CN105693868A - 制备烷基纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了制备具有高粘度而不具有过高的胶凝强度的烷基纤维素的方法。更具体地，提供了制备烷基纤维素的方法，其包括以下步骤：使纤维素浆与第一碱金属氢氧化物溶液混合并搅拌以获得碱纤维素；使所述碱纤维素与烷基化剂反应以获得第一反应混合物；使第二碱金属氢氧化物溶液与所述第一反应混合物掺混并搅拌，无所述烷基化剂的进一步掺混，以获得第二反应混合物；以及纯化所述第二反应混合物以获得烷基纤维素。还提供了通过上述方法制备的且具有27重量％至33重量％的烷基取代度的烷基纤维素。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制备具有高粘度而不具有过高的胶凝强度的烷基纤维素的方法。
2.相关领域描述
具有热可逆性凝胶化性质的纤维素醚，如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，可用于加工食品，从而提供如增粘性质、冻融稳定性、润滑性质、保湿和放湿性质、质地改善、保水性质、乳化性质、结合性质、以及保形性质的作用。
当由主要源自植物的原材料制备汉堡或香肠作为素食者的食物和作为可食用的肉类似物时，可使用具有高胶凝强度的甲基纤维素以提高其质地。
用于制备具有高胶凝强度的甲基纤维素的方法包括：首次添加包含碱金属氢氧化物溶液和用于甲基化至预定取代度的程度的甲基化剂的，并且随后第二次添加碱金属氢氧化物溶液和甲基化剂的方法，以获得具有所需的取代度的甲基纤维素(JP2002-541270T，其是WO00/59947的日本阶段公开)。
有另一种方法，其包括以下步骤：将所有纤维素浆、氢氧化钠和氯甲烷放置于反应器中，并且随后将产生的混合物加热并搅拌以醚化，以获得甲基纤维素(JP59-056401A)。
还有另一种方法，其中将由纤维素浆和碱金属氢氧化物溶液形成碱纤维素的步骤和醚化步骤分为多个步骤。在第一个步骤中，加入碱金属氢氧化物溶液和甲基化剂，用于甲基化至预定的取代度的程度。在第二个步骤中，首先加入甲基化剂，随后加入碱金属氢氧化物溶液以醚化，以获得甲基纤维素(WO2013/059064)。在这种情况下，通过在第二个步骤中加入比第一个步骤更高比例的碱金属氢氧化物溶液而使所得的甲基纤维素具有约37℃的胶凝化温度，其与体温相同，并且低于JP2002-541270T中所述甲基纤维素的胶凝化温度。
发明概述
如JP2002-541270T中所描述的含甲基纤维素的肉类似物具有过高的胶凝强度以至于它们具有坚硬的质地。
与JP2002-541270T中所述的那些甲基纤维素相比，通过JP59-056401A所述的方法制备的甲基纤维素具有较高的热胶凝化温度和较低的胶凝强度。因此，通过JP59-056401A中所述方法制备的含所述甲基纤维素的肉类似物在加热烹调后难以获得良好的质地。
通过WO2013/059064中所述方法制备的甲基纤维素，当它具有过低的胶凝化温度时，在水中具有较低的溶解温度，以使这样的甲基纤维素不能充分溶解，从而不能表现出粘度。
因此亟需制备具有高粘度而不具有过高的胶凝强度的烷基纤维素的方法。
作为为实现该目标而进行深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，对于该反应，通过在多个分开的步骤中加入碱金属氢氧化物和在一个步骤中加入烷基化剂，可获得具有高粘度而不具有过高的胶凝强度的烷基纤维素，并且已经完成本发明。
在本发明的一方面，提供了制备烷基纤维素的方法，其包括以下步骤：使纤维素浆与第一碱金属氢氧化物溶液混合并搅拌以获得碱纤维素；使所述碱纤维素与烷基化剂反应以获得第一反应混合物；使第二碱金属氢氧化物溶液与所述第一反应混合物掺混并搅拌，无烷基化剂的进一步掺混，以获得第二反应混合物；以及纯化第二反应混合物以获得烷基纤维素，其中第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物的重量与第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的总重量的比为50％至86％。在本发明的另一个方面，提供了通过上述方法制备并具有1.61至2.03的烷基取代度(DS)的烷基纤维素。
根据本发明，烷基纤维素具有高粘度，例如，如通过布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，该烷基纤维素1重量％的水溶液具有1,500至11,000mPa·s的粘度，而不具有过高的胶凝强度，例如，在65℃，所述烷基纤维素1.5重量％的水溶液具有2,000至4,500Pa的储存弹性模量G’(65℃)。
优选实施方案的详细描述
纤维素浆包括木浆和棉绒浆，并且是用于常规纤维素醚的原材料。根据指定的纤维素醚的水溶液粘度可适当地选择作为纤维素浆聚合度指标的固有粘度。在25℃，该固有粘度优选为1,000至2,200ml/g，更优选1,300至2000ml/g。通过与JISP8215中的方法A一致的方法可以测定该纤维素浆的固有粘度。
所述纤维素浆包含纤维素和水。在本说明书中，通过与JISP8215的方法A一致的方法可测定“纤维素浆中纤维素”的量。
该纤维素浆优选为通过粉碎机粉碎的纤维素浆粉末。该浆粉碎机可以是能够使纤维素浆变成粉末的任何设备。粉碎机包括刀式粉碎机、切割粉碎机、锤式粉碎机、球磨机和立式辊磨机。该纤维素浆粉末优选地具有30μm至400μm的重量平均粒径D50。通过根据JISZ8801，使具有多种筛孔尺寸的多个试验用筛与低敲(low-tap)摇筛机连接的方法，测定该纤维素浆粉末的重量平均粒径D50；将浆粉末放置于顶筛；通过振动或轻敲来筛分该浆粉末；随后测量各个筛上和筛下的重量以计算重量分布；并且以平均粒径的50％累计值测定重量平均粒径D50。
将描述使纤维素浆与第一碱金属氢氧化物溶液混合并搅拌以获得碱纤维素的步骤。
将该碱金属氢氧化物溶液分为，例如，第一碱金属氢氧化物溶液和第二碱金属氢氧化物溶液，并在两个步骤中掺混。不特别限制该碱金属氢氧化物溶液。该碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液，并且就成本效益而言，优选氢氧化钠水溶液。第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物优选与第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的种类相同，例如，使用氢氧化钠作为第一和第二碱金属氢氧化物。然而，该碱金属氢氧化物可以是不同种类的氢氧化物的组合，例如，氢氧化钠可被用作前者的氢氧化物，而氢氧化钾可被用作后者的氢氧化物。该碱金属氢氧化物溶液的掺混物优选地将该碱金属氢氧化物溶液添加到纤维素浆中，并且其实例直接包括将该碱金属氢氧化物溶液滴加和将该碱金属氢氧化物溶液喷雾。就所得碱纤维素的均匀度而言，优选将该碱金属氢氧化物溶液喷雾。
就醚化效率和可操作性而言，该碱金属氢氧化物溶液中碱金属氢氧化物的浓度优选为10重量％至60重量％，更优选30重量％至50重量％。第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物的浓度优选为相同的，但可以不同。使纤维素浆与碱金属氢氧化物溶液混合并搅拌的步骤优选地在具有内部搅拌结构的反应器中进行。该反应器优选地装备有能够测量内部温度的测量装置。
为抑制由碱金属氢氧化物和氧的存在而引起的解聚，在使第一碱金属氢氧化物溶液与该纤维素浆混合并搅拌之前，优选地，通过真空泵等除去该反应器中的氧，并且用惰性气体代替，优选使用氮气。
就该第一碱金属氢氧化物与该纤维素浆中的纤维素的摩尔比(第一碱金属氢氧化物/纤维素)而言，第一碱金属氢氧化物溶液的量优选为2.0至4.0，更优选2.7至3.5。当第一碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比小于2.0时，胶凝化温度可能过度降低，以至于不可能表现粘度，并且不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。当该摩尔比大于4.0时，不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。
第一碱金属氢氧化物溶液中第一碱金属氢氧化物的重量与所述第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物溶液中第二碱金属氢氧化物的总重量的比为50％至86％，优选65％至80％，更优选65％至75％。当第一碱金属氢氧化物的重量与第一和第二碱金属氢氧化物的总重量的比小于50％时，胶凝化温度降低并且不可能表现粘度，以至于不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。当第一碱金属氢氧化物的重量与第一和第二碱金属氢氧化物的总重量的比大于86％时，不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。
为获得均匀的烷基纤维素，当纤维素浆与第一碱金属氢氧化物掺混时该反应器中的温度，优选地当向纤维素浆加入第一碱金属氢氧化物溶液时该反应器中的温度，优选为10℃至80℃，更优选30℃至70℃。
所述第一碱金属氢氧化物溶液中第一碱金属氢氧化物的掺混速率是指每单位时间且每摩尔纤维素浆，所加入的第一碱金属氢氧化物的摩尔的量，并且就该体系中第一碱金属氢氧化物溶液的均匀混合而言，优选为1.5至48[mol/mol·hr]，更优选4.8至18.6[mol/mol·hr]，还更优选8至15[mol/mol·hr]。
加入第一碱金属氢氧化物溶液之后，可以使混合并搅拌再持续5至30分钟，以使碱纤维素更均匀。
为抑制该反应器中热量的局部产生，在第一碱金属氢氧化物溶液加入之前、期间或之后，可向该体系加入不影响烷基化的有机溶剂，如二甲醚。
接下来，使获得的碱纤维素与烷基化剂反应以获得第一反应混合物。
烷基化剂的实例包括：诸如氯甲烷、硫酸二甲酯和碘甲烷的甲基化剂；和诸如氯乙烷、硫酸二乙酯和碘乙烷的乙基化剂。就获得的烷基纤维素在水中的溶解度和成本效益而言，优选为氯甲烷。
就反应控制而言，烷基化剂反应的反应器中的温度优选为40℃至90℃，更优选50℃至80℃。
就烷基化剂的摩尔的量与第一和第二碱金属氢氧化物的总摩尔的量的摩尔比(烷基化剂/总碱金属氢氧化物)而言，该烷基化剂的摩尔的量优选为0.8至1.5，更优选1.0至1.3。当该摩尔比(烷基化剂/总碱金属氢氧化物)小于0.8时，可能不能引入所需数量的烷基。在大于1.5的摩尔比时，该烷基化剂的掺混可能导致经济的不利。
在烷基化剂的掺混中，优选地将烷基化剂添加到碱纤维素中。就反应控制和生产率而言，添加该烷基化剂的时间优选为30至120分钟，更优选40至90分钟。
可以任选地以与粗烷基纤维素的常规纯化方法相同的方法纯化所获得的第一反应混合物，以获得烷基纤维素。
就所需粘度或储存弹性模量而言，第一反应混合物中的烷基纤维素优选地具有0.75至1.68的烷基取代度(DS)，更优选0.81至1.68，还更优选0.99至1.37。该取代度(DS)是指纤维素的每葡萄糖环单位被烷基替代的羟基的平均数。
随后，使第二碱金属氢氧化物溶液与烷基化的第一反应混合物掺混，无烷基化剂的进一步掺混，并且进行混合并搅拌以获得第二反应混合物。
第二碱金属氢氧化物溶液与第一反应混合物掺混的时机，换言之，第二碱金属氢氧化物溶液开始掺混的时机，优选为在加入总量的80重量％或更多的待掺混的烷基化剂之后，更优选在完成该烷基化剂的添加之后。当第二碱金属氢氧化物溶液开始添加的时机为在总量的80重量％或更多的待掺混的烷基化剂的添加之前，则不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。
就第二碱金属氢氧化物与纤维素浆中纤维素的摩尔比(第二碱金属氢氧化物/纤维素)而言，第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的量优选为0.65至2.0，更优选0.88至1.48。当该摩尔比(碱金属氢氧化物/纤维素)小于0.65时，不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。当该摩尔比大于2.0时，胶凝化温度可能过度降低并且不能表现粘度，以至于不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。
当第二碱金属氢氧化物溶液与第一反应混合物掺混时，在掺混开始时反应器中的温度，优选地，开始向第一反应混合物中添加第二碱金属氢氧化物溶液时该反应器中的温度，优选为65℃至90℃，更优选75℃至85℃。当开始添加第二碱金属氢氧化物溶液，该反应器中的温度小于65℃时，不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。当开始添加，该反应器中的温度大于90℃时，不可能控制通过使用碱金属氢氧化物的丝光碱化而生热或通过烷基化的放热反应。为制备具有高胶凝强度的烷基纤维素，当完成第二碱金属氢氧化物溶液的掺混时，该反应器中的温度优选为80℃至100℃，更优选85℃至95℃。开始添加时该温度可选择低于完成添加时的温度，并且其之间的温度差可以优选为3℃至20℃，更优选4℃至15℃。
第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的掺混速率是指每单位时间且每摩尔纤维素浆中纤维素，与第一反应混合物掺混的第二碱金属氢氧化物的摩尔的量，并且优选为0.5至9.6[mol/mol·hr]，更优选1.0至6.5[mol/mol·hr]，还更优选1.0至3.5[mol/mol·hr]。当第二碱金属氢氧化物的掺混速率小于0.5[mol/mol·hr]时，用于第二碱金属氢氧化物掺混的时间变长，并因此可能延长反应时间。此外，胶凝化温度可以过度降低，并因此不能表现粘度。另一方面，甚至当第二碱金属氢氧化物的掺混速率大于9.6[mol/mol·hr]时，仍不可能制备具有高胶凝强度的烷基纤维素。
在使第二碱金属氢氧化物溶液与第一反应混合物掺混的步骤中，优选将第二碱金属氢氧化物溶液掺混，同时从第二碱金属氢氧化物溶液的掺混开始直至该掺混完成，该反应器中的温度是以恒定速率提高，从而获得具有高胶凝强度的烷基纤维素。温度提高速率优选为3.0至50℃/hr，更优选8.0至45℃/hr，还更优选8.0至30℃/hr。
通常，通过使用烷基化剂将使纤维素浆与碱金属氢氧化物溶液掺混所获得的碱纤维素进行醚化，以形成烷基纤维素。在这种情况下，反应体系中的烷基化剂随醚化进行而逐渐被消耗。当反应器中的温度恒定时，随着反应体系中烷基化剂的消耗，醚化的反应速率逐渐降低。因此，通过使第二碱金属氢氧化物溶液掺混同时以恒定的速率提高反应器中的温度，来抑制由反应体系中烷基化剂的消耗所引起的醚化反应速率的降低，并相对提高与第二碱金属氢氧化物溶液的掺混有关的醚化反应速率。因此，可获得具有高粘度并且还具有高胶凝强度的烷基纤维素。
为完成醚化，在第二碱金属氢氧化物溶液的掺混之后，优选地继续混合并搅拌。
就反应可控性而言，在第二碱金属氢氧化物溶液的掺混之后混合并搅拌期间，该反应器中的温度优选为80℃至120℃，更优选85℃至100℃。为完成该反应，优选在完成第二碱金属氢氧化物溶液的掺混之后进行热处理。
就生产力而言，在第二碱金属氢氧化物溶液的掺混之后混合并搅拌的时间优选为10至60分钟，更优选20至40分钟。
可以与用于粗烷基纤维素的常规纯化方法相同的方法纯化所获得的第二反应混合物，以获得烷基纤维素。例如，以包括下述步骤的方法进行纯化：在搅拌容器中将第二反应混合物与60℃至100℃的水混合，以溶解在该反应期间作为副产物而产生的盐；从搅拌容器中排出所得的悬浮液；对排出的悬浮液进行分离操作，以除去该盐从而形成所需的纯化的纤维素醚。该分离操作可以包括使用旋转压滤机。分离操作之后，使用干燥机干燥该产物。所述干燥机可包括热传导型搅拌干燥机。
可使用常规粉碎机，如球磨机、辊磨机和锤磨机，任选地粉碎所获得的烷基纤维素，并且随后可使用筛子分粒以控制粒径。
以该种方式获得的烷基纤维素优选地包括甲基纤维素和乙基纤维素。
该烷基纤维素优选地具有1.61至2.03的烷基取代度(DS)，更优选1.74至2.03。当烷基的取代度(DS)小于1.61时，该烷基纤维素可能不具有高胶凝强度。当该烷基纤维素具有大于2.03的烷基取代度(DS)时，烷基化剂和碱金属氢氧化物的量变大，其可能是经济上不利的。
通常，DS表示取代度并且是指纤维素的每葡萄糖环单位被甲氧基或乙氧基替代的羟基的平均数。
可以通过J.G.Gobler,E.P.Samscl和G.H.Beaber,Talanta,9,474(1962)中所述的Zeisel-GC方法测定该烷基纤维素的烷基取代度。
如布鲁克菲尔德粘度计所测量，20℃下，烷基纤维素在1重量％的水溶液中的粘度优选为1,500至11,000mPa·s(如布鲁克菲尔德粘度计所测量，其在2重量％的水溶液中的粘度为20,000至150,000mPa·s)，更优选2,550至9,450mPa·s(如布鲁克菲尔德粘度计所测量，其在2重量％的水溶液中的粘度为35,000至130,000mPa·s，还更优选4,300至9,450mPa·s(如布鲁克菲尔德粘度计所测量，其在2重量％的水溶液中的粘度为59,200至130,000mPa·s)，特别优选5,550至9,450mPa·s(如布鲁克菲尔德粘度计所测量，其在2重量％的水溶液中的粘度为76,500至130,000mPa·s)。当1重量％水溶液的粘度小于1,500mPa·s时，含这种烷基纤维素的食物可能具有低粘度。当该粘度大于11,000mPa·s时，这种纤维素可能具有过高的粘度，并且因此含该烷基纤维素的食物可能具有不良的质地。
可以根据日本药典(JapanesePharmacopoeia)(第16版)中所述的用于甲基纤维素的分析方法通过布鲁克菲尔德粘度计测量粘度。
在65℃，1.5重量％水溶液中，该烷基纤维素的胶凝强度可以通过储存弹性模量G’(65℃)来表示。通常，该储存弹性模量表示溶液中的弹性组分，换言之，组分具有这样的特征，由应用于物质的力引起的变形在力去除之后回到初始形状。该储存弹性模量是胶凝强度的指标。
在65℃，1.5重量％烷基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)优选为2,000至4,500Pa，更优选2,500至4,000Pa，还更优选2,800至4,000Pa，特别更优选3,000至4,000Pa。当储存弹性模量G’(65℃)小于2,000Pa时，含这种烷基纤维素的食物可能具有低胶凝强度但可能不具有良好的质地。当储存弹性模量G’(65℃)大于4,500Pa时，含这种烷基纤维素的食物可能具有过高的低胶凝强度而且可能具有坚硬的质地。
1.5重量％烷基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)可以使用例如，由AntonPaar生产的流变仪MCR500测量。按照下述制备1.5重量％烷基纤维素水溶液：以相当于4.50g的干燥烷基纤维素的精确量将该烷基纤维素放置于广口瓶(具有直径65mm，高度120mm和体积350ml的容器)中，以及；向该瓶中加入98℃的热水以获得300.0g的总量；将瓶覆盖；随后使用搅拌器以350至450rpm将内含物搅拌20分钟直到获得均匀的分散系；并且通过在5℃或更低的水浴中溶解该烷基纤维素，并搅拌40分钟，使均匀分散系变成样品溶液。
预先将流变仪测量部分的样品温度调节为65℃。将以上制备的1.5重量％烷基纤维素水溶液倒入CC27测量杯(具有直径30mm和高度80mm的圆柱形铝制容器)直至标线(25ml)。将角频率设定为1rad/s，通过使用摆动圆柱(bob-cylinder)(具有直径26.7mm和高度40.0mm：CC27)而将具有10％振幅的变形应用于烷基纤维素水溶液，以便开始测量。测量部分的温度恒定维持在65℃。在每分钟的时间点采集数据。根据本发明，在开始至开始后60分钟的时间段内测量的储存弹性模量的最大值被认为是储存弹性模量G’(65℃)。
通过使用储存弹性模量G’(30→80℃)和损耗弹性模量G”之间的关系评价该烷基纤维素的胶凝化温度。通常，损耗弹性模量表示溶液中的粘性组分或具有通过流体运动使流体变形以产生抗性的这种特征的组分。损耗弹性模量是胶凝化温度的指标。
1.5重量％的烷基纤维素水溶液的胶凝化温度优选为40℃至55℃，更优选44℃至53℃，还更优选48℃至53℃。当烷基纤维素具有小于40℃的胶凝化温度时，该烷基纤维素在水中具有过低的溶解温度，以至于该烷基纤维素可能不溶解并且不能表现足够的粘度。当烷基纤维素具有大于55℃的胶凝化温度时，含该烷基纤维素的食物可能具有低胶凝强度但可能不具有良好的质地。
可以使用例如，由AntonPaar生产的流变仪MCR500测定1.5重量％的烷基纤维素水溶液的胶凝化温度。
为了储存弹性模量G’(65℃)，以与样品溶液相同的方式制备1.5重量％的烷基纤维素水溶液。
预先将流变仪的测量部分的样品的温度调节为30℃。将以上制备的1.5重量％的烷基纤维素水溶液倒入CC27测量杯(具有30mm直径和80mm高度的圆柱形容器)直至标线(25ml)。将频率设定为1Hz，并且将具有0.5％的振幅变形应用于该烷基纤维素水溶液以开始测量。测量部分的样品的温度以每分钟2℃提高至80℃。在每分钟的两个时间点采集数据。
通过测量获得的储存弹性模量G’(30→80°)和损耗弹性模量G”的值随测量体系中温度的增加而变化。损耗弹性模量G”和储存弹性模量G’(30→80℃)的值变成相同时的温度，换言之，当G”/G’(30→80℃)变为1时的温度被认为是胶凝化温度。
实施例
接下来根据实施例和对比实施例将对本发明进行详细描述。然而，这不应该被解释为本发明限于实施例或被实施例所限制。
实施例1
使用粉碎机将具有1,400ml/g的固有粘度的木浆粉碎，以获得纤维素浆粉末。将相当于6.0kg纤维素的纤维素浆粉末放置于具有套管(jacket)的内部搅拌耐压反应器中。通过使用真空进行氮气驰放，以彻底除去该反应器中的氧。
接下来，将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将反应器中的温度保持在60℃。以10.48[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为2.62的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，向其中加入2.4kg二甲醚，并通过温度控制将该反应器中的温度保持在60℃。加入二甲醚之后，以使氯甲烷的量与第一和第二氢氧化钠的总量的摩尔比(氯甲烷/总氢氧化钠)为1.1的这种方式，在60分钟内向其中加入氯甲烷，同时将该反应器中的温度从60℃提高至80℃，以获得第一反应混合物。加入氯甲烷之后，以3.20[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为1.60的这种方式，向其中添加作为第二碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得第二反应混合物。第二氢氧化钠水溶液添加开始时，该反应器的温度是77℃，而添加完成后为89℃，以及从第二氢氧化钠水溶液的添加开始直至其完成，该反应器中的温度是以24℃/hr的速率提高。第二氢氧化钠水溶液的添加完成之后，持续搅拌30分钟以完成醚化。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中第一和第二氢氧化钠的总重量的比为62.1％。
加入95℃的热水，将获得的第二反应混合物制成浆液，然后使用旋转压滤机洗涤，以及使用空气干燥机干燥。使用球磨机将干燥的产物粉碎，并通过筛子分粒，以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.81的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为5,900mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为80,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,230Pa，且胶凝化温度为49℃。获得的结果如表1所示。
实施例2
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在55℃。以12.04[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的重量比(第一氢氧化钠/纤维素)为3.01的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，以与实施例1相同的方式获得第一反应混合物。以与实施例1相同的方式获得第二反应混合物，除了下述以外：第二氢氧化钠水溶液开始添加时反应器中的温度为81℃，而完成添加时为89℃，从第二氢氧化钠水溶液开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以16.4℃/hr的速率提高，并且是以2.58[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为1.26的这种方式，向其中加入第二氢氧化钠水溶液。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比为70.5％。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的第二反应混合物以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.85的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为6,000mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为82,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,300Pa，且胶凝化温度为53℃。获得的结果如表1所示。
实施例3
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将反应器中的温度保持在55℃。以9.04[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为2.26的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，以与实施例1相同的方式获得第一反应混合物。以与实施例1相同的方式获得第二反应混合物，除了下述以外：第二氢氧化钠水溶液开始添加时反应器中的温度为80℃，而完成添加时为92℃，从第二氢氧化钠水溶液开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以36℃/hr的速率提高，并且以5.52[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为1.84的这种方式向其中加入第二氢氧化钠水溶液。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比为55.1％。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的第二反应混合物以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.85的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为5,820mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为79,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为2,750Pa，且胶凝化温度为43℃。获得的结果如表1所示。
实施例4
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将反应器中的温度保持为60℃。以12.04[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为3.01的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，以与实施例1相同的方式获得第一反应混合物。以与实施例1相同的方式获得第二反应混合物，除了下述以外：第二氢氧化钠水溶液开始添加时反应器中的温度为80℃，而完成添加时为90℃，从第二氢氧化钠水溶液的开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以8.57℃/hr的速率提高，并且以1.08[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为1.26的这种方式，加入第二氢氧化钠水溶液。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比为70.5％。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的第二反应混合物以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.85的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为5,900mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为80,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,100Pa，且胶凝化温度为51℃。获得的结果如表1所示。
实施例5
向该碱纤维素中加入二甲醚之后，以使氯甲烷的量与第一和第二氢氧化钠的总量的摩尔比(氯甲烷/总的氢氧化钠)为1.1的这种方式，在60分钟内加入氯甲烷，同时通过温度控制将该反应器中的温度从60℃提高至85℃。随后，以与实施例1相同的方式获得甲基纤维素，除了下述以外，第二氢氧化钠水溶液开始添加时，该反应器中的温度为85℃，而添加完成后为89.5℃，并且从第二氢氧化钠水溶液开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以9.0℃/hr的速率提高。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.83的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％其水溶液的粘度为6,250mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％其水溶液的粘度为84,750mPa·s)。在65℃，1.5重量％甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,700Pa，且胶凝化温度为43℃。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得甲基纤维素，除了下述以外：使用具有1,940ml/g的固有粘度的木浆，第二氢氧化钠溶液开始添加时，该反应器中的温度为82℃，而添加完成后为90℃，并且从第二氢氧化钠水溶液开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以16℃/hr的速率提高。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.84的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为9,200mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为125,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,800Pa，且胶凝化温度为52℃。
实施例7
以与实施例1相同的方式，将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在55℃。以11.39[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的重量比(第一氢氧化钠/纤维素)为2.85的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，以与实施例1相同的方式获得第一反应混合物。以与实施例1相同的方式获得第二反应混合物，除了下述以外：第二氢氧化钠水溶液开始添加时反应器中的温度为79℃，而完成添加时为91℃，从第二氢氧化钠水溶液开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以24℃/hr的速率提高，并且以2.80[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为1.40的这种方式，加入第二氢氧化钠水溶液。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比为67.0％。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的第二反应混合物以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.82的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％其水溶液的粘度为6,050mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为82,500mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,300Pa，且胶凝化温度为51℃。获得的结果如表1所示。
对比实施例1
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将反应器中的温度保持在60℃。以18.88[mol/mol·hr]的添加速率，以使氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(氢氧化钠/纤维素)为4.72的这种方式，无间隔立刻加入所有49％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，向其中加入2.4kg的二甲醚，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在60℃。以使氯甲烷与氢氧化钠的摩尔比(氯甲烷/氢氧化钠)为1.1的这种方式，在60分钟内加入氯甲烷，同时通过温度控制使反应器中的温度从60℃提高至80℃。
加入氯甲烷之后，进行醚化70分钟，同时使反应器温度从80℃提高至95℃，以获得粗甲基纤维素。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的粗甲基纤维素，以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.81的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％其水溶液的粘度为7,300mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为99,100mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为1,890Pa，且胶凝化温度为63℃。
对比实施例2
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在40℃。以7.48[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为1.87的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液。添加完成之后，继续搅拌另外10分钟。
随后，向其中加入2.4kg的二甲醚，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在40℃。加入二甲醚之后，以与添加氢氧化钠溶液相同的方式，将氯甲烷分为两个部分并在两个步骤中添加。以使第一氯甲烷与第一氢氧化钠的摩尔比(第一氯甲烷/第一氢氧化钠)为1.1的这种方式，在25分钟内加入氯甲烷以获得第一反应混合物。第一氯甲烷的添加完成之后，在40分钟内将反应器中的温度从40℃提高至80℃。温度达到80℃之后，继续混合并搅拌另外30分钟。
随后，以14.54[mol/mol·hr]的添加速率，同时使该反应器中的温度保持在80℃，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为2.42的这种方式，向其中添加作为第二碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得第二反应混合物。在第二氢氧化钠水溶液的添加期间，该反应器的温度为80℃，而完成添加时温度还为80℃。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比为43.6％。
随后，以使第二氯甲烷与第二氢氧化钠的摩尔比(第二氯甲烷/第二氢氧化钠)为1.1的这种方式，在30分钟内加入第二氯甲烷，同时使该反应器中的温度保持在80℃。加入第二氯甲烷之后，继续混合并搅拌另外30分钟同时使该反应器中的温度保持为80℃。随后在15分钟内使该反应器中的温度从80℃提高至95℃，以获得粗甲基纤维素。
以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的粗甲基纤维素，以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.85的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％其水溶液的粘度为6,250mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为85,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为4,800Pa，且胶凝化温度为43℃。
对比实施例3
除了使用具有960ml/g的固有粘度的木浆以外，以与对比实施例2相同的方式获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.85的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为780mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为10,600mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为3,100Pa，以及胶凝化温度为46℃。获得的结果如表1所示。
对比实施例4
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在60℃。以6.28[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为1.57的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，以与实施例1相同的方式获得第一反应混合物。以与实施例1相同的方式获得第二反应混合物，除了下述以外：第二氢氧化钠水溶液开始添加时该反应器中的温度为78℃，而完成添加时为90℃，从第二氢氧化钠水溶液的开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以14.4℃/hr的速率提高，并且以2.82[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为2.35的这种方式，加入第二氢氧化钠水溶液。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比为40.1％。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的第二反应混合物，以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.83的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为1,460mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为19,800mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为1,465Pa，以及胶凝化温度为38℃。获得的结果如表1所示。
对比实施例5
以与实施例1相同的方式将纤维素浆放置于反应器中。将该反应器中的内含物搅拌，同时通过温度控制将该反应器中的温度保持在60℃。以16.44[mol/mol·hr]的添加速率，以使第一氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为4.11的这种方式，向其中添加作为第一碱金属氢氧化物溶液的49重量％的氢氧化钠水溶液，以获得碱纤维素。
随后，以与实施例1相同的方式获得第一反应混合物。以与实施例1相同的方式获得第二反应混合物，除了下述以外：第二氢氧化钠水溶液开始添加时该反应器中的温度为80℃，而完成添加时为91℃，从第二氢氧化钠水溶液开始添加直至其完成，该反应器中的温度是以22℃/hr的速率提高，并且以0.92[mol/mol·hr]的添加速率，以使第二氢氧化钠与该纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为0.46的这种方式，加入第二氢氧化钠水溶液。第一氢氧化钠的重量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总重量的比率为89.9％。
随后以与实施例1相同的方式纯化并粉碎获得的第二反应混合物以获得甲基纤维素。该实验条件如表1所示。
获得的甲基纤维素具有1.82的DS，以及如布鲁克菲尔德粘度计所测量，在20℃，1重量％的其水溶液的粘度为5,750mPa·s(在20℃，如布鲁克菲尔德粘度计所测量，2重量％的其水溶液的粘度为78,000mPa·s)。在65℃，1.5重量％的甲基纤维素水溶液的储存弹性模量G’(65℃)测定为1,950Pa，且胶凝化温度为62℃。获得的结果如表1所示。
Claims (10)
1.制备烷基纤维素的方法，其包括以下步骤：
使纤维素浆与第一碱金属氢氧化物溶液混合并搅拌以获得碱纤维素；
使所述碱纤维素与烷基化剂反应以获得第一反应混合物；
使第二碱金属氢氧化物溶液与所述第一反应混合物掺混并搅拌，无所述烷基化剂的进一步掺混，以获得第二反应混合物；以及
纯化所述第二反应混合物以获得所述烷基纤维素，其中所述第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物的重量与所述第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的总重量的比为50％至86％。
2.如权利要求1所述的制备烷基纤维素的方法，其中所述第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物与所述纤维素浆中的纤维素的摩尔比(第二碱金属氢氧化物/纤维素)为0.65至2.0。
3.如权利要求1或2所述的制备烷基纤维素的方法，其中所述第二碱金属氢氧化物的掺混速率为0.5至9.6[mol/mol·hr]，其中所述掺混速率是每单位时间且每摩尔所述纤维素浆中的纤维素，与所述第一反应混合物掺混的所述第二碱金属氢氧化物的摩尔的量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制备烷基纤维素的方法，其中，在使第二碱金属氢氧化物溶液与所述第一反应混合物掺混的步骤中，在掺混开始时反应器中的温度为65℃至90℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制备烷基纤维素的方法，其中，在使第二碱金属氢氧化物溶液与所述第一反应混合物掺混的步骤中，在将所述反应器中的温度从掺混开始至其完成以恒定的速率提高的同时将所述第二碱金属氢氧化物溶液掺混。
6.如权利要求5所述的制备烷基纤维素的方法，其中所述温度的提高速率为3.0至50℃/hr。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制备烷基纤维素的方法，其中所述第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物与所述纤维素浆中的纤维素的摩尔比(第一碱金属氢氧化物/纤维素)为2.0至4.0。
8.烷基纤维素，如通过布鲁克菲尔德粘度计(Brookfieldviscometer)所测量，在20℃，所述烷基纤维素的1重量％的水溶液具有1,500至11,000mPa·s的粘度，以及在65℃，所述烷基纤维素的1.5重量％的水溶液具有2,000至4,500Pa的储存弹性模量G’(65℃)。
9.如权利要求8所述的烷基纤维素，其中所述烷基纤维素的1.5重量％的水溶液具有40℃至55℃的胶凝化温度。
10.如权利要求8或9所述的烷基纤维素，其具有1.61至2.03的烷基取代度(DS)。
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