混合，以溶解反应过程中作为副产物产生的盐，并将从搅拌容器中排出的悬浮液进行分离操作以除去盐。
从获得希望的热凝胶强度和热凝胶温度的角度出发，第一反应产物混合物中的羟烷基烷基纤维素的烷氧基取代度(DS)优选为0.75～1.68，更优选为0.81～1.68，还更优选为0.99～1.37。从获得希望的热凝胶强度和热凝胶温度的角度出发，其具有优选为0.03～0.28、更优选0.05～0.25的羟基烷氧基的摩尔取代度(MS)。术语“DS(取代度)”是指纤维素的每个葡萄糖环单元中羟基被烷氧基取代的平均数，而术语“MS(摩尔取代)”是指纤维素的每个葡萄糖环单元中羟基被羟基烷氧基取代的平均摩尔数。
然后，将第二碱金属氢氧化物溶液加入到烷基化和羟烷基化后的第一反应产物混合物中并搅拌混合，而不进一步加入任何烷基化和羟烷基化试剂来搅拌混合以获得第二反应产物混合物。
开始向第一反应产物混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液的时间优选在完成加入80重量％或更多的待加入的烷基化剂总量并且完成加入所有的羟烷基化剂之后；更优选在完成加入所有烷基化剂和完成加入全部羟烷基化剂之后。在完成待加入的烷基化剂总量的80重量％以上之前开始加入第二碱金属氢氧化物溶液时，由此得到的羟烷基烷基纤维素可能不具有高的热凝胶强度。
当在完成加入烷基化剂和完成加入羟烷基化试剂之后将第二碱金属氢氧化物溶液加入到第一反应产物混合物中时，第二碱金属氢氧化物溶液在时加入，此时加入的烷基化剂的反应百分数优选为25～75重量％，更优选为35～65重量％，加入的羟烷基化剂的反应百分数优选为40～95重量％，更优选为45～95重量％。
通过收集反应过程中第一反应产物混合物的全部量，并基于气相色谱(GC)分析测量烷基化剂和羟烷基化剂的剩余重量，由以下方程确定反应百分数。
反应百分数(％)＝{1-(剩余重量/进料量)}×100
通过改变第一碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比，烷基化剂和羟基烷基化剂的加入量以及反应过程中的内部温度，并且基于上述方程确定每时间单位的反应百分比，建立烷基化剂和羟烷基化剂的化学动力学方程。然后，使用所得到的化学动力学方程进行模拟以确定加入第二碱金属氢氧化物溶液用于所需反应百分比的时间。
关于第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的量，第二碱金属氢氧化物与纤维素浆粕中的纤维素(第二碱金属氢氧化物/纤维素)的摩尔比优选为0.15～1.85，更优选为0.20～1.6。当第二碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比小于0.15时，可能不会生成具有高热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素。当摩尔比大于1.85时，所得到的烷基纤维素可能具有过度降低的热凝胶温度，在所摄取的食物的温度保持凝胶状，并且提供坚固的质地。
在开始向第一反应产物混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液时，反应器的内部温度优选为65～90℃，更优选为70～85℃，还更优选为75～85℃。当开始加入第二碱金属氢氧化物溶液时反应器的内部温度低于65℃时，可能不会生成具有高热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素。当加入开始时反应器的内部温度高于90℃时，可能无法控制碱金属氢氧化物的丝光化反应和烷基化和羟烷基化引起的放热反应所产生的热量。从得到具有高的热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素的角度出发，完成加入第二种碱金属氢氧化物溶液时的反应器内部温度优选为80℃～100℃，更优选为85～95℃。开始加入第二碱金属氢氧化物溶液时的温度优选低于完成加入第二碱金属氢氧化物溶液时的温度，并且它们之间的温差优选为3～20℃，更优选为4～15℃。
第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的加入速率由纤维素浆粕中的每摩尔纤维素每小时加入到第一反应产物混合物中的第二碱金属氢氧化物的摩尔量表示。其优选为2.8～7.5[mol/mol·hr]，更优选为2.8～5.0[mol/mol·hr]，还更优选为2.8～4.0[mol/mol·hr·hr]。当第二碱金属氢氧化物的加入速率小于2.8[mol/mol·hr]时，由于第二碱金属氢氧化物的加入时间长，反应时间可能延长。此外，由于热凝胶温度过度降低，所得的烷基纤维素在待摄取食物的温度仍可能保持凝胶状，并且可以提供坚实(solid)的质地。当第二碱金属氢氧化物的加入速率大于7.5[mol/mol·hr]时，可能无法获得具有高热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素。
在向第一反应生成物混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液的步骤中，优选从第二碱金属氢氧化物溶液的加入开始至完成为止，以恒定的速度使反应器内的温度上升。升温速度优选为10.0～40℃/hr，更优选为15.0～40℃/hr，进一步优选为20.0～40℃/hr。当升温速率小于10.0℃/hr时，所生成的烷基纤维素的热凝胶温度可能降低，从而烷基纤维素在待摄取食物的温度可能保持凝胶状并提供坚实的质地。当升温速率大于40℃/hr时，碱金属氢氧化物的丝光化反应产生的热量和醚化产生的热量可能无法控制。
通常，通过将纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液混合而获得的碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以进行醚化反应以生产羟烷基烷基纤维素。在此，反应体系中的烷基化剂和羟烷基化剂随着醚化反应的进行而逐渐消耗。当反应器内部温度恒定时，随着烷基化剂和羟烷基化剂在反应体系中的消耗，醚化反应速率逐渐降低。通过一边使反应器的内部温度以恒定的速度上升，一边添加第二碱金属氢氧化物溶液，抑制由于反应体系中的烷基化剂和羟基烷基化剂的消耗所导致的醚化反应速度的降低，并且相对增加由加入第二碱金属氢氧化物溶液引起的醚化反应速率。结果，可以抑制热凝胶温度的降低，同时得到热凝胶强度高的羟烷基烷基纤维素。
在完成加入第二种碱金属氢氧化物溶液之后，优选继续搅拌混合以完成醚化反应。
在完成加入第二碱金属氢氧化物溶液后，在搅拌混合过程中反应器的内部温度，从反应控制的角度来看，优选80～120℃，更优选85～100℃。完成加入第二碱金属氢氧化物溶液后，优选加热所得混合物以终止反应。
从产率角度出发，完成加入第二碱金属氢氧化物溶液后的混合时间优选为10～60分钟，更优选为20～40分钟。
如此获得的第二反应产物混合物可以按照与常规纯化粗制羟烷基烷基纤维素相同的方式进行纯化以获得羟烷基烷基纤维素。例如，纯化包括如下步骤：将第二反应产物混合物与60～100℃的水在搅拌容器中混合以溶解反应过程中作为副产物产生的盐，并将从搅拌容器中排出的悬浮液进行分离操作以除去盐并获得期望的纯化的羟烷基烷基纤维素。例如，对于分离操作，可以使用旋转式压力过滤器。分离操作之后，将纯化的羟烷基烷基纤维素用干燥器干燥。干燥器的例子可以包括传热型槽型混合干燥器。
由此获得的羟烷基烷基纤维素可以任选地用常用的粉碎机如球磨机、辊磨机或冲击研磨机粉碎。粉碎的产品可以通过筛分以控制其粒度。
由此获得的羟烷基烷基纤维素的例子包括羟丙基甲基纤维素，羟丙基乙基纤维素，羟乙基甲基纤维素和羟乙基乙基纤维素。
从获得具有高凝胶强度和高产率的羟烷基烷基纤维素的角度来看，羟烷基烷基纤维素具有优选为1.70～2.1、更优选1.75～2.03的烷氧基的取代度(DS)。
从达到期望的热凝胶强度和热凝胶温度的角度来看，羟烷基烷基纤维素具有优选为0.08～0.35、更优选0.10～0.30的羟烷氧基的摩尔取代度(MS)。
通常，DS表示取代度，并且是指纤维素的每个葡萄糖环单元被甲氧基或乙氧基取代的羟基的平均数目，而MS表示摩尔取代度，并且是指纤维素的每个葡萄糖环单元被羟基乙氧基或羟基丙氧基取代的羟基的平均摩尔数。
相对于羟烷基烷基纤维素的烷氧基的取代度和羟烷氧基的摩尔取代度可以通过J.G.Gobler，E.P.Samscl和G.H.Beaber，Talanta，9，474(1962)所述的Zeisel-GC法测定。
从获得具有高的热凝胶强度的羟烷基烷基纤维素的角度来看，用布式(Brookfield)粘度计测定的2重量％羟烷基烷基纤维素水溶液在20℃时的粘度优选为400～100000mPa·s，更优选为1000～50000mPa·s，进一步优选为为1000～30000mPa·s。
使用布式粘度计测量粘度可以根据日本药典第17版中规定的羟丙基甲基纤维素的分析方法进行。
羟烷基烷基纤维素的热凝胶强度用其2.0重量％水溶液在80℃时的储能弹性模量G’(80℃)表示。通常，储能弹性模量表示溶液的弹性系数，即具有通过施加力而变形的物质在力释放后恢复到其原始形状这样的特征的因素。储存弹性模量成为凝胶强度的指标。
从加入食物中时具有高形状保持性和当食物被摄取时不具有过度坚实质感的角度来看，2.0重量％的羟烷基烷基纤维素水溶液在80℃的储能弹性模量G’(80℃)优选为10
1000Pa，更优选为10
300Pa，进一步优选为10
100Pa。
2.0重量％羟烷基烷基纤维素水溶液的储能弹性模量G’(80℃)可以例如使用作为安东帕(Anton Paar)流变仪的MCR500、MCR501或MCR502来测量。
按照包括以下步骤的方法制备2.0重量％的羟烷基烷基纤维素水溶液：将相当于6.00g干燥的烷基纤维素的精确称量的产物放入广口瓶(即，直径65mm、高度120mm的350ml容量瓶)；向其中加入98℃的热水以调整总量为300.0g；将盖子放在瓶子上；用搅拌器在350～450rpm下搅拌所得混合物20分钟以获得均匀分散体，并在搅拌下将分散体在5℃或更低的水浴中溶解40分钟以获得作为样品的溶液。
将流变仪的样品测定部的温度预先控制在30℃，将得到的羟烷基烷基纤维素的2.0重量％水溶液注入CC27测定杯的标记线(25ml)(即具有30mm直径和80mm高度的圆柱形容器)。通过将频率设置为1Hz并应用幅度为0.5％的畸变(distortion)开始测量。样品测量部分以2℃/min的速率加热到80℃。每分钟收集两点数据。
通过该测定得到的储存弹性模量G’随着测定系统的温度上升而变化，测定系统的温度达到80℃时的储存弹性模量被指定为本发明中的储存弹性模量G’(80℃)。
使用储能弹性模量G’与损耗弹性模量G”之间的关系来评价羟烷基烷基纤维素的热凝胶温度。通常，“损耗弹性模量”是指溶液的粘性系数，即具有伴随着流体的移动由于流体的变形而产生阻力的特性的因素。损耗弹性模量成为热凝胶温度的指标。
从取得时不会产生过分固体组织的角度考虑，2.0％(重量)的羟烷基烷基纤维素水溶液的热胶凝温度优选为65
80℃，更优选65
75℃。
2.0重量％羟烷基烷基纤维素水溶液的热凝胶温度可以使用例如作为Anton Paar流变仪的MCR500、MCR501或MCR502来测量。
以与制备储存弹性模量G’(80℃)样品溶液所用的方法相同的方法制备2.0重量％的羟烷基烷基纤维素水溶液。
储存弹性模量G’(30→80℃)和损耗弹性模量G”的测量方法与储存弹性模量G’(80℃)的测量方法相同。将流变仪的样品测量部分的温度预先控制在30℃；将2.0重量％的羟烷基烷基纤维素水溶液倒入CC27测量杯(即直径为30mm，高度为80mm的圆柱形容器)的标线(25ml)处；通过将频率设置为1Hz并施加幅度为0.5％的畸变来开始测量。样品测量部分以2℃/min的速率从30℃加热到80℃。每分钟收集两点数据。
随着测量系统的温度升高，由上述测量确定的储能弹性模量G’(30→80℃)和损耗弹性模量G”变化。以损耗弹性模量G”与储能弹性模量G’变得相等的温度，即G”/G’(30→80℃)的值变为1时的温度作为热凝胶温度。
实施例
本发明将在下文参照实施例和比较实施例详细地进行描述。不应当解释为本发明被限制于实施例或被实施例限制。
<实施例1>
用粉碎机将本征粘度为790ml/g的木浆粕粉碎，得到纤维素浆粕粉末。将相当于6.0kg纤维素量的纤维素浆粕粉末放入配有夹套的内部搅拌耐压反应器中，通过真空和氮气吹扫充分除去反应器中的氧气。
使用49重量％的氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以14.8[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕粉末中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.70，同时将反应器的内部温度调节至60℃，以获得第一碱纤维素。
接着，加入2.4kg二甲醚，并将反应器的内部温度控制在60℃。在加入二甲醚后，在60分钟内将甲基氯加入到反应器中，同时将反应器的内部温度从60℃升高到80℃，其量使得甲基氯与加入的第一氢氧化钠和要加入的第二氢氧化钠总量(甲基氯/总氢氧化钠)的摩尔比为1.1。在开始加入甲基氯的同时，在10分钟内加入2.93kg环氧丙烷(即环氧丙烷与纤维素为1∶36的摩尔比)。由此获得第一反应产物混合物。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第二碱金属氢氧化物溶液。在完成加入甲基氯之后，以2.88[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为1.20以获得第二反应产物混合物。反应器的内部温度在开始加入第二氢氧化钠水溶液时为80.0℃，并且从加入第二氢氧化钠水溶液开始至完成以21.60℃/hr升高。在加入第二氢氧化钠水溶液完成时，反应器的内部温度为89℃。在加入第二氢氧化钠水溶液完成之后，继续搅拌30分钟以完成醚化反应。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为75.5％。
通过加入95℃的热水将由此获得的第二反应产物混合物制成浆液。使用旋转压力过滤器清洗浆液，用空气干燥器干燥，在冲击式研磨机或victory磨机中粉碎，并通过筛分分级以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.90的DS，0.259的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5900mPa·s的粘度。作为使用安东帕流变仪MCR502(以与其他实施例和比较例相同的方法)测定的结果，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G’(80℃)为24.0Pa，热凝胶温度为66.5℃。所得结果如表1所示。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以16.0[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为4.00，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为3.10kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.44)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为79.0℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠水溶液以27.00℃/hr升高，并且以3.00[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为1.00。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为88.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为80.0％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.89的DS，0.259的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5850mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为22.0Pa，热凝胶温度为66.0℃。所得结果如表1所示。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以18.0[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为4.50，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为3.08kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.43)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为81.5℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠水溶液以33.00℃/hr升高，并且以3.30[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为0.55。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为87.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为89.1％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所不。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.89的DS，0.265的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5125mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为14.0Pa，热凝胶温度为67.0℃。所得结果如表1所示。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以18.0[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为4.50，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为3.22kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.50)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为79.0℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠水溶液以24.00℃/hr升高，并且以3.60[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为1.20。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为87.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为78.9％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.98的DS，0.254的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5900mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为35.0Pa，热凝胶温度为66.5℃。所得结果如表1所示。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以14.8[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.70，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为1.90kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为0.88)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为82.0℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠水溶液以30.00℃/hr升高，并且以3.00[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为0.50。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为87.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为88.1％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所不。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.84的DS，0.230的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5800mPa.s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为17.0Pa，热凝胶温度为67.0℃。所得结果如表1所示。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以14.8[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.70，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为1.59kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为0.74)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为81.0℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠水溶液以20.00℃/hr升高，并且以3.00[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为0.75。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为86.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为83.1％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所不。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.86的DS，0.170的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5350mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为45.0Pa，热凝胶温度为66.5℃。所得结果如表1所示。
<实施例7>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以14.96[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.74，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为1.12kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为0.52)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为81.0℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠水溶液以38.18℃/hr升高，并且以3.60[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为0.66。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为88.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为85.0％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.84的DS，0.125的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5300mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为73.7Pa，热凝胶温度为66.0℃。所得结果如表1所示。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。将49重量％氢氧化钠水溶液在一步而不是两步中以20.0[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得氢氧化钠与纤维素(氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为5.00，同时将反应器的内部温度调节至60℃，以获得碱纤维素。
接着，向其中加入2.4kg二甲醚并控制温度以保持反应器内部温度在60℃。然后，在60分钟内加入甲基氯，其量使甲基氯与氢氧化钠(甲基氯/氢氧化钠)的摩尔比为1.1，同时将反应器的内部温度从60℃升高至80℃。在开始加入甲基氯的同时，在10分钟内加入2.99kg环氧丙烷(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.39)。由此获得第一反应产物混合物。在完成加入甲基氯后，醚化反应进行70分钟，同时将反应器的内部温度从80℃升高到95℃，以获得粗制羟丙基甲基纤维素。
然后，将如此获得的粗制羟丙基甲基纤维素以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.86的DS，0.250的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5700mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为1.5Pa，热凝胶温度为67.5℃。所得结果如表1所示。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以14.0[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.50，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为3.02kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.40)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为81.0℃，并且从开始到完成加入第二氢氧化钠溶液保持在81.0℃，并且以3.60[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为1.5。在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为89.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为70.0％。
然后，将如此获得的粗制羟丙基甲基纤维素进行纯化并以与实施例1中相同的方式粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.93的DS，0.260的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5900mPa.s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为40.0Pa，热凝胶温度为61.5℃。所得结果如表1所示。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以12.0[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.00，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为1.72kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为0.80)。
使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第二碱金属氢氧化物溶液。添加甲基氯结束后，开始添加49重量％氢氧化钠水溶液时的反应器内部温度为80.0℃，以1.00[mol/mol·hr]的加入速度加入时保持在80.0℃，其量为使第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为1.00。由此获得第二反应产物混合物。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总量的重量比为75.0％。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.86的DS，0.200的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为6050mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为30.0Pa，热凝胶温度为61.0℃。所得结果如表1所示。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以3.6[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为0.90，同时将反应器的内部温度调节至55℃，以获得第一碱纤维素。
接下来，以与实施例1中相同的方式获得第一反应产物混合物，不同之处在于加入的环氧丙烷的量为2.43kg(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.13)。以与实施例1中相同的方式获得第二反应产物混合物，不同之处在于在开始加入第二氢氧化钠水溶液时反应器的内部温度为81.0℃，以6.80[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.40，并且在完成加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为89.0℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为20.9％。
然后，将如此获得的第二反应产物混合物以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.80的DS，0.260的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5700mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为750.0Pa，热凝胶温度为44.0℃。所得结果如表1所示。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将反应器的内部温度调节至30℃的同时，将第一氢氧化钠水溶液以15.2[mol/mol·hr]的加入速率在搅拌下加入到反应器中的纤维素浆粕中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为3.80，并且在完成加入后，再继续搅拌10分钟。
接着，向其中加入4.8kg二甲醚并控制温度以保持反应器内部温度在40℃。以类似于氢氧化钠溶液的两部加入法，分两步加入甲基氯，同时一步加入环氧丙烷。加入二甲醚后，在20分钟内加入第一甲基氯，其量使第一甲基氯与第一氢氧化钠(第一甲基氯/第一氢氧化钠)的摩尔比为1.1。在开始加入第一甲基氯的同时，在5分钟内加入1.92kg环氧丙烷(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为0.89)以获得第一反应产物混合物。在完成加入第一甲基氯后，在40分钟内将反应器内部温度控制在40℃～90℃，并在达到90℃后，继续搅拌混合60分钟。
然后，将反应器的内部温度在15分钟内冷却到50℃。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第二碱金属氢氧化物溶液。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时的反应器的内部温度为50.0℃，并且以5.70[mol/mol·hr]的加入速率加入49重量％氢氧化钠水溶液，其量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为1.90以获得第二反应产物混合物。加入第二氢氧化钠水溶液完成时的反应器内部温度为55℃。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为66.7％。
在加入第二氢氧化钠之后，在20分钟内加入第二甲基氯，其量使得第二甲基氯与第二氢氧化钠(第二甲基氯/第二氢氧化钠)的摩尔比为1.1。加入第二甲基氯后，反应器内部温度在40分钟内升高至90℃，然后在90℃再保持30分钟，同时搅拌混合得到粗制羟丙基甲基纤维素。
将如此获得的粗制羟丙基甲基纤维素以与实施例1中相同的方式进行纯化和粉碎以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.97的DS，0.250的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为5900mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为18.0Pa，热凝胶温度为62.0℃。所得结果如表1所示。
<比较例6>
用粉碎机将本征粘度为790ml/g的木浆粕粉碎，得到纤维素浆粕粉末。将相当于6.0kg纤维素量的纤维素浆粕粉末置于装有夹套的内部搅拌耐压反应器中，通过真空和氮气吹扫来充分除去反应器中的氧气。
接下来，将反应器内的内容物搅拌，同时将反应器的内部温度控制在40℃。使用49重量％氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液。将第一氢氧化钠水溶液以8.0[mol/mol·hr]的加入速率搅拌加入反应器中的纤维素浆粕粉末中，其量使得第一氢氧化钠与纤维素(第一氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为2.00。然后将所得混合物搅拌混合20分钟以获得第一碱纤维素。
接下来，加入4.8kg二甲醚并将反应器的内部温度控制在40℃。类似于两步加入氢氧化钠溶液，分两步加入甲基氯，同时一步加入环氧丙烷。加入二甲醚后，在5分钟内加入第一甲基氯，其量使得第一甲基氯与第一氢氧化钠(第一甲基氯/第一氢氧化钠)的摩尔比为1.25。在开始加入甲基氯的同时，在5分钟内加入2.93kg环氧丙烷(即环氧丙烷与纤维素的摩尔比为1.36)。由此获得第一反应产物混合物。加入甲基氯和氧化丙烯完成后，反应器内部温度在60分钟内从40℃升至80℃，然后在80℃保持30分钟。
在10分钟内加入第二甲基氯，其量使得第二甲基氯与第二氢氧化钠(第二甲基氯/第二氢氧化钠)的摩尔比为1.22，同时将内部温度连续保持在80℃。使用49重量％的氢氧化钠水溶液作为第二碱金属氢氧化物溶液。加入第二甲基氯完成后，反应器内部温度在开始加入第二氢氧化钠水溶液时为80.0℃，在以1.53[mol/mol·hr]的加入速率加入第二氢氧化钠水溶液时保持在80℃，第二氢氧化钠水溶液的量使得第二氢氧化钠与纤维素(第二氢氧化钠/纤维素)的摩尔比为2.30。由此获得第二反应产物混合物。在完成第二氢氧化钠水溶液的进料后，继续搅拌120分钟，同时保持反应器的内部温度在80℃以完成醚化反应。第一氢氧化钠与第一和第二氢氧化钠总体的重量比为46.5％。
通过加入95℃的热水将由此获得的第二反应产物混合物制成浆液。使用旋转压力过滤器清洗浆液，用空气干燥器干燥，在冲击式研磨机或victory磨机中粉碎，并通过筛分分级以获得羟丙基甲基纤维素。实验条件如表1所示。
如此获得的羟丙基甲基纤维素具有1.84的DS，0.270的MS，和2％重量水溶液在20℃用布氏粘度计测量为6150mPa·s的粘度。测定结果为，2重量％羟丙基甲基纤维素水溶液在80℃时的储能弹性模量G′(80℃)为550.0Pa，热凝胶温度为56.0℃。所得结果如表1所示。
表2
Claims (2)
1.一种生产羟烷基烷基纤维素的方法，其包括以下步骤：
将纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液混合以获得碱纤维素，
使所述碱纤维素与烷基化剂和羟烷基化剂反应以获得第一反应产物混合物，
将第二碱金属氢氧化物溶液加入到所述第一反应产物混合物而不再加入任何烷基化剂和羟烷基化剂以获得第二反应产物混合物，并且
将所述第二反应产物混合物纯化以获得羟烷基烷基纤维素，
其中所述第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物与所述纤维素浆粕中的纤维素(第一碱金属氢氧化物/纤维素)的摩尔比为3.7～4.7，
第一碱金属氢氧化物的加入速率，表示为纤维素浆粕中每摩尔纤维素每小时添加的第一碱金属氢氧化物的摩尔量，为1.5～48.0[mol/mol·hr]，
所述羟烷基化剂与所述纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比为0.5～2.0，
在第一和第二碱金属氢氧化物溶液中，所述第一碱金属氢氧化物的重量占所述第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物的总重量的比例为0.75～0.93，
所述第二碱金属氢氧化物与所述纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比为0.15～1.85，
所述第二碱金属氢氧化物的加入速率，定义为所述纤维素浆粕中每摩尔的所述纤维素每小时加入到所述第一反应产物混合物中的所述第二碱金属氢氧化物的摩尔量，为2.8～7.5[mol/mol·hr]；和
在反应器中进行将所述第二碱金属氢氧化物溶液加入到所述第一反应产物混合物的步骤，并且加入开始时反应器的内部温度为70～85℃，并且在整个加入过程中以恒定的10.0～40℃/hr的速率升高。
2.根据权利要求1所述的生产羟烷基烷基纤维素的方法，其中所述纤维素浆粕的本征粘度为600～2500ml/g。
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