KR102350759B1 - 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102350759B1 KR102350759B1 KR1020180035583A KR20180035583A KR102350759B1 KR 102350759 B1 KR102350759 B1 KR 102350759B1 KR 1020180035583 A KR1020180035583 A KR 1020180035583A KR 20180035583 A KR20180035583 A KR 20180035583A KR 102350759 B1 KR102350759 B1 KR 102350759B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cellulose
- alkali metal
- sodium hydroxide
- metal hydroxide
- addition
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 title claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 title claims 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 202
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 195
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 125
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 35
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000001248 thermal gelation Methods 0.000 abstract description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 525
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 176
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 111
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 88
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 56
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 56
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 56
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 28
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 26
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 17
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 12
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003124 powdered cellulose Polymers 0.000 description 7
- 235000019814 powdered cellulose Nutrition 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 6
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 6
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 4
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000005113 hydroxyalkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- -1 hydroxyethoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 235000021059 hard food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920013819 hydroxyethyl ethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000021067 refined food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
- A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
- A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
- A23L29/262—Cellulose; Derivatives thereof, e.g. ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/08—Alkali cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
- D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
- A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
- A23V2250/00—Food ingredients
- A23V2250/50—Polysaccharides, gums
- A23V2250/51—Polysaccharide
- A23V2250/5108—Cellulose
- A23V2250/51086—Hydroxyalkyl cellulose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
열 겔화 온도의 저하를 억제하면서, 높은 열 겔 강도를 얻는 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스에, 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 반응시켜 제1 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제1 반응 혼합물에, 상기 알킬화제 및 상기 히드록시알킬화제를 배합하지 않고, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 더 얻는 공정과, 상기 제2 반응 혼합물을 정제하여 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 열 겔화 온도를 저하시키지 않고, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르는, 가열 시에 겔화되는 열 가역 겔화성을 이용하여, 가열된 식품의 보형성을 높이기 위하여, 가공 식품에 이용된다.
그러나, 메틸셀룰로오스는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스보다도 열 겔 강도는 우수하지만, 열 겔화 온도(2질량％ 수용액)가 50 내지 60℃로 낮기 때문에, 먹을 때의 식품의 품온(50 내지 65℃)에서는 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여할 우려가 있다. 또한, 메틸셀룰로오스는, 그 용액 제조에 있어서, 한번 15℃ 이하로 냉각하지 않으면 완전히 용해할 수 없기 때문에, 조정에 손이 많이 간다.
한편, 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 열 겔화 온도가 60 내지 80℃로 메틸셀룰로오스보다도 상대적으로 높아, 딱딱한 식감을 부여할 우려가 낮다. 또한, 그 용액 제조에 있어서도 25℃ 이상에서 용해 가능하기 때문에, 냉각 조작을 필요로 하지 않아, 제조에 손이 많이 가지 않는다. 이러한 이유로 인하여, 가열 시의 식품의 보형성을 높이며, 또한 딱딱한 식감을 부여하지 않도록 하기 위해서는, 열 겔화 온도가 높은 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 바람직하다.
그러나, 식품에 첨가되는 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 메틸셀룰로오스에 비하여 열 겔 강도가 떨어지기 때문에, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시프로필메틸셀룰로오스가 요구되고 있었다.
높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는 방법으로서, 알칼리 금속 수산화물 용액에 의한 셀룰로오스 펄프의 알칼리화 공정, 에테르화 반응 공정을 복수의 단계로 나누는 방법에 관하여, 다양한 방법이 제안되고 있다.
예를 들어 1단계째 알칼리화 후에, 메틸화제 및 히드록시알킬화제를 첨가하여 에테르화 반응시키고, 그 후에 2단계째 알칼리화제를 천천히 첨가하여 에테르화 반응시켜, 셀룰로오스에테르를 얻는 방법이 있다(일본 특허 공표 제2015-512421호 공보).
한편, 알킬화제를 포함하는 현탁 용매의 존재 하에서 1단계째 알칼리화를 행하고, 그 후에 히드록시알킬화제의 첨가를 행하여, 충분히 반응시킨 후에, 2단계째 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하여, 충분히 혼합시킴으로써, 알킬히드록시알킬셀룰로오스를 얻는 방법이 있다(일본 특허 공개 제2003-96102호 공보).
또한, 1단계째 알칼리화 후에 할로겐화알킬 및 알킬렌옥시드를 첨가하여 에테르화를 행하여, 충분히 반응을 진행시키고, 그 후에 2단계째 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하고, 계속해서 다시 할로겐화알킬을 첨가하여 에테르화 반응시킴으로써, 높은 에테르화제의 반응 효율로 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 방법이 있다(일본 특허 공표 제2009-522394호 공보).
그러나, 일본 특허 공표 제2015-512421호에서 개시되는 제법으로 얻어지는 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 높은 열 겔 강도를 갖고 있지만, 열 겔화 온도는 약 60℃로 낮아져 버려, 메틸셀룰로오스와 동일 정도의 열 겔화 온도가 되어, 먹을 때의 식품의 품온(50 내지 65℃)에서는 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여할 우려가 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2003-96102호와 같은 알칼리화 공정을 분할하는 방법에 있어서, 메톡시기의 치환도(DS)가 1.8을 초과하는 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 제조하는 경우, 열 겔 강도는 향상되지만, 일본 특허 공표 제2015-512421호 공보와 마찬가지로 열 겔화 온도는 저하되어 버린다.
또한, 일본 특허 공표 제2009-522394호 공보에서 개시된 바와 같은 알칼리화 공정 및 에테르화 공정을 각각 2단계로 분할하는 방법으로 얻어지는 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 관해서도, 일본 특허 공표 제2015-512421호 공보와 마찬가지로 열 겔화 온도가 저하되어 버리는 것은 피할 수 없다.
이와 같이, 일본 특허 공표 제2015-512421호 공보, 일본 특허 공개 제2003-96102호 공보 및 일본 특허 공표 제2009-522394호 공보에서 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스는, 일단 열 겔화된 후에 자연 냉각한 경우에, 다시 용액상으로 되돌아가기까지 시간이 걸리기 때문에, 먹을 때에 겔화된 상태가 되어, 너무 딱딱하여 식감이 나빠진다.
이러한 점에서, 열 겔화 온도의 저하를 억제하면서, 높은 열 겔 강도를 얻는 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 알칼리 금속 수산화물을 2단계로 나누어 배합할 때의 1단계째 알칼리 금속 수산화물 배합량 및 비율을 조정하고, 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 1단계에서 배합하고 반응함으로써, 열 겔화 온도의 저하를 억제하면서, 높은 열 겔 강도를 얻는 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 얻어짐을 발견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명의 하나의 형태에 의하면, 셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과, 상기 알칼리셀룰로오스에, 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 반응시켜 제1 반응 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제1 반응 혼합물에, 상기 알킬화제 및 상기 히드록시알킬화제를 배합하지 않고, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 더 얻는 공정과, 상기 제2 반응 혼합물을 정제하여 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법이며, 상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 상기 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스의 몰비(제1 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)가 3.7 내지 4.7이고, 또한 상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 질량에 대한 상기 제1 알칼리 금속 수산화물의 질량의 비율이 75 내지 93％인 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
열 겔화 온도의 저하를 억제하면서, 높은 열 겔 강도를 얻는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 제조할 수 있다.
셀룰로오스 펄프는, 목재 펄프, 린터 펄프 등, 통상의 셀룰로오스에테르의 재료가 되는 것이다. 또한, 셀룰로오스 펄프의 중합도의 지표인 고유 점도는, 목표로 하는 셀룰로오스에테르의 수용액 점도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 25℃에서, 바람직하게는 600 내지 2,500ml/g이며, 보다 바람직하게는 600 내지 1,600ml/g이다. 셀룰로오스 펄프의 고유 점도는, JIS P8215의 A법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스 펄프 중에는, 셀룰로오스 및 수분이 포함되고, 본 명세서에 있어서 「셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스」의 양은, 수분을 제거한 셀룰로오스 펄프 중의 고형분의 양을 의미하고, JIS P8215 A법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 본 명세서 중 특별히 언급하지 않는 한, 「셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스」는 원료인 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스를 의미한다. 또한, n개의 무수 글루코오스 단위(C6H10O5)n을 갖는 셀룰로오스를 n몰의 셀룰로오스로 한다.
셀룰로오스 펄프는, 분쇄기로 분쇄한 분말 셀룰로오스 펄프인 것이 바람직하다. 펄프 분쇄기는, 셀룰로오스 펄프를 분말상으로 하는 것이 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 나이프 밀, 커팅 밀, 해머 밀, 볼 밀 및 수직형 롤러 밀 등의 분쇄기를 이용할 수 있다. 분말 셀룰로오스 펄프의 중량 평균 입자 직경 D50은, 바람직하게는 30 내지 400㎛이다. 분말 셀룰로오스 펄프의 중량 평균 입자 직경 D50은, 로우탭식 체 진탕기에, JIS Z8801에 준거하는 눈 크기가 상이한 복수의 시험용 체를 설치하고, 톱의 체 위에 분말 펄프를 넣고, 진동 혹은 탭핑시킴으로써 체 분류를 행한 후, 각 체 위 및 체 아래 질량을 측정하여 질량 분포를 구하고, 적산값 50％에서의 평균 입자 직경으로서 측정하여 구한다.
셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하여, 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정에 대하여 설명한다.
알칼리 금속 수산화물 용액은, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 및 제2 알칼리 금속 수산화물 용액과 같이 2단계로 분할하여 배합한다. 여기서, 알칼리 금속 수산화물 용액에 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 용액을 들 수 있지만, 경제적인 관점에서 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물은, 예를 들어 모두 수산화나트륨을 사용하도록 동일 종류로 하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 전자로서 수산화나트륨을 사용하고, 후자로서 수산화칼륨을 사용하도록 상이한 종류의 조합으로 하는 것도 가능하다.
알칼리 금속 수산화물 용액의 배합 방법은, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 용액을 셀룰로오스 펄프에 첨가하는 것이며, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 용액을 직접 적하하는 방법, 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이상으로 분무하는 방법이 있지만, 얻어진 알칼리셀룰로오스의 균일성이 좋은 점에서, 스프레이상으로 분무하는 방법이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물 용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는, 에테르화 반응 효율 및 취급의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다. 제1 알칼리 금속 수산화물과 제2 알칼리 금속 수산화물은, 동일 농도인 것이 바람직하지만, 상이한 농도로 하는 것도 가능하다.
셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하는 공정은, 내부 교반 구조를 갖는 반응기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 반응기는, 내부의 온도를 측정할 수 있는 측정 기구가 장착되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액과 셀룰로오스 펄프를 혼합하기 이전에, 반응기 내의 산소를 진공 펌프 등으로 제거하고, 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 치환함으로써, 알칼리 금속 수산화물과 산소의 존재 하에서 발생하는 해중합을 억제하는 것이 바람직하다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액의 사용량은, 바람직하게는 제1 알칼리 금속 수산화물과 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스의 몰비(제1 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)로서 3.7 내지 4.7이며, 바람직하게는 3.7 내지 4.6이며, 보다 바람직하게는 3.7 내지 4.5이다. 제1 알칼리 금속 수산화물과 셀룰로오스의 몰비가 3.7 미만이면 열 겔화 온도가 과도하게 저하되어, 먹을 때의 식품의 품온에서는 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여한다. 한편, 4.7을 초과하면, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻지 못한다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 질량에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 질량의 비율은 75 내지 93％이며, 바람직하게는 75 내지 91％이며, 보다 바람직하게는 75 내지 90％이다. 제1과 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 질량에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 질량의 비율이 75％ 미만이면 열 겔화 온도가 저하되어, 먹을 때의 식품의 품온에서는 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여하는 한편, 제1과 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 질량에 대한 제1 알칼리 금속 수산화물의 질량의 비율이 93％를 초과하면, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻지 못한다.
셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물의 배합 시의 반응기의 내온, 바람직하게는 셀룰로오스 펄프에 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가 시의 반응기의 내온은, 균일한 알칼리셀룰로오스를 얻는 점에서, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃이다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도는, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스 1몰당 단위 시간에 첨가되는 제1 알칼리 금속 수산화물의 몰량으로 나타내고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액이 계 내에서 균일하게 혼합되도록 하는 관점에서, 바람직하게는 1.5 내지 48.0[㏖/㏖·hr]이며, 보다 바람직하게는 4.8 내지 30.0[㏖/㏖·hr], 더욱 바람직하게는 8 내지 20.0[㏖/㏖·hr]이다.
제1 알칼리 금속 수산화물 용액 첨가 후, 또한 5 내지 30분간 교반 혼합을 계속하여, 알칼리셀룰로오스를 보다 균일한 상태로 하는 것도 가능하다.
반응기 내에 있어서의 국소적인 발열을 억제할 목적으로, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 전, 첨가 중, 혹은 첨가 후에, 알킬화 반응에 제공하지 않는 유기 용매, 예를 들어 디메틸에테르를 계 내에 첨가할 수 있다. 유기 용매의 첨가량은, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 0.8(질량비)이다.
그 후, 얻어진 알칼리셀룰로오스에, 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 반응시켜, 제1 반응 혼합물을 얻는다.
알킬화제로서는, 예를 들어 염화메틸, 황산디메틸, 요오드화메틸 등의 메틸화제, 염화에틸, 황산디에틸, 요오드화에틸 등의 에틸화제를 들 수 있고, 얻어진 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 열 겔 강도 및 경제적인 관점에서, 염화메틸이 바람직하다.
히드록시알킬화제로서는, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌을 들 수 있고, 얻어진 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 열 겔 강도 및 경제적인 관점에서, 산화프로필렌이 바람직하다.
알킬화제 및 히드록시알킬화제를 반응시킬 때의 반응기 내온은, 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
알킬화제의 배합 몰량은, 제1 및 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 몰량에 대한 알킬화제의 몰비(알킬화제/합계 알칼리 금속 수산화물)로서, 바람직하게는 0.8 내지 1.5이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 당해 몰비(알킬화제/합계 알칼리 금속 수산화물)가 0.8 미만이면 알킬기가 필요량 치환되지 않는 경우가 있다. 한편, 1.5를 초과하여 과잉으로 알킬화제를 배합하는 것은 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
히드록시알킬화제의 배합 몰량은, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 히드록시알킬화제의 몰비(히드록시알킬화제/셀룰로오스)로서, 바람직하게는 0.5 내지 2.0이며, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 1.7이다. 당해 몰비(히드록시알킬화제/셀룰로오스)가 0.5 미만이면 열 겔화 온도가 과도하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 2.0을 초과하여 과잉으로 알킬화제를 배합하는 것은 열 겔 강도의 저하 및 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
알킬화제 및 히드록시알킬화제의 배합 방법은, 바람직하게는 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 알칼리셀룰로오스에 첨가한다. 알킬화제와 히드록시알킬화제의 첨가 순서는, 알킬화제의 첨가 개시 시기는, 히드록시알킬화제의 첨가 개시 이전, 첨가 개시 중, 첨가 개시 후로 하는 것이 가능하나, 생산성의 관점에서 히드록시알킬화제의 첨가 개시 이전, 첨가 개시 중에 알킬화제를 첨가 개시하는 것이 바람직하다.
알킬화제의 첨가 시간은, 반응 제어 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 30 내지 120분간, 보다 바람직하게는 40 내지 90분간이다.
또한, 히드록시알킬화제의 첨가 시간은, 반응 제어 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 30분간, 보다 바람직하게는 10 내지 30분간이다.
얻어진 제1 반응 혼합물은, 그대로 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가의 대상으로 해도 되는데, 미리 필요에 따라 통상의 조(粗)히드록시알킬알킬셀룰로오스의 정제 방법과 마찬가지로 정제하여 히드록시알킬알킬셀룰로오스로 해도 된다. 정제 방법으로서는, 예를 들어 제1 반응 혼합물과 60 내지 100℃의 물을 교반 용기로 혼합하여, 교반 용기 중에서 반응 시에 부반응물로서 발생한 염을 용해시키고, 교반 용기로부터 나오는 현탁액을 분리 조작을 거쳐, 염을 제거하는 방법을 들 수 있다.
제1 반응 혼합물 중에 있어서의 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)는, 원하는 열 겔 강도 및 열 겔화 온도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.75 내지 1.68이며, 보다 바람직하게는 0.81 내지 1.68이며, 더욱 바람직하게는 0.99 내지 1.37이다. 또한, 히드록시알콕시기(MS)는, 원하는 열 겔 강도 및 열 겔화 온도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.03 내지 0.28이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.25이다. 여기서, DS(Degree of substitution)는, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 알콕시기로 치환된 수산기의 평균 개수를 나타내고, MS(Molar substitution)는, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 히드록시알콕기로 치환된 수산기의 평균 몰수를 나타낸다.
계속하여, 알킬화 및 히드록시알킬화된 제1 반응 혼합물에, 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 배합하지 않고, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하여 교반 혼합에 의해 제2 반응 혼합물을 더 얻는다.
제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가할 때, 즉 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 개시하는 시기는, 바람직하게는 첨가하는 알킬화제의 전량의 80질량％ 이상이며, 또한 첨가하는 히드록시알킬화제의 첨가가 완료된 후, 보다 바람직하게는 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 첨가가 완료된 후이다. 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 개시하는 시기가, 첨가하는 알킬화제의 전량의 80질량％ 이상이 완료되기 전인 경우, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻지 못하는 경우가 있다.
여기서, 상기 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 첨가가 완료된 후에, 제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 경우에는, 첨가한 알킬화제의 반응률이 바람직하게는 25 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 65질량％이며, 첨가한 히드록시알킬화제의 반응률이 바람직하게는 40 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 45 내지 95질량％의 시점에서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가한다.
반응률은, 반응 중의 제1 반응 혼합물을 전량 회수하고, 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 기초하여, 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 잔존 질량을 측정하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
반응률(％)={1-(잔존 질량/투입량)}×100
제1 알칼리 금속 수산화물과 셀룰로오스의 몰비, 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 첨가량, 그리고 반응 중의 내온을 변화시켜, 상기 식에 기초하여 일정 시간 마다의 반응률을 구함으로써, 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 화학 반응 속도식을 산출하고, 얻어진 화학 반응 속도식에 의한 시뮬레이션을 행하여, 원하는 반응률이 되도록 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가의 시기를 결정한다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 몰비(제2 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)로서, 바람직하게는 0.15 내지 1.85이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 1.6이다. 당해 몰비(알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)가 0.15 미만이면 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 제조할 수 없는 경우가 있고, 1.85를 초과하면, 열 겔화 온도가 과도하게 저하되어, 먹을 때의 식품의 품온에서는 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여하는 경우가 있다.
반응기 내의 제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 개시할 때의 첨가 개시 시의 반응기 내온은, 바람직하게는 65 내지 90℃, 보다 바람직하게는 70 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 85℃이다. 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 개시 시의 반응기의 내온이 65℃ 미만이면 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 첨가 개시 시의 반응기의 내온이 90℃를 초과하면, 알칼리 금속 수산화물에 의한 머서화 반응에 의한 발열, 알킬화 및 히드록시알킬화에 의한 발열 반응을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 관점에서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가 완료될 때의 반응기 내온은, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 85 내지 95℃이다. 또한, 바람직하게는 첨가 개시 시를 첨가 완료 시보다 낮은 온도로 하고, 그 온도차는 바람직하게는 3 내지 20℃, 보다 바람직하게는 4 내지 15℃이다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도는, 제1 반응 혼합물에, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스 1몰당 단위 시간에 첨가하는 제2 알칼리 금속 수산화물의 몰량을 나타내고, 바람직하게는 2.8 내지 7.5[㏖/㏖·hr], 보다 바람직하게는 2.8 내지 5.0[㏖/㏖·hr], 더욱 바람직하게는 2.8 내지 4.0[㏖/㏖·hr]이다. 제2 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도가 2.8[㏖/㏖·hr] 미만이면 제2 알칼리 금속 수산화물의 첨가 시간이 길어지는 점에서, 반응 시간의 연장으로 이어지는 경우가 있고, 또한, 열 겔화 온도가 과도하게 저하되어, 먹을 때의 식품의 품온에서는 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여하는 경우가 있다. 한편, 제2 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도가 7.5[㏖/㏖·hr]를 초과해도, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻지 못하는 경우가 있다.
제1 반응 혼합물에 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하는 공정에 있어서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 개시부터 첨가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 일정 속도로 승온하면서 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우의 승온 속도는, 바람직하게는 10.0 내지 40℃/hr, 보다 바람직하게는 15.0 내지 40℃/hr, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 40℃/hr이다. 승온 속도가 10.0℃/hr 미만이면 열 겔화 온도가 저하되어, 먹을 때의 식품의 품온에서 겔화된 상태가 되어, 딱딱한 식감을 부여하는 경우가 있다. 한편, 승온 속도가 40℃/hr을 초과하면, 알칼리 금속 수산화물에 의한 머서화 반응에 의한 발열, 에테르화에 의한 발열을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다.
일반적으로, 셀룰로오스 펄프와 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하여 얻어지는 알칼리셀룰로오스는, 알킬화제 및 히드록시알킬화제와 에테르화 반응함으로써 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 된다.
이 경우, 반응계 내의 알킬화제 및 히드록시알킬화제는, 이 에테르화 반응에 따라 서서히 소비되어 간다. 반응기 내온이 일정한 경우, 반응계 내의 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 소비에 따라, 에테르화 반응의 반응 속도는 서서히 저하된다. 그래서, 반응기 내온을 일정 속도로 승온하면서 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 행함으로써, 반응계 내의 알킬화제 및 히드록시알킬화제의 소비의 결과 발생하는 에테르화 반응의 반응 속도의 저하를 억제하고, 상대적으로 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가에 따른 에테르화 반응 속도를 높인다. 이에 의해, 열 겔화 온도의 저하를 억제하면서, 높은 열 겔 강도의 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻을 수 있다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가한 후, 에테르화 반응을 완료시키기 위하여, 교반 혼합을 계속하는 것이 바람직하다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 후에 행하는 교반 혼합 시의 반응기 내온은, 반응 제어성의 관점에서, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃이다. 반응을 종료시키기 위해서는, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가 후에 가열하는 것이 바람직하다.
제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가 후의 혼합 시간은, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 60분간, 보다 바람직하게는 20 내지 40분간이다.
얻어진 제2 반응 혼합물은, 통상의 조히드록시알킬알킬셀룰로오스의 정제 방법과 마찬가지로 정제하여 히드록시알킬알킬셀룰로오스로 할 수 있다. 정제 방법은, 예를 들어 제2 반응 혼합물과 60 내지 100℃의 물을 교반 용기로 혼합하고, 교반 용기 중에서 반응 시에 부반응물로서 발생한 염을 용해시키고, 계속하여 원하는 정제된 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻기 위하여, 교반 용기로부터 나오는 현탁액을 분리 조작을 거쳐, 염을 제거하는 방법으로 행해진다. 분리 조작에는, 예를 들어 가압 회전식 필터를 사용할 수 있다. 분리 조작 후는 건조기를 사용하여 건조를 행한다. 건조기에는, 예를 들어 전도 전열식 홈형 교반 건조기를 사용할 수 있다.
얻어진 히드록시알킬알킬셀룰로오스는, 필요하면, 예를 들어 볼 밀, 롤러 밀, 충격 분쇄기와 같은 통상의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄할 수 있고, 계속하여 체로 분급함으로써, 입도를 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 히드록시알킬알킬셀룰로오스로서는, 바람직하게는 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)는, 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 관점 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 1.70 내지 2.1이며, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.03이다.
또한, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 히드록시알콕시기의 몰 치환도(MS)는, 원하는 열 겔 강도 및 열 겔화 온도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.08 내지 0.35이며, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30이다.
일반적으로, DS는 치환도를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 메톡시기 또는 에톡시기로 치환된 수산기의 평균 개수이며, MS는, 몰 치환도를 나타내고, 셀룰로오스의 글루코오스환 단위당, 히드록시에톡시기 또는 히드록시프로폭시기로 치환된 수산기의 평균 몰수를 나타낸다.
또한, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도 및 히드록시알콕시기의 몰 치환도는, J.G.Gobler, E.P.Samscl, and G.H.Beaber, Talanta, 9,474(1962)에 기재된, Zeisel-GC에 의한 방법에 의해 측정할 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는, 높은 열 겔 강도의 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 관점에서, 바람직하게는 400 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000mPa·s이다.
B형 점도계에 의한 점도는, 제17 개정 일본 약전의 히드록시프로필메틸셀룰로오스에 관한 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 열 겔 강도는, 80℃에서의 2.0질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)로 나타낸다. 일반적으로 저장 탄성률은, 용액의 탄성 성분, 즉 물체에 힘을 가하고 있을 때에 발생한 변형이, 힘을 빼면 원래대로 돌아가는 성질의 성분을 나타내며, 열 겔 강도의 지표가 된다.
80℃에서의 히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)은, 식품에 첨가했을 때에 높은 보형성이 얻어지는 관점 및 먹을 때에 과도하게 딱딱한 식감을 부여하지 않는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 1,000Pa, 보다 바람직하게는 10 내지 300Pa, 더욱 바람직하게는 10 내지 100Pa인 히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)은, 예를 들어 Anton Paar사의 레오미터인 MCR500, MCR501 또는 MCR502를 사용하여 측정할 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액의 제조는, 이하와 같이 하여 행한다. 알킬셀룰로오스의 환산된 건조물 6.00g에 대응하는 양을 광구병(직경 65㎜ 및 높이 120㎜, 부피 350ml의 용기)에 정확하게 계량하여, 열탕(98℃)을 첨가하여 300.0g으로 하고, 용기에 덮개를 덮은 후, 교반기를 사용하여 균일한 분산액이 될 때까지 매분 350 내지 450회전으로 20분간 뒤섞는다. 그 후, 5℃ 이하의 수욕 중에서 40분간 뒤섞으면서 용해시켜, 시료 용액으로 한다.
레오미터의 시료 측정부를, 미리 30℃로 온도 조절해 두고, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액을 CC27 측정 컵(직경 30㎜ 및 높이 80㎜의 상 용기)의 표선(25ml)까지 주입하고, 주파수를 1㎐로 하고, 진폭 0.5％의 변형을 가하여 측정을 개시한다. 시료 측정부는 매분 2℃씩 80℃까지 승온시킨다. 데이터는 매분 2점 수집한다.
이 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G'은 측정계의 온도가 상승됨에 따라 값이 변화하고, 측정계의 온도가 80℃가 되었을 때의 저장 탄성률을 본 발명의 저장 탄성률 G'(80℃)로 했다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스의 열 겔화 온도는, 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 관계를 사용하여 평가한다. 일반적으로 손실 탄성률이란 용액의 점성 성분, 즉 유체의 운동에 따라, 유체가 변형되어 저항을 발생시키는 성질의 성분을 나타내며, 열 겔화 온도의 지표가 된다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액의 열 겔화 온도는, 먹을 때에 과도하게 딱딱한 식감을 부여하지 않는 관점에서, 바람직하게는 65 내지 80℃, 보다 바람직하게는 65 내지 75℃이다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액의 열 겔화 온도는, 예를 들어 Anton Paar사의 레오미터인 MCR500, MCR501 또는 MCR502를 사용하여 측정할 수 있다.
히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액의 제조는, 상기 저장 탄성률 G'(80℃)의 시료 용액과 마찬가지로 제조한다.
저장 탄성률 G'(30→80℃) 및 손실 탄성률 G"의 측정은, 상기 저장 탄성률 G'(80℃)의 측정과 마찬가지의 방법으로, 레오미터의 시료 측정부를 미리 30℃로 온도 조절해 두고, 히드록시알킬알킬셀룰로오스 2.0질량％ 수용액을 CC27 측정 컵(직경 30㎜ 및 높이 80㎜의 원통상 용기)의 표선(25ml)까지 주입하고, 주파수를 1㎐로 하고, 진폭 0.5％의 변형을 가하여 측정을 개시한다. 시료 측정부는, 30℃부터 매분 2℃씩 80℃까지 승온시킨다. 데이터는 매분 2점 수집한다.
이 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G'(30→80℃) 및 손실 탄성률 G"은, 측정계의 온도가 상승됨에 따라 값이 변화하고, 손실 탄성률 G"와 저장 탄성률 G'가 동등한 값, 즉 G"/G'(30→80℃)=1이 될 때의 온도를 열 겔화 온도로 했다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고유 점도가 790ml/g인 우드 펄프를 분쇄기로 분쇄하여, 분말 셀룰로오스 펄프를 얻었다. 이 분말 셀룰로오스 펄프 중 셀룰로오스분으로 6.0㎏에 상당하는 양의 셀룰로오스 펄프를, 재킷 부착 내부 교반식 내압 반응기에 투입하고, 진공 질소 치환을 행하여, 충분히 반응기 내의 산소를 제거했다.
이어서, 반응기 내온을 60℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.70이 되도록, 첨가 속도 14.8[㏖/㏖·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 디메틸에테르를 2.4㎏ 첨가하고, 반응기 내온이 60℃를 유지하도록 온도 조절했다. 디메틸에테르 첨가 후, 반응기 내온을 60℃로부터 80℃로 승온하면서, 제1 및 제2 수산화나트륨 합계량에 대한 염화메틸양의 몰비(염화메틸/합계 수산화나트륨)가 1.1이 되도록 60분간에 걸쳐 염화메틸을 첨가하고, 염화메틸의 첨가 개시와 동시에, 산화프로필렌 2.93㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.36)을 10분간에 걸쳐 첨가하여, 제1 반응 혼합물로 했다. 염화메틸의 첨가 완료에 이어, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.20이 되도록, 첨가 속도 2.88[㏖/㏖·hr]로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 반응 혼합물로 했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온은 80.0℃이고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가 완료까지 동안, 반응기 내온을 21.60℃/hr로 승온시켰다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 89℃였다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 후, 교반을 30분간 계속해서 행하여 에테르화 반응을 완료시켰다. 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 75.5％였다.
얻어진 제2 반응 혼합물을 95℃의 열수를 첨가하여 슬러리화한 후, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 세정하고, 계속하여, 송풍 건조기로 건조하고, 또한 충격 분쇄기 부착 빅토리 밀로 분쇄하고, 체로 분급을 행한 후, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.90, MS는 0.259이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,900mPa·s였다. Anton Paar사의 레오미터인 MCR502(다른 실시예 및 비교예도 마찬가지)를 사용하여, 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 24.0Pa이며, 열 겔화 온도는 66.5℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 4.00이 되도록, 첨가 속도 16.0[㏖/㏖·hr]으로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 3.10㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.44)으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 79.0℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 27.00℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.00이 되도록, 첨가 속도 3.00[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 88℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 80.0％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.89, MS는 0.259이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,850mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 22.0Pa이며, 열 겔화 온도는 66.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 4.50이 되도록, 첨가 속도 18.0[㏖/㏖·hr]으로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 3.08㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.43)으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 81.5℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 33.00℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 0.55가 되도록, 첨가 속도 3.30[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 87℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 89.1％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.89, MS는 0.265이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,125mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 14.0Pa이며, 열 겔화 온도는 67.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 4.50이 되도록, 첨가 속도 18.0[㏖/㏖·hr]으로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 3.22㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.50)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 79.0℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 24.00℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.20이 되도록, 첨가 속도 3.60[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 87℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 78.9％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.98, MS는 0.254이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,900mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 35.0Pa이며, 열 겔화 온도는 66.5℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.70이 되도록, 첨가 속도 14.8[㏖/㏖·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 1.90㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 0.88)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 82.0℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 30.00℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 0.50이 되도록, 첨가 속도 3.00[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 87℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 88.1％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.84, MS는 0.230이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,800mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 17.0Pa이며, 열 겔화 온도는 67.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.70이 되도록, 첨가 속도 14.8[㏖/㏖·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 1.59㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 0.74)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 81.0℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 20.00℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 0.75가 되도록, 첨가 속도 3.00[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 86℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 83.1％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.86, MS는 0.170이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,350mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 45.0Pa이며, 열 겔화 온도는 66.5℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.74가 되도록, 첨가 속도 14.96[㏖/㏖·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 1.12㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 0.52)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 81.0℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 38.18℃/hr로 승온시키고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 0.66이 되도록, 첨가 속도 3.60[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 88℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 85.0％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.84, MS는 0.125이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,300mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 73.7Pa이며, 열 겔화 온도는 66.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온 60℃가 되도록 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 수산화나트륨 수용액은 분할하지 않고 일괄적으로, 셀룰로오스에 대한 수산화나트륨의 몰비(수산화나트륨/셀룰로오스)가 5.00이 되도록, 첨가 속도 20.0[㏖/㏖·hr]으로 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 디메틸에테르를 2.4㎏ 첨가하고, 반응기 내온이 60℃를 유지하도록 온도 조절했다. 그 후, 반응기 내온을 60℃로부터 80℃로 승온하면서, 수산화나트륨에 대한 염화메틸의 몰비(염화메틸/수산화나트륨)가 1.1이 되도록 염화메틸을 60분간에 걸쳐 첨가하고, 염화메틸의 첨가 개시와 동시에, 산화프로필렌을 2.99㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.39)을 10분간에 걸쳐 첨가하여, 제1 반응 혼합물로 했다. 염화메틸의 첨가 완료에 이어, 반응기 내온을 80℃부터 95℃까지 승온하면서 70분간 에테르화 반응시켜 조히드록시프로필메틸셀룰로오스로 했다.
그 후, 얻어진 조히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.86, MS는 0.250이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,700mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 1.5Pa이며, 열 겔화 온도는 67.5℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.50이 되도록, 첨가 속도 14.0[㏖/㏖·hr]으로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 3.02㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.40)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 81.0℃로 하고, 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 개시부터 첨가가 완료될 때까지 동안, 반응기 내온을 81.0℃로 유지하면서, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.50이 되도록, 첨가 속도 3.60[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 89℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 70.0％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.93, MS는 0.260이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,900mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 40.0Pa이며, 열 겔화 온도는 61.5℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.00이 되도록, 첨가 속도 12.0[㏖/㏖·hr]으로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 1.72㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 0.80)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻었다.
염화메틸의 첨가 완료 후, 반응기의 내온을 80℃로 유지하면서, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.00이 되도록, 첨가 속도 1.00[㏖/㏖·hr]으로 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 반응 혼합물로 했다. 제2 수산화나트륨 수용액 첨가 시의 반응기 내온은 80℃였다. 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은, 75.0％였다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.86, MS는 0.200이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 6,050mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 30.0Pa이며, 열 겔화 온도는 61.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 55℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 0.90이 되도록, 첨가 속도 3.6[㏖/㏖·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 산화프로필렌의 첨가량을 2.43㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.13)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여 제1 반응 혼합물을 얻은 후, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 81.0℃로 유지하면서, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.40이 되도록, 첨가 속도 6.80[㏖/㏖·hr]으로 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 89℃였다. 또한, 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 20.9％였다.
그 후, 얻어진 제2 반응 혼합물을 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.80, MS는 0.260이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,700mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 750.0Pa이며, 열 겔화 온도는 44.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1과 마찬가지로 반응기 내에 셀룰로오스 펄프를 투입하고, 반응기 내온을 30℃가 되도록 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 3.80이 되도록, 첨가 속도 15.2[㏖/㏖·hr]로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 첨가 종료 후, 재차 10분간 교반을 계속했다.
계속하여, 디메틸에테르를 4.8㎏ 첨가하고, 반응기 내온은 40℃를 유지하도록 온도 조절했다. 염화메틸은, 수산화나트륨 용액과 마찬가지로 2단계로 분할하고, 산화프로필렌은 1단계에서 첨가했다. 제1 염화메틸은, 디메틸에테르 첨가 후, 제1 수산화나트륨에 대한 제1 염화메틸과의 몰비(제1 염화메틸/제1 수산화나트륨)가 1.1이 되도록 20분간에 걸쳐 첨가하고, 제1 염화메틸 첨가 개시와 동시에 산화프로필렌 1.92㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 0.89)을 5분간에 걸쳐 첨가하여, 제1 반응 혼합물로 했다. 제1 염화메틸의 첨가 완료 후, 반응기 내온을 40℃부터 90℃까지 40분간에 걸쳐 온도 조절하여, 90℃에 도달한 후, 재차 60분간 교반 혼합을 계속했다.
계속하여, 반응기의 내온을 15분간에 걸쳐 50℃까지 냉각시킨다. 그 후, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온을 50.0℃로 유지하면서, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 1.90이 되도록, 첨가 속도 5.70[㏖/㏖·hr]으로 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 반응 혼합물로 했다. 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 66.7％이며, 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 시의 반응기 내온은 55℃였다.
제2 수산화나트륨의 첨가에 이어, 제2 염화메틸을, 제2 수산화나트륨에 대한 제2 염화메틸의 몰비(제2 염화메틸/제2 수산화나트륨)가 1.1이 되도록 20분간에 걸쳐 첨가했다. 제2 염화메틸 첨가 후, 반응기의 내온을 40분간에 걸쳐 90℃로 승온시키고, 또한 반응기의 내온을 90℃로 유지하면서 30분간 교반 혼합하여, 조히드록시프로필메틸셀룰로오스로 했다.
그 후, 얻어진 조히드록시프로필메틸셀룰로오스를 실시예 1과 마찬가지로 정제, 분쇄하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.97, MS는 0.250이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 5,900mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 18.0Pa이며, 열 겔화 온도는 62.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
고유 점도가 790ml/g인 우드 펄프를 분쇄기로 분쇄하여, 분말 셀룰로오스 펄프를 얻었다. 이 분말 셀룰로오스 펄프 중 셀룰로오스분으로 6.0㎏에 상당하는 양의 셀룰로오스 펄프를, 재킷 부착 내부 교반식 내압 반응기에 투입하고, 진공 질소 치환을 행하여, 충분히 반응기 내의 산소를 제거했다.
이어서, 반응기 내온을 40℃가 되도록, 온도 조절하면서 내부를 교반하고, 제1 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제1 수산화나트륨의 몰비(제1 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.00이 되도록, 첨가 속도 8.0[㏖/㏖·hr]으로 제1 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 그 후 20분간 교반 혼합하여, 제1 알칼리셀룰로오스로 했다.
계속하여, 디메틸에테르를 4.8㎏ 첨가하고, 반응기 내온이 40℃를 유지하도록 온도 조절했다. 염화메틸은, 수산화나트륨 용액과 마찬가지로 2단계로 분할하고, 산화프로필렌은 1단계에서 첨가했다. 제1 염화메틸은, 디메틸에테르 첨가 후, 제1 수산화나트륨에 대한 제1 염화메틸의 몰비(염화메틸/제1 수산화나트륨)가 1.25가 되도록 5분간에 걸쳐 염화메틸을 첨가하고, 염화메틸의 첨가 개시와 동시에, 산화프로필렌 2.93㎏(셀룰로오스에 대한 산화프로필렌의 몰비: 1.36)을 5분간에 걸쳐 첨가하여, 제1 반응 혼합물로 했다. 염화메틸 및 산화프로필렌 첨가 완료 후, 반응기 내온을 60분간에 걸쳐 40℃로부터 80℃로 승온한 후, 80℃를 30분간 유지한다.
계속하여 내온을 80℃로 유지한 채, 제2 염화메틸을, 제2 염화메틸에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 염화메틸/제2 수산화나트륨)가 1.22가 되도록 10분간에 걸쳐 염화메틸을 첨가했다. 염화메틸의 첨가 완료에 이어, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액으로서 49질량％ 수산화나트륨 수용액을 사용하고, 셀룰로오스에 대한 제2 수산화나트륨의 몰비(제2 수산화나트륨/셀룰로오스)가 2.30이 되도록, 첨가 속도 1.53[㏖/㏖·hr]으로 내온 80℃를 유지한 채 제2 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 반응 혼합물로 했다. 제2 수산화나트륨 수용액의 첨가 개시 시의 반응기 내온은 80.0℃였다. 제2 수산화나트륨 수용액의 투입 완료 후, 반응기 내온을 80℃로 유지한 채 교반을 120분간 계속하여 행하여 에테르화 반응을 완료시켰다. 제1과 제2 수산화나트륨 수용액 중의 제1과 제2 수산화나트륨의 합계 질량에 대한 제1 수산화나트륨의 질량의 비율은 46.5％였다.
얻어진 제2 반응 혼합물을 95℃의 열수를 첨가하여 슬러리화한 후, 로터리 프레셔 필터를 사용하여 세정하고, 계속하여, 송풍 건조기로 건조하고, 또한 충격 분쇄기 부착 빅토리 밀로 분쇄하고, 체로 분급을 행한 후, 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻었다. 실험 조건을 표 1에 나타낸다.
얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 DS는 1.84, MS는 0.270이며, 20℃에서의 2질량％ 수용액의 B형 점도계에 의한 점도는 6,150mPa·s였다. 80℃에서의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 2질량％ 수용액의 저장 탄성률 G'(80℃)를 측정한바, 550.0Pa이며, 열 겔화 온도는 56.0℃였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Claims (7)
- 셀룰로오스 펄프와 제1 알칼리 금속 수산화물 용액을 혼합하여 알칼리셀룰로오스를 얻는 공정과,
상기 알칼리셀룰로오스에, 알킬화제 및 히드록시알킬화제를 반응시켜 제1 반응 혼합물을 얻는 공정과,
상기 제1 반응 혼합물에, 상기 알킬화제 및 상기 히드록시알킬화제를 배합하지 않고, 제2 알칼리 금속 수산화물 용액을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 더 얻는 공정과,
상기 제2 반응 혼합물을 정제하여 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 얻는 공정을 적어도 포함하여 이루어지는 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법이며,
상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 상기 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스의 몰비(제1 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스)가 3.7 내지 4.7이고,
상기 제1 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제1 알칼리 금속 수산화물과, 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액 중의 제2 알칼리 금속 수산화물의 합계 질량에 대한 상기 제1 알칼리 금속 수산화물의 질량의 비율이 75 내지 93％인, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 반응기 내의 상기 제1 반응 혼합물으로의 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가가, 개시부터 첨가 종료까지, 반응기 내온을 일정 속도로 승온시키면서 행하여지는, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 승온 속도가 10.0 내지 40℃/hr인, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 상기 제1 반응 혼합물에, 상기 제2 알칼리 금속 수산화물 용액의 첨가를 개시할 때의 상기 반응기 내온이 65 내지 90℃인, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 혼합물에, 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스 1몰당 단위 시간에 첨가하는 제2 알칼리 금속 수산화물의 몰량을 상기 제2 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도로 한 경우의 상기 제2 알칼리 금속 수산화물의 첨가 속도가 2.8 내지 7.5[㏖/㏖·hr]인, 히드록시알킬알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 펄프가 고유 점도 600 내지 2,500ml/g을 갖는, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시알킬화제의 상기 셀룰로오스 펄프 중의 셀룰로오스에 대한 몰비가 0.5 내지 2.0인, 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2017-071442 | 2017-03-31 | ||
| JP2017071442 | 2017-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180111599A KR20180111599A (ko) | 2018-10-11 |
| KR102350759B1 true KR102350759B1 (ko) | 2022-01-14 |
Family
ID=61832430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180035583A KR102350759B1 (ko) | 2017-03-31 | 2018-03-28 | 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10723807B2 (ko) |
| EP (1) | EP3381949B1 (ko) |
| JP (1) | JP6899791B2 (ko) |
| KR (1) | KR102350759B1 (ko) |
| CN (1) | CN108690142B (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200140196A (ko) * | 2019-06-05 | 2020-12-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 분말상 펄프 및 이것을 사용한 셀룰로오스에테르의 제조 방법 |
| JP2023147260A (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-12 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014503004A (ja) | 2010-10-12 | 2014-02-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 新規なセルロースエーテルおよびその使用 |
| JP2015512421A (ja) | 2012-04-11 | 2015-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 新規徐放剤形 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2519927C2 (de) * | 1975-05-05 | 1986-10-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50 Gew.-% unlöslichen Celluloseethern |
| US4477657A (en) * | 1983-07-08 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers |
| DE10135464A1 (de) | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose |
| DE10233788A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben |
| JP5052112B2 (ja) | 2005-12-27 | 2012-10-17 | 信越化学工業株式会社 | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
| EP1969012B1 (en) | 2005-12-30 | 2014-08-13 | Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. | Method for preparation of hydroxyalkylalkylcellulose ethers with high yield |
| JP5588762B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2014-09-10 | 信越化学工業株式会社 | 高い熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む食品 |
| EP2627676B1 (en) * | 2010-10-12 | 2017-03-08 | Dow Global Technologies LLC | Novel cellulose ethers and their use |
| JP2014507424A (ja) | 2011-03-08 | 2014-03-27 | ザリカス ファーマスーティカルズ リミテッド | 固体分散物製剤およびその使用方法 |
| CN104053454B (zh) * | 2012-01-06 | 2017-12-08 | 赫尔克里士公司 | 具有改进的热凝胶强度的纤维素醚 |
| US8771651B2 (en) | 2012-09-10 | 2014-07-08 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Mouth rinses and tooth sensitivity treatment compositions |
| WO2014044342A1 (de) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Merck Patent Gmbh | Magnesiumhydroxidcarbonat als trägermaterial in wirkstoffhaltigen zubereitungen |
| WO2014062379A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Rohm And Haas Company | Nonaqueous method of dispersing a water soluble polymer |
| CN112812194A (zh) * | 2014-12-11 | 2021-05-18 | 信越化学工业株式会社 | 制备烷基纤维素的方法 |
-
2018
- 2018-03-14 US US15/921,146 patent/US10723807B2/en active Active
- 2018-03-28 EP EP18164644.9A patent/EP3381949B1/en active Active
- 2018-03-28 KR KR1020180035583A patent/KR102350759B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-30 JP JP2018067787A patent/JP6899791B2/ja active Active
- 2018-04-02 CN CN201810285020.6A patent/CN108690142B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014503004A (ja) | 2010-10-12 | 2014-02-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 新規なセルロースエーテルおよびその使用 |
| JP2015512421A (ja) | 2012-04-11 | 2015-04-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 新規徐放剤形 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018172675A (ja) | 2018-11-08 |
| US20180282436A1 (en) | 2018-10-04 |
| US10723807B2 (en) | 2020-07-28 |
| CN108690142B (zh) | 2022-03-08 |
| CN108690142A (zh) | 2018-10-23 |
| EP3381949A1 (en) | 2018-10-03 |
| JP6899791B2 (ja) | 2021-07-07 |
| EP3381949B1 (en) | 2019-09-18 |
| KR20180111599A (ko) | 2018-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6831897B2 (ja) | メチルセルロースの製造方法及びメチルセルロース | |
| US6891034B2 (en) | Process for preparing alkylhydroxyalkyl cellulose | |
| JP4452776B2 (ja) | アルキルヒドロキシアルキルセルロースの調製法 | |
| JPH0242081B2 (ko) | ||
| KR102350759B1 (ko) | 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 제조 방법 | |
| JP4950434B2 (ja) | メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
| US20140194618A1 (en) | Method For Preparing Cellulose Ether Having Low Degree Of Polymerization And Cellulose Ether Prepared Thereby | |
| JP2005511803A (ja) | メチルセルロースエーテルの製造のための方法 | |
| KR102133281B1 (ko) | 높은 열 겔 강도를 갖는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 그의 제조 방법, 및 이를 포함하는 식품 | |
| JP2020200457A (ja) | 粉末状パルプ及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法 | |
| TW201819420A (zh) | 水溶性羥乙基纖維素的製造方法 | |
| CN106519062A (zh) | 一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法 | |
| JP6698048B2 (ja) | 嵩密度の高い粉末状水溶性非イオン性セルロースエーテルの製造方法 | |
| KR20150091081A (ko) | 히드록시알킬 셀룰로오스의 제조 방법 | |
| JP5771360B2 (ja) | 粉末状の多糖類誘導体の製造方法 | |
| CN106519063A (zh) | 一种高酯化度海藻酸甲酯的制备方法 | |
| JP2018168368A (ja) | セルロースエーテルの製造方法 | |
| MXPA02010035A (es) | Metodo para la produccion de eteres de celulosa, no ionicos en povo, por lo menos alquilados solubles en agua y facilmente humedecibles. | |
| JP2003231701A (ja) | ヒドロキシエチルセルロース粒子およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |