CN1475507A - 具有凝胶状流变性的纤维素衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在水溶液中具有凝胶状流变性的纤维素醚，它可以通过下述方法获得：1)在悬浮介质的存在条件下，用碱金属氢氧化物水溶液使纤维素碱化，2)碱化纤维素与一种或多种烯化氧反应，3)然后与悬浮介质中的卤代烷烃反应，4)碱化纤维素随后或同时与0.0001－0.05当量的交联剂进行反应，单位“当量”表示交联剂相对于所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，5)如果合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出生成的不可逆交联纤维素衍生物，如果合适的话，再经纯化并干燥。

Description

具有凝胶状流变性的纤维素衍生物及其制备方法
本发明涉及具有凝胶状流变性的纤维素衍生物以及其制备方法。
因其优异的性质和生理安全性，纤维素衍生物得到了广泛应用，例如用作增稠剂、胶粘剂、粘合剂和分散剂、保水剂、保护性胶体、稳定剂和悬浮剂、乳化剂和成膜剂。
常规市售水溶性纤维素衍生物，例如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素，具有特征流变曲线，该曲线可在纤维素水溶液的材料函数的基础上进行表征。这里的水溶液指包含水、纤维素衍生物以及，如果存在的话，盐和伴随纤维素衍生物的物质，所用的水例如是自来水。
所讨论的材料函数通常是描述流动性的粘度η作为剪切速率γ的函数，描述线性粘弹性的储能模量G’和损耗模量G”分别作为角频率ω函数。
这里所采用的符号遵从了下述文献的建议：C.L.Sieglasff：“关于稳态剪切流动和线性粘弹性的命名建议”，流变学会学报，20：2(1976)311-317。
关于粘度，通常给出的不是完整的函数η(γ)，而是代表性粘度值，所述粘度值在指定条件下测定，包括纤维素衍生物的水溶液浓度、温度、剪切速率，以及所用测量仪器和仪器条件设定值。该方法是本领域技术人员所熟知的。人们同样普遍知道的是，在大多数情况下纤维素衍生物水溶液的粘度随剪切速率的增加而降低；因此所述水溶液表现假塑流动性能。
所述线性粘弹性在以小幅值和可变角频率摆动的剪切流动中测定。这里G’和G”的值在很大程度上取决于纤维素衍生物水溶液的浓度和其代表性粘度的值。因此，以后只考虑G’和G”相对于角频率ω增加的变化过程。在每100重量份水溶液中含1.5-2重量份纤维素衍生物的浓度和约20℃温度下，纤维素衍生物的G’和G”具有这样的特点：在低角频率ω时，储能模量G’小于损耗模量G”，但随着角频率的增加，G’比G”增加快。也可能出现这样的情况，在超过一定角频率时，G’最终超过G”，因此溶液在角频率高时主要呈弹性。
因此，对于常规纤维素衍生物水溶液，G’对角频率的依赖性比G”大得多；具体言之，当角频率ω在0.1s-1-1s-1范围里时，线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”与角频率的关系为
(1)G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
(2)G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
上述关系式中的指数n和m差异较大，对于先有技术中的纤维素醚，n和m之比大于1.2。
除了可以使用纤维素衍生物尽可能地增加粘度外，要达到水性体系的最佳流变性也还需要有凝胶状性质。这里，例如，在水中具有热絮凝点的甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素为形成凝胶提供了可能性，其中凝胶的形成依赖于温度，见N.Sarkar：“甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素在水溶液中热凝胶化的动力学”，Carbohydrate Polymers，26(1995)195-203。在凝胶状体系中，G’对角频率的依赖性不再比G”大得多。
只能利用在设定的温度范围的热絮凝点来形成凝胶状性质，意味着将在两个方面对纤维素衍生物的使用构成极大限制：首先，当使用这种纤维素衍生物时需要花一定力气设置适合于达到凝胶状性质的温度；其次，对纤维素衍生物的选择，限制在所需温度范围内具有絮凝点的产品。
用其他能形成凝胶状性质的亲水胶体来部分或完全代替纤维素衍生物常常是不可行的，因为，作为这样做的结果，纤维素衍生物的某些性质，例如良好的保水性，不复完全可用。还有，这样的亲水胶体通常不是基于可再生的原料，也是不可生物降解的。
因此，需要这样的纤维素衍生物，它们在水溶液中具有凝胶状流变性，但不需要增加其他物质，也不要求特别的温度条件。
英国专利514917已经描述了一种用双官能试剂制备水溶性交联纤维素醚的方法。英国专利514917的目的是制备在水中具有特别高粘度的纤维素醚。较好的是，该产品能使粘度增加400％。
美国专利4321367也描述了一种制备交联纤维素醚的方法，目的同样是提供在水溶液中能增加粘度的产品。较好的是，浓度为2％(重量)的溶液的粘度增加至少50％；在最好的情况下，浓度为2％(重量)的溶液的粘度增加至少100％。
在所加物质中，表面活性剂作为添加剂加入反应混合物，使得反应物分布均匀。
这些专利公开中描述的方法有一部分是多步骤的，需要其他的添加剂如表面活性剂，而就交联剂而言产率却比较低。与未交联纤维素醚相比，上述纤维素醚的粘度得到极大增加，其结果却是这些方法的实验结果实际上不具可重复性。
由于这些原因，商业上并没有根据这组专利生产可实际利用的产品。
本发明的目的就是开发相应的纤维素衍生物，当用不含其他添加剂的水作溶剂时，其浓度为每100重量份溶液含有1.5-2.0重量份纤维素醚的溶液在20℃±1℃的温度下具有凝胶状流变性；更准确地说，所述凝胶状性质是在纤维素衍生物能形成溶液的温度下直接获得的。而且为了获得溶液的凝胶状性质，并不需要加入其他的物质。
这里的术语“凝胶状流变性”是在“凝胶点”的基础上，通过线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”对角频率ω的依赖性定义的，所述“凝胶点”可参见Chambon和Winter的文章[见：F.Chambon和H.H.Winter：“化学计量不均衡的交联PDMS在凝胶点的线性粘弹性”，Joumal of Rheology，31(8)(1987)683-697]；在该文中，凝胶点被定义为这样一个点，在该点G’和G”的角频率依赖性可用下述关系式描述：
(1)G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
(2)G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
其中指数n和m相等的，或者说n/m为1。G’值和G”值可以不同，重要的只是ln G’和ln G”分别对lnω的直线斜率相同，在这里，只考虑了角频率ω的范围为0.1s-1-1s-1。按照这个定义，具有凝胶状流变性的纤维素衍生物的n/m接近于1，或者比常规纤维素衍生物更显著地接近这个值；具体地说，n/m应当小于或等于1.2。为了满足n/m接近1的要求，n/m应当大于或等于0.8。因此，本发明的目的是开发在上述条件下n/m为0.80-1.20的纤维素醚。
通过制备特殊的不可逆交联纤维素衍生物，上述要求现在意外地得到了满足。
本发明因而涉及在水溶液中具有凝胶状流变性的纤维素醚，它们可以通过下述方法获得：
1)  在悬浮介质的存在条件下，用碱金属氢氧化物水溶液使纤维素碱化，
2)  碱化纤维素与一种或多种烯化氧(alkylene oxide)反应，
3)  然后与悬浮介质中的卤代烷烃反应，
4)  碱化纤维素随后或同时与0.0001-0.05当量的交联剂进行反应，单位“当量”表示交联剂相对于所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，
5)  如果合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出生成的不可逆交联纤维素衍生物，如果合适的话，再经纯化并干燥。
本发明具有凝胶状流变性的纤维素醚的独特之处在于，用不含其他添加剂的水作溶剂，浓度为每100重量份溶液含有1.5-2.0重量份纤维素醚的溶液在温度为20℃±1℃，角频率ω为0.1s-1-1s-1时，其线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”是角频率的函数，满足关系式
(1)G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
(2)G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
其中指数n和m几乎相同，对于本发明纤维素醚来说，n/m为0.80-1.20。
使用市售旋转和摆动式流变仪，以摆动模式测定纤维素醚水溶液的线性粘弹性材料函数G’和G”。这种类型的流变仪是这样一种测量仪器，用它可以对样品(如这里的纤维素醚溶液)的机械形变和机械应力之间的关系进行测定，根据流变仪的类型，可预先设置形变或应力，而测定另一个参数。为此，将适量纤维素醚溶液置于测量装置中。特别合适的测量装置是板锥式或板板式的。用烧杯和圆柱体原则上也是合适的测量装置，但由于旋转体的惯性力矩一般较高，所以以摆动模式测量时它不很理想。
纤维素醚溶液加入后，对其加热一段时间，为测量建立一定的边界条件。
然后这样进行摆动模式的测量：利用流变仪控制器，先使样品产生一定的剪切形变γ’，该剪切形变随时间(用符号t表示时间)进行正弦形式的摆动，其特点是形变幅值γ0与角频率ω：
γ*＝γ0sin(ωt)
形变幅值γ0代表的是摆动期间的最大形变，也就是说在一个摆动循环中，γ*在极值+γ0和-γ0之间变化。一个完整摆动循环的周期是2π乘以角频率ω的倒数，也就是说设定的角频率越高，摆动周期的时间越短。
在此过程中产生的机械应力σ*也以应力幅值σ0并以与形变γ*相同的角频率随时间发生类似的正弦形式的变化，但偏移一个相角δ：
σ*＝σ0sin(ωt+δ)
根据样品的粘弹性，相角δ的值在0-π/2之间，δ＝0是理想纯弹性的极限情况，而δ＝π/2是理想纯粘性的极限情况。
要测定线性粘弹性材料函数，需要事先测定形变幅值γ0的范围，对于待测样品，形变幅值与应力幅值之间存在线性关系，而相角实际上不随形变幅值变化。如果选择的形变幅值足够小，这些条件通常很容易满足。
接下来，所得数据就能直接转换为线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”：
G’＝σ0/γ0cosδ(储能模量等于应力幅值除以形变幅值，乘以相角的余弦)
G”＝σ0/γ0sinδ(储能模量等于应力幅值除以形变幅值，乘以相角的正弦)
在温度恒定时，给定纤维素醚溶液的G’和G”只是角频率ω的函数。根据线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”随角频率ω变化的过程，能清楚地区分常规纤维素醚和具有凝胶状流变性的纤维素醚。
意外地观察到，对于本发明纤维素醚，不仅不含其他添加剂的水溶液具有凝胶状流变性，而且每100重量份溶剂中含98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂形成的溶液也具有凝胶状流变性。
在这里，本发明纤维素醚溶液显示如下关系
(1)G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
(2)G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
其中指数n/m在0.80-1.20范围内，特别是在0.85-1.20范围内。对于本发明的优选纤维素醚，n/m为0.88-1.18，在0.90-1.15之间特别好。更优选的纤维素醚的n/m为0.95-1.15；最优选的纤维素醚的n/m在0.98-1.12之间。
同样令人惊奇的是，当溶剂改变时，n/m变化很小。在这种情况下，对溶剂
A：水
或B：每100重量份溶剂中含98重量份水和2重量份氢氧化钠的选择，对两个指数n和m之比影响甚微。在其他条件相同的情况下，溶剂A和溶剂B时n/m的差小于溶剂A时和溶剂B时n/m的平均值的20％。对于本发明的优选纤维素醚，相应的差小于溶剂A时n/m和溶剂B时n/m的平均值的15％，小于10％特别好，小于8％最好。
通过一种或多种多官能试剂(亦称为交联剂)不可逆交联的纤维素衍生物，可具有这种流变性质。交联可在醚化反应之前或之后进行，得到水溶性纤维素衍生物。不过，宜使用随后产生水溶性的试剂和交联剂同时进行醚化反应。
与使用交联剂的不可逆交联反应不同，与醛(例如乙二醛)的可逆交联反应在水溶解过程中又被放弃。如果合适的话，本发明不可逆交联的纤维素衍生物可另外发生可逆交联，由此放慢溶解过程。
可采用的交联剂是多官能化合物，可优选使用的是含有卤素或环氧基或不饱和基的化合物，以便在反应中醚键连接起来。宜使用选自1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、二氯二乙醚、双甘油醚、磷酸二甘油酯、二乙烯基砜的双官能化合物。也可使用带两个不同官能团的化合物，这样的例子有甲基丙烯酸甘油酯、表氯醇和表溴醇。特别好的交联剂是表氯醇。
交联剂的用量为0.0001-0.05当量，其中单位“当量”表示交联剂相对于所用纤维素单元中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比。交联剂用量宜为0.0005-0.01当量，特别好的是为0.001-0.005当量。
本发明纤维素衍生物较好为纤维素醚，其水溶性是通过与羟基烷基和/或烷基发生醚化反应实现的。较好的是，所述纤维素衍生物为羟乙基纤维素(HEC)或甲基纤维素(MC)的衍生物。具体地说，所用MC宜为带羟基烷基的混醚(甲基羟基烷基纤维素)。这里可以特别提到的甲基纤维素混醚有甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)。
在纤维素醚化学中，烷基取代通常用DS来表征，DS是每个无水葡萄糖单元中取代羟基的平均数。例如，甲基取代可记为DS(甲基)或DS(M)。
通常，羟基烷基取代用MS表征。MS是每个无水葡萄糖单元中用来键合成醚的醚化剂的平均摩尔数。例如，与醚化剂环氧乙烷的醚化可记为MS(羟乙基)或MS(HE)。与醚化剂环氧丙烷的醚化相应记为MS(羟丙基)或MS(HP)。
可用Zeisel方法确定侧基(参考：G.Bartelmus和R.Ketterer，Z.Anal.Chem.，286(1977)161-190。
如果制备不可逆交联HEC作为纤维素衍生物，取代度MS(HE)宜设定为1.5-4.5，特别是，取代度MS(HE)设定为2.0-3.0。
不过，宜用甲基纤维素的混醚进行交联，其中在MHEC的情况下，DS(M)值宜设定为1.2-2.1，MS(HE)值设定为0.05-0.75。特别是，在MHEC的情况下，DS(M)值宜设定为1.3-1.7，MS(HE)值设定为0.15-0.45。在MHEC的情况下，DS(M)值最好设定为1.35-1.60，MS(HE)值设定为0.20-0.40。
在MHPC作为甲基纤维素混醚的情况下，DS(M)值宜设定为1.2-2.1，MS(HP)值设定为0.1-1.5。特别是，在MHPC的情况中，DS(M)值宜设定为1.3-2.0，MS(HP)值设定为0.2-1.2。
合适的醚化原料是细磨木浆和细磨棉短线纤维素或者它们的混合物。
本发明还涉及在碱金属氢氧化物和一种或多种悬浮介质的存在条件下，从纤维素和烷基化试剂制备不可逆交联甲基羟基烷基纤维素，然后分离和纯化反应产物的方法，所述分离和纯化较好用热水清洗或用有机介质清洗的方法进行。
因此，本发明涉及制备纤维素衍生物的方法，其特征在于
1)  在悬浮介质存在条件下用碱金属氢氧化物水溶液对纤维素进行碱化，
2)  碱化纤维素与一种或多种烯化氧反应，
3)  在悬浮介质存在条件下与卤代烷烃反应，
4)  碱化纤维素随后或同时与0.0001-0.05当量的交联剂进行反应，其中单位“当量”表示交联剂相对于所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，
5)  如果合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出生成的不可逆交联纤维素衍生物，如果合适的话，可以再纯化并干燥。
纤维素用碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液碱化(活化)，宜用浓度为35％-60％(重量)的氢氧化钠溶液，特别宜用浓度为48％-52％(重量)的氢氧化钠溶液。不过，也可以用碱金属氢氧化物固体，例如粒状(小球状)固体。
碱化反应宜在悬浮介质中进行。可以使用的悬浮介质有二甲醚(DME)、C5-C10烷烃(例如环己烷或戊烷)、芳烃(例如苯或甲苯)、醇(例如异丙醇或叔丁醇)、酮(例如丁酮或戊酮)、开链或环醚(例如二甲氧基乙烷或1，4-二噁烷)，或者上述悬浮介质按不同比例的混合物。特别优选的悬浮介质是二甲醚(DME)。
如果合适的话，悬浮介质可在碱化过程中就已含有某些量在后面的烷基化中所需要的烷基化试剂，优选卤代烷烃。
合适的烷基化试剂是非支链或支链C1-C6卤代烷烃，例如宜为氯代甲烷(MCl)、氯代乙烷、溴代乙烷，和卤代丙烷，例如碘代丙烷。优选氯代甲烷和氯代乙烷，特别优选氯代甲烷。含有离子官能团的烷基化试剂，例如单氯乙酸、N-(2-氯乙基)二乙胺和乙烯基磺酸，同样可以使用。适合用来引入羟基烷基的试剂宜为环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)和丙烯腈。特别优选环氧乙烷和环氧丙烷。
然后，使碱化纤维素在65℃以上的某个温度与存在于悬浮介质中的一种或多种烯化氧和卤代烷烃反应，所述卤代烷烃较好是氯代甲烷。
碱化纤维素同时与一种或多种多官能试剂反应。可在不同时刻向反应混合物中加入交联剂。因此，可在碱化之前、当中或之后将其加入，还可以在加热阶段或羟基烷基化阶段将其加入。交联剂宜在碱化之前或之后加入反应混合物。
交联剂可以以纯试剂形式加入，也可以用惰性悬浮介质稀释，或用卤代烷烃或羟基烷基化试剂稀释。较好的是，加入的交联剂事先溶解在惰性悬浮介质或溶解在氯代甲烷或惰性悬浮介质和氯代甲烷的混合物中。
在羟基烷基化之后，加入卤代烷烃，其加入量至少为每个AGU已经加入的卤代烷烃当量与每个AGU碱金属氢氧化物的总量之差，这个量最少为0.2当量/AGU。如果合适的话，可再加入碱金属氢氧化物，宜以碱金属氢氧化物水溶液的形式加入。在此情况下，也可以在加入第二份卤代烷烃之前加入碱金属氢氧化物。
当用氯甲烷(MCl)时，此后同悬浮介质一起加入的第一份卤代烷烃也称作MClI，随后加入羟基烷基化溶液中的第二份卤代烷烃也称作MCl II。
将得到的纤维素衍生物从反应混合物中分离出来，如果合适的话，可进行纯化。
然后利用先有技术的方法将纤维素衍生物转变成粉末产品。
此过程在实际进行时，通常在惰性条件下装入磨好的或纤维化的纤维素。然后将此纤维素底物悬浮在DME/MCl I混合物中，其中DME/MCl I重量比为90/10-20/80，宜为80/20-40/60，特别宜为70/30-50/50。在第一个过程步骤中，MClI的量具有如下特征，其中单位“当量”表示各原料相对于所用纤维素的无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比：最小当量MCl I＝当量NaOH/AGU-1.4，最大当量MClI＝当量NaOH/AGU+0.8。在第一个过程步骤中，MCl I的优选量为：最小当量MClI＝当量NaOH/AGU-1.0，最大当量MCl I＝当量NaOH/AGU+0.3。在第一个过程步骤中，MCl I的特别优选量为：最小当量MCl I＝当量NaOH/AGU-0.5，最大当量MCl I＝当量NaOH/AGU+0.1。在第一个过程步骤中，MCl I的最优选量为：最小当量MCl I＝当量NaOH/AGU-0.5，最大当量MCl I＝当量NaOH/AGU-0.1。
交联剂表氯醇宜溶解在MCl或DME/MCl混合物中，然后与剩下的悬浮介质一起加入反应混合物中。用来溶解交联剂的MCl或DME/MCl混合物的量应事先从悬浮介质中扣除。
使用的纤维素用1.5-5.5当量NaOH/AGU进行碱化，宜用1.9-3.0当量NaOH/AGU，特别宜用2.2-2.9当量NaOH/AGU。通常，碱化反应在15-50℃下进行20-80分钟，宜进行30-60分钟。所用NaOH水溶液的浓度宜为35％-60％(重量)，特别宜为48％-52％(重量)。
碱化阶段之后，加入羟基烷基化试剂，例如环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)，并加热促进反应的进行，如果合适的话。羟基烷基化试剂也可在加热阶段加入。举例来说，羟基烷基化试剂、交联剂和MCl I的反应在60-110℃进行，宜在70-90℃进行，特别宜在75-85℃进行。根据所需的取代度，羟基烷基化试剂的加入量可根据具体情况调整。所用羟基烷基化试剂的量为0.1-5当量/AGU，宜为0.2-2.5当量/AGU。烯化氧可一步加入反应体系，也可以在多个步骤中分几部分加入，较好一步加入，在碱化阶段后直接一步加入特别好。
在第一个醚化阶段之后，无需显著冷却，即可加入为完成预定甲基取代所需量的MCl II，所述量的特征如下：最小值当量MCl II＝当量NaOH-当量MCl I+0.3，如果从前面公式中计算得到的MCl II的量小于0.2当量MCl/AGU，则最小当量MCl II＝0.2当量MCl/AGU。较好的是，所用当量MCl II＝1-3.5当量MCl/AGU，特别好的是，当量MCl II＝1.5-2.5当量MCl/AGU。所述量的MCl II在高于65℃的温度加入，宜在75-90℃加入，或者在羟基烷基化阶段结束时的温度加入。如果合适的话，可再加入碱金属氢氧化物，宜加入碱金属氢氧化物的水溶液。在这种情况下，碱金属氢氧化物也可以在加入MCl II之前加入。
在第二个醚化阶段结束时，蒸馏除去所有可挥发性组分，如果合适的话，可利用减压蒸馏。用纤维素衍生工艺中原来常用的方法纯化、干燥并研磨得到的产物。
下面的一些实施例将阐释本发明的方法，并描述所得产物，但不对本发明构成任何限制。
实施例
实施例1(比较例)
在400L反应釜中，抽真空并充入氮气，使17.7kg细磨木浆(水份：3.6％(重量)；在氢氧化铜乙二胺溶液(cuene)中的特性粘度：1558ml/g)和17.7kg细磨棉短线(水份：4.2％(重量)；在氢氧化铜乙二胺溶液中的特性粘度：1753ml/g)处于惰性气氛中。然后将52.9kg二甲醚和2.0mol当量的氯甲烷计量加入反应釜中。接着将2.2mol当量以浓度为50％氢氧化钠水溶液形式的氢氧化钠喷淋到纤维素上，搅拌约10分钟。在整个反应过程中，对反应体系继续加以搅拌。再碱化35分钟。加入碱金属氢氧化物溶液及随后的碱化，在温度由约28℃升到38℃的过程中进行。然后，在约25分钟内向反应釜加入0.66mol当量环氧乙烷。在此过程中，温度从60℃升到63℃。在此温度下继续搅拌25分钟以后，在25分钟内将混合物从78℃加热到82℃。反应在此温度下再继续进行60分钟。在此温度，于8分钟之内向反应釜加入2.0mol当量氯甲烷。在相同温度下使反应再继续12分钟。蒸馏掉挥发性组分，并将反应釜抽真空。
用热水清洗粗产物，然后干燥，研磨之。
所得甲基羟乙基纤维素的甲基取代度(DS-M)为1.48，羟乙基的取代度(MS-HE)为0.40。NaCl含量为2.3％(重量)。
实施例2
如实施例1所述的步骤，但在碱化之后，在5分钟之内向反应釜加入0.001mol当量溶于2.5L二甲氧乙烷的表氯醇。
所得不可逆交联甲基羟乙基纤维素的甲基取代度(DS-M)为1.42，羟乙基的取代度(MS-HE)为0.43。NaCl含量为3.6％(重量)。
实施例的测定
将实施例1(测量1)和实施例2(测量2)的甲基羟乙基纤维素(MHEC)溶解于水，用量是1.5重量份的MHEC和98.5重量份的水。
对于所有的测量和实施例，溶解过程都是一样的：在室温下，将称好重量的纤维素醚缓缓分散在事先称好重量的溶剂中，搅拌避免结块。用来盛放溶液的圆玻璃容器用盖子紧紧密封，用手摇晃数次，使仍未溶解的纤维素醚分散开来。进一步的溶解进行24小时，在此过程中，圆玻璃容器在水平方向上围绕其纵轴缓慢旋转。在这种方式下，该玻璃容器内所有部位都为液体所连续润湿。
在溶解操作以后，让装有纤维素醚的玻璃容器直立若干小时，使溶液中分布的气泡能够上升从溶液表面散去。
然后进行纤维素醚溶液的流变性测量；其程序对于所有测量和实施例都是一样的：刚在用流变仪测量之前打开玻璃容器，从中吸取所需量的纤维素醚溶液，装入流变仪的测量装置中，并将测量装置放入需要进行测量的位置。在开始测量之前，静置一定时间让测量装置中的纤维素醚溶液达到20℃的温度；根据流变仪的温度显示器控制温度。由于温度测量标定中的不准确性而导致的误差很小，显示温度为20℃时，最大误差为±1℃。在测量过程中温度显示的最大变化为±0.2℃。
在测量过程中，在0.1s-1-1s-1的角频率ω范围内总共取6个测量点。在此情况下，形变幅值γ0在0.0025-0.0075之间，在所有观量情况中这都是足够小的，因而能够在线性粘弹性范围内可靠地测定材料函数储能模量G’和损耗模量G”。
实施例1(比较例)的流变测量结构列在表1中：
                          测量1：
表1：实施例1(比较例)所得甲基羟乙基纤维素的线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”随角频率ω的变化
    ω单位：s-1     G’单位：Pa     G”单位：Pa
    0.1     6.64     13.2
    0.159     9.78     17.9
    0.251     14.8     23.4
    0.398     21.5     30.4
    0.632     30.6     37.7
    1     42.4     47.6
流变仪：从Physica Messtechnik GmbH，Stuttgart，Germany购买的Universal Dynamic Spectrometer UDS 200测量装置：直径为50mm的锥/板，锥角为1°且锥顶削平0.05mm的锥
进一步处理上述数据，即回归分析储能模量G’的对数(log G’)与角频率ω的对数(log ω)的关系，其直线的斜率对应于指数n，并回归分析储能模量G”的对数(log G”)与角频率ω的对数(log ω)的关系，其直线的斜率对应于指数m，从而确定下列关系式中的指数n和m：
(1)G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
(2)G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
          实施例1(比较例)的回归分析结果在表2中给出：
表2：对实施例1(比较例)所得甲基羟乙基纤维素的log G’-log ω和log G”-log ω的回归分析，数据G’、G”和ω来自表1
    log ω     log G’     log ω     log G”
    -1     0.8222     -1     1.1206
    -0.7986     0.9903     -0.7986     1.2529
    -0.6003     1.1702     -0.6003     1.3692
    -0.4001     1.3324     -0.4001     1.4829
    -0.1993     1.4857     -0.1993     1.5763
    0     1.6273     0     1.6776
斜率：0.8107R：0.9992斜率对应于式(1)中的指数n回归分析是利用已知的最小方差和的原理进行的。R是回归质量系数，应该始终大于0.95。 斜率：0.5528R：0.9982斜率对应于式(2)中的指数m。回归分析是利用已知的最小方差和的原理进行的。R是回归质量系数，应该始终大于0.95。
对于实施例1(比较例)得到的甲基羟乙基纤维素，这种分析给出的n/m为1.47(0.8107/0.5528)，所以该产物不具有凝胶状流变性。
                          测量2：
            对实施例2的流变测量结果在表3中给出：
表3：实施例2所得甲基羟乙基纤维素的线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”随角频率ω的变化
    ω单位：s-1     G’单位：Pa     G”单位：Pa
    0.1     26.5     17.8
    0.159     31.6     20.9
    0.251     38.1     25.6
    0.398     45.1     29.9
    0.632     54.3     35.7
    1     64.5     41.3
流变仪：从Physica Messtechnik GmbH，Stuttgart，Germany购买的Universal Dynamic Spectrometer UDS 200测量装置：直径为50mm的锥/板，锥角为1°且锥顶削平0.05mm的锥
               测量2所做的回归分析结果在表4中给出：
表4：对实施例2所得甲基羟乙基纤维素的log G’-log ω和log G”-log ω的回归分析，数据G’、G”和ω来自表3
    log ω     log G’     log ω     log G”
    -1     1.4232     -1     1.2504
    -0.7986     1.4997     -0.7986     1.3201
    -0.6003     1.5809     -0.6003     1.4082
    -0.4001     1.6542     -0.4001     1.4757
    -0.1993     1.7348     -0.1993     1.5527
    0     1.8096     0     1.6160
斜率：0.3873R：0.9999斜率对应于式(1)中的指数n回归分析是利用已知的最小方差和的原理进行的。R是回归质量系数，应该始终大于0.95。 斜率：0.3706R：0.9991斜率对应于式(2)中的指数m。回归分析是利用已知的最小方差和的原理进行的。R是回归质量系数，应该始终大于0.95。
对于实施例2得到的甲基羟乙基纤维素，这种分析给出的n/m为1.05(0.3873/0.3706)，所以该产物具有凝胶状流变性。
实施例3
在400L反应釜中，抽真空并充入氮气，使17.8kg细磨木浆(水份：4.2％(重量)：在氢氧化铜乙二胺溶液中的特性粘度：1194ml/g)和17.5kg细磨棉短线(水份：5.3％(重量)；在氢氧化铜乙二胺溶液中的特性粘度：1343ml/g)处于惰性气氛中。然后将65.4kg二甲醚和16.2kg当量的氯甲烷计量加入反应釜中。此外，向反应釜计量加入0.003mol当量溶解于5kg氯甲烷的表氯醇。接着将2.5mol当量以浓度为50％氢氧化钠水溶液形式的氢氧化钠喷淋到纤维素上，搅拌约10分钟。在整个反应过程中，对反应体系继续加以搅拌。再碱化25分钟。加入碱金属氢氧化物溶液及随后的碱化在温度由约25℃升到38℃的过程中进行。在55分钟内将混合物加热到80℃-85℃，然后在此温度下保持80分钟。在此期间，从约58℃开始，在约80分钟的时间里向反应釜定量加入2.5mol当量的环氧丙烷。然后，在同样的温度下，在30分钟内向反应釜加入37.1kg氯甲烷。将混合物在此温度下再保持10分钟，然后在约60分钟内再将2.0mol当量以浓度为50％氢氧化钠水溶液形式的氢氧化钠喷淋到纤维素上。反应在此温度下再继续进行30分钟。蒸馏掉挥发性组分，并将反应釜抽真空。
用热水清洗粗产物，然后干燥、研磨之。
所得不可逆交联甲基羟丙基纤维素(MHPC)的甲基取代度(DS-M)为1.83，羟丙基的取代度(MS-HP)为0.97。NaCl含量为0.7％(重量)。
测量3：
将实施例3所得甲基羟丙基纤维素溶解于水，用量是1.5重量份MHPC和98.5重量份水。如前所述进行流变测量，但采用购于Thermo Haake GmbH，Karlsruhe，Germany的RS 600型流变仪，它使用60mm直径的锥/板测量装置，所述锥的锥角为1°，锥顶削平0.05mm。数据处理得到n/m为1.14。
测量4：
将实施例3得到的MHPC溶解于溶剂中，所述溶剂是每100重量份中含有98重量份的水和2重量份的氢氧化钠，用量为1.5重量份的MHPC和98.5重量份的溶剂。流变测量如测量3所述进行。数据处理得到n/m为0.95。
测量5：
将实施例2得到的MHEC溶解于溶剂中，所述溶剂是每100重量份中含有98重量份的水和2重量份的氢氧化钠，用量1.5重量份的MHEC和98.5重量份的溶剂。流变测量如测量2所述进行。数据处理得到n/m为1.03。
比较测量3和测量4可以看到，实施例3所得的MHPC，其溶于水的溶液具有凝胶状性质(n/m＝1.14)，而其溶于每100重量份含有98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂中的溶液，也具有凝胶状性质(n/m＝0.95)。这两种溶剂情况的n/m的平均值为1.045，二者的差为0.19；以这两种溶剂情况的n/m的平均值计，此差约相当于18％。
比较测量2和测量5可以看到，实施例2所得MHEC，其溶于水的溶液具有凝胶状性质(n/m＝1.05)，而溶于每100重量份的含有98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂中的溶液，也具有凝胶状性质(n/m＝1.03)。这两种溶剂情况的n/m的平均值为1.04，二者的差为0.02；以这两种溶剂情况的n/m的平均值计，此差约相当于2％。

Claims (11)

1.在水溶液中具有凝胶状流变性的纤维素醚，其特征在于它可由下述方法获得
1)在悬浮介质的存在条件下，用碱金属氢氧化物水溶液使纤维素碱化，
2)碱化纤维素与一种或多种烯化氧反应，
3)然后与悬浮介质中的卤代烷烃反应，
4)碱化纤维素随后或同时与0.0001-0.05当量的交联剂进行反应，单位“当量”表示交联剂相对于所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，
5)如果合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出生成的不可逆交联纤维素衍生物，如果合适的话，再经纯化并干燥。
2.如权利要求1所述的纤维素衍生物，其特征在于所述交联剂是一种或多种双官能试剂。
3.如权利要求1所述的纤维素衍生物，其特征在于所述交联剂是表氯醇。
4.如权利要求1-3任一项所述的纤维素醚，其特征在于所述纤维素醚水溶液的流变特点是：在温度为20℃±1℃，角频率ω为0.1s-1-1s-1条件下，用不含其他添加剂的水作溶剂浓度为每100重量份溶液含有1.5-2.0重量份纤维素醚的溶液的线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”，其随角频率变化的函数关系满足下列式子
G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
其中指数n和m几乎相同，对于本发明纤维素醚来说，n/m为0.80-1.20。
5.如权利要求4所述的纤维素醚，其特征在于在温度为20℃±1℃、角频率ω为0.1s-1-1s-1条件下，使用每100重量份中含98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂，浓度为每100重量份溶液中含有1.5-2.0重量份纤维素醚的溶液的线性粘弹性材料函数储能模量G’和损耗模量G”，其随角频率变化的函数关系满足下列式子
G’∝ωn(储能模量与角频率的n次方成正比)
G”∝ωm(损耗模量与角频率的m次方成正比)
其中指数n和m几乎相同，对于本发明纤维素醚来说，n/m为0.80-1.20。
6.如权利要求4或5所述的纤维素醚，其特征在于，对于溶剂
A：水
或B：每100重量份中含98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂
的选择对两个指数n和m之比影响甚微，使用溶剂A和溶剂b时n/m的差小于二者平均值的20％。
7.如权利要求1-6任一项所述的纤维素衍生物，其特征在于所述纤维素衍生物是羟乙基纤维素衍生物、甲基纤维素衍生物、甲基羟丙基纤维素衍生物或甲基羟乙基纤维素衍生物。
8.制备如权利要求1-7任一项所述纤维素衍生物的方法，其特征在于
1)在悬浮介质的存在条件下，用碱金属氢氧化物水溶液使纤维素碱化，
2)碱化纤维素与一种或多种烯化氧反应，
3)然后与悬浮介质中的卤代烷烃反应，
4)碱化纤维素随后或同时与0.0001-0.05当量的交联剂进行反应，单位“当量”表示交联剂相对于所用纤维素中无水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比，
5)如果合适的话，在进一步加入碱金属氢氧化物和/或烷基化试剂之后，从反应混合物中分离出生成的不可逆交联纤维素衍生物，如果合适的话，再经纯化并干燥。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤1)中，纤维素是在悬浮介质的存在条件下用碱金属氢氧化物水溶液进行碱化的，所述悬浮介质含有卤代烷烃，其用量根据下式计算：[碱金属氢氧化物当量数/AGU-1.4]至[碱金属氢氧化物当量数/AGU+0.8]，且在步骤5)中加入卤代烷烃，其加入量至少为已经加入的氯代烷烃当量数/AGU与所加碱金属氢氧化物总量/AGU之差，此量的最小值为0.2当量/AGU；如果合适的话，可再加入碱金属氢氧化物溶液。
10.如权利要求8-9任一项所述的方法，其特征在于所述卤代烷烃为氯甲烷。
11.如权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于所述交联剂溶于氯甲烷或氯甲烷/二甲醚混合物。
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