CN101547938B - 洗涤多糖衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从悬浮体中移除和纯化多糖衍生物，优选纤维素醚的新方法，该方法使用具有多个工作区的连续过滤器设备，采用滤饼的中间再悬浮。
Description
本发明涉及用于从悬浮体中移除和纯化多糖衍生物，优选纤维素醚的新方法，该方法使用具有多个工作区的连续过滤器设备，采用滤饼的中间再悬浮。
工业上重要的多糖衍生物包括纤维素醚，如羧基甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、烷基纤维素、烷基羟乙基纤维素或烷基羟丙基纤维素。尤其在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(1986)，卷A5，461-488页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim和Methoden derorganischen Chemie，第4版(1987)，卷E20，Makromolekulare Stoffe，分卷3，2048-2076页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart中描述了它们的生产、性质和用途。
纤维素醚是可溶胀的或胶体可溶解的，它们增加了溶剂的粘度，以及通过其溶液结构，产生一定的流变剖面(rheologisches Profil)。纤维素醚的三个基本的性质，溶液行为()、所得溶液结构、和通过纤维素醚结合溶剂的能力，取决于分子特性，如取代基的类型、数目和分布以及摩尔质量分布。
生产具有不同程度的取代的纤维素醚用于最广泛的应用领域。在纤维素醚化学中通常通过DS描述烷基取代。该DS是每葡糖酐单元取代的OH基团的中值。甲基取代是以例如DS(M)表示的。通常，通过MS描述羟基烷基取代。MS是醚化试剂的中值摩尔数，该醚化试剂每摩尔葡糖酐单元以醚的形式连接。使用醚化试剂环氧乙烷的醚化被表示为例如MS(HE)，使用醚化试剂环氧丙烷的醚化被表示为MS(HP)。
对于具有疏水取代基例如烷基基团的纤维素醚，其在水中的溶解度随着温度升高而降低。可通过加热溶液使得溶解在冷的水溶液中的具有疏水取代基的纤维素醚絮凝出来。该过程是可逆的，在冷却溶液时，纤维素醚重新溶解。絮凝点取决于取代基、取代程度、以及也取决于电解质含量，和通常能够在20℃至100℃之间变化。此处提及的一个例子可由甲基羟基烷基纤维素制得，其中，通过改变甲基和/或烷基分数，事实上可以根据需要设定絮凝点。随着甲基取代的增加，通常絮凝点降低，随着羟乙基化增加，絮凝点通常向更高的温度移动，随着电解质(例如氯化钠)含量增加，通常引起絮凝点的降低。
在纤维素醚生产中通常出现的副产物为盐，如氯化钠、羟乙酸钠或乙酸钠，以及多种有机副产物，如醇(尤其是甲醇、乙醇)、醚(尤其是二甲基醚)、二醇(尤其是乙二醇/丙二醇)、二醇醚(尤其是乙二醇/丙二醇-单甲基醚)，其能够负面影响纤维素醚的应用技术性质因而必须被分离出去。取决于应用领域，偶尔可以制备要求很高纯度的纤维素醚，从而使得产物洗涤代表了重要的工艺步骤。
在本文中，絮凝点对取代基、取代程度和电解质含量的依赖对纤维素醚的工业生产是非常重要的，因为由此使得通过使用热水代替水-醇混合物纯化副产物和盐成为可能。此外，纤维素醚的取代程度和电解质含量对热水悬浮体的所需温度有影响。通常，热水悬浮体和洗涤液体的温度为80℃至120℃。
通常，该纯化方法在工业上通过制备原纤维素醚在热水或有机溶剂中的悬浮体，接着将悬浮体分离为固体相和液体相进行。通过使用洗涤液体、蒸气、空气或机械压力更新处理，可以生产具有相应含水量的一定纯度的最终产物。工业上，纤维素醚的分离和纯化通常使用盘式分离器(EP-A 0632056)、水力旋流器(WO 95/25127)、带式过滤器(DE-A 3044696)、烛形滤器(EP-A 0305898)、压力-型压滤机(DE-A4112849)、压力-型旋转过滤器(EP-A 0326939)，或离心机如无孔转鼓离心机(EP-A 0052337)或杯-过滤器离心机(Stülpfilterzentrifugen)(EP-A0305899)进行，其中在分离装置自身内部可进行漂洗步骤。通常，部分悬浮体、洗涤或漂洗液体被再循环至生产过程中，以最小化产物损失和减少水消耗。
这些工艺的缺点在于对于稳定和有效纯化纤维素醚的受限的可用性。由于产物沉积、粘附、堵塞，以及涉及分离操作的长纯化间歇的必要，稳定的操作、系统实用性和分离单元的效率被严重削弱。这尤其影响具有塑性或可压缩行为模式的产物的纯化，并因此影响胶凝作用或压缩的趋势。
此外，由于产物的温度-依赖的溶解度，分离单元受限的分离效率和产生的产物沉积使得偶尔产生大量的产物损失，其仅能使用大量花费和使用附加的分离单元得以最小化(EP-A 0632056，DE-A 4134662，EP-A 0545426)。
在生产用于特殊用途(如医疗和食品部门)的产物时，使用惯用的工艺用于达到提高的纯化程度仅在使用大量洗涤水和很高水平的操作时才成为可能。
DE 102004033328公开了用于固体纯化的方法，其使用压力-型旋转过滤器与再悬浮结合，但是在该文中仅提及良好的洗涤性能，然而未提及优点，如减少的固体沉积和/或产物胶凝作用，所述发生在多糖生产和加工区段中，而在本文中避免发生固体沉积和/或产物胶凝作用是尤其重要的。
现在惊讶地发现，除了在处理过程中固体颗粒可观的机械和压力/温度应力(Belastung)，DE 102004033328公开的方法可有效和有效率地用于多糖衍生物纯化。
因此，本发明涉及纯化多糖衍生物的方法，该方法包括至少下述步骤：(1)将含有水和/或醇的多糖衍生物悬浮体加入连续操作的具有多个工作区的过滤器设备中，并在形成滤饼的同时至少部分移除液体相，(2)从连续操作的过滤器设备排出(1)中得到的滤饼，通过设备中含水和/或醇的洗涤溶液将排出的滤饼再悬浮，(3)将所得悬浮体再循环入连续操作的过滤器设备的工作区并随着滤饼的形成至少部分移除液体相，和(4)以水和/或醇-湿滤饼的形式(如果合适)从连续操作的过滤器设备中排出纯化的多糖衍生物。
在步骤(2)后步骤(4)前，在连续操作的过滤器设备的进一步的工作区，可进行进一步的处理步骤，如通过直接加入洗涤液体和/或用蒸气、空气或氮气处理以取代残余液体和/或干燥滤饼来附加纯化滤饼。
作为用于再悬浮步骤(2)中排出的滤饼的设备，使用混合单元，优选构建为搅拌罐、环流反应器、循环容器或流管，特别优选构建为搅拌罐。
作为具有多个工作区的连续操作的过滤器设备，考虑带式过滤器、盘式过滤器、转鼓过滤器或旋转过滤器。优选使用被称为压力-型旋转过滤器的那些，例如WO 02/100512中所述。压力-型旋转过滤器为在密压构造中的连续操作的过滤器。其主要由金属过滤器转鼓(该转鼓以连续可控的旋转速度旋转)，相关的控制头和金属密压外壳构成。过滤器转鼓和外壳之间的环形空间在边上通过填料箱或其他密封体系密封。放射状地，外壳被通过区分离装置(其被气动压在转鼓上)再分为密压室。转鼓表面由单独的过滤器池组成，其通过出口管连接到控制头上。在WO 02/100512A1中能找到详细的描述。在恒定的入口压力下将待过滤的悬浮体连续地加入到压力-型旋转过滤器的分离区，其中滤饼在转鼓的过滤器池中累积，该滤饼接着进入接下来的用于后处理(例如洗涤和/或用蒸气处理)的室。通过自动可调节机械刮刀或/和通过目标反吹(Rückblasstoβ)(通常使用压缩空气、氮气或蒸气)在过滤器的未加压区中取出滤饼。在例如WO 02/100512A1中确切描述了区分离装置。
在优选的具体实施方式中，本发明的方法包括至少下述8个工作区：
第一工作区：悬浮体应用，滤饼形成
第二工作区：引入蒸气
第三工作区：移除滤饼，在独立的搅拌罐中加入洗涤介质并再悬浮
第四工作区：悬浮体再循环，滤饼形成
第五工作区：加入洗涤介质
第六工作区：引入蒸气
第七工作区：从过滤介质中移出产物
第八工作区：向过滤介质加入漂洗水清洗
可以明确指出，工作区的数目和顺序并非必须如上所列。在根据本发明所述的方法中，可将工作区连接在上游和下游，具有不同任务的进一步的工作区可被排列在各个工作区之间，也可移除列出的各个工作区。此外，对于加入洗涤介质或漂洗水，可替换或附加使用蒸气和/或压缩空气。
在通过压力-型旋转过滤器洗涤和分离多糖衍生物中，根据现有技术，过滤器材料组成为在金属或塑料中的单层或多层滤网或滤布，或组成为烧结金属。在上述方法中使用网格宽度为50至200μm(尤其优选60至100μm)的滤网布。
在上述方法中，以每单位过滤器面积和单位时间的过滤干燥的成品产物表示的过滤器负载为100至800千克/平方米小时，尤其优选150至600千克/平方米小时。
在上述方法中使用的压力-型旋转过滤器的转速通常为0.3至2.5rpm，优选0.35至1.8rpm。
在上述方法中，对待再悬浮的滤饼的再悬浮，在设备中使用的停留时间设定为1分钟至30分钟，优选3分钟至15分钟。
根据现有技术处理滤饼，优选使用热水和蒸气。在上述方法中，在上述列出的工作区2和6中，使用的蒸气压力为0.1巴(标准度量)至6.0巴(标准度量)，优选0.3巴(标准度量)至4.5巴(标准度量)和尤其优选0.5巴(标准度量)至3.0巴(标准度量)。
在本发明的方法中热水悬浮体和洗涤液体的温度为35℃至120℃，优选60℃至110℃，尤其优选80℃至99℃。
在上述方法中，在工作区3中，以水量/过滤干燥的终产物量表示的所使用的具体的洗涤水速率为1.5升/千克至35升/千克，优选2升/千克至15升/千克。
在上述方法中，在工作区5中，以水量/过滤干燥的终产物量表示的所使用的具体的洗涤水速率为0升/千克至20升/千克，优选1升/千克至10升/千克。
在上述方法中，具有从反应中得到的不纯的原纤维素醚的最初使用的热水悬浮体的固体浓度为2至25重量％，优选5至18重量％。
在优选的过程中，将滤液和漂洗水再循环至洗涤区以制备最初的悬浮体或用于产物洗涤。优选将洗涤滤液从具有洗涤水和蒸气进料的区再循环以制备起始悬浮体，在工作区3中再循环漂洗水用于产物洗涤。
根据上述方法纯化的多糖衍生物优选为纤维素醚，尤其优选烷基羟基烷基纤维素。根据上述方法制备的烷基羟基烷基纤维素的絮凝点取决于取代基，取决于取代程度，也取决于电解质含量，对于1％重量强度的具有纯化的最终产物的水溶液为20℃至100℃，尤其优选为35℃至90℃。
以产物的干含量计，当使用根据本发明的方法时，制备的烷基羟基烷基纤维素待达到的氯化钠含量为低于3.0重量％，优选低于0.5重量％，尤其优选低于0.1重量％。
在产物从连续过滤器设备排出之后，纯化的多糖衍生物可通过已知的常规方法研磨，如果合适，研磨与干燥平行进行或在干燥后进行。本发明上下文中的所得终产物或多糖衍生物(研磨和干燥后)的残余湿气(以水和/或醇的形式)的含量为小于10重量％，优选小于4重量％。
实施例
除非另行标记，所有百分数应理解为重量百分数。
比较例1(没有外加再悬浮)
DS(M)为1.44、MS(HP)为0.26、1％重量强度的纯化的产物的水溶液絮凝点为70℃的甲基羟丙基纤维素(HPMC)与水在90℃混合，以得到固体含量为7.5％的悬浮体。将悬浮体加入预先加热的压力-型旋转过滤器，该压力-型旋转过滤器具有0.12平方米的过滤器面积，具有80μm网格宽度的滤布，和0.75rpm的转速，以及如下的工作步骤顺序。以每单位过滤器面积和单位时间过滤的干燥终产物表示的所得过滤器负载为123千克/平方米小时。
第一工作区：以190升/小时应用悬浮体，滤饼形成
第二工作区：以1.5巴超大气压引入蒸气
第三工作区：以300升/小时加入洗涤水(95℃)
第四工作区：以150升/小时加入洗涤水(95℃)
第五工作区：以0.6巴超大气压引入蒸气
第六工作区：从过滤介质中移出产物
第七工作区：为清洗过滤介质加入漂洗水(95℃)
不能通过使用压力-型旋转过滤器经过相对长的工业相关时间稳定地加入蒸气和洗涤水来移除和纯化纤维素醚。即使在小于5分钟的短的操作时间后，过滤器室被不均等地充填，产量变化很大，滤布被堵塞，以致分离不得不中断，需要不应用悬浮体的清洁间歇。也在滤布清洁之后，该应用悬浮体的滤布在短时间后再度被堵塞。由于该不稳定的过程所得甲基羟丙基纤维素具有变化很大的质量，并不具有再现性。
产物中的NaCl含量和含水量变化很大。研磨和干燥的终产物的每个样品的NaCl含量部分显著超过3重量％(以样品的干含量计)，产物洗涤后，以水的形式的残余湿气的含量达到高于70％的值。
实施例2：(有外加再悬浮)
DS(M)为1.44、MS(HP)为0.26、1％重量强度的纯化的产物的水溶液絮凝点为68℃的甲基羟丙基纤维素(HPMC)与水在90℃混合，以得到固体含量为8％的悬浮体。将悬浮体加入预先加热的压力-型旋转过滤器，该压力-型旋转过滤器具有0.12平方米的过滤器面积，具有80μm网格宽度的滤布，和0.75rpm的转速，以及如下的工作步骤顺序。以每单位过滤器面积和单位时间过滤的干燥终产物表示的所得过滤器负载为158千克/平方米小时。
第一工作区：以240升/小时应用悬浮体，滤饼形成
第二工作区：以1.5巴超大气压引入蒸气
第三工作区：移除滤饼并以300升/小时加入洗涤水(95℃)再悬浮，在独立的搅拌罐中停留时间5分钟
第四工作区：悬浮体再循环，滤饼形成
第五工作区：以150升/小时加入洗涤水(95℃)
第六工作区：以0.6巴超大气压引入蒸气
第七工作区：从过滤介质中移出产物
第八工作区：为清洗过滤介质加入漂洗水(95℃)
能通过使用压力-型旋转过滤器稳定地加入蒸气和洗涤水来移除和纯化纤维素醚。过滤器室被不均等地充填，不发生滤布堵塞。甚至在大于45分钟的相对长的操作时间后滤布也不被产物残余物涂布。所得甲基羟丙基纤维素，在产物洗涤后，具有36.5重量％的恒定的残余湿气(以水的形式)含量，在研磨和干燥的终产物中，以样品的干含量计，盐含量为0.01重量％。
实施例3：(有外加再悬浮)
DS(M)为1.94、MS(HP)为0.15、1％重量强度的纯化的产物的水溶液絮凝点为57℃的甲基羟丙基纤维素(HPMC)与水在90℃混合，以得到固体含量为7％的悬浮体。将悬浮体加入预先加热的压力-型旋转过滤器，该压力-型旋转过滤器具有0.12平方米的过滤器面积，具有80μm网格宽度的滤布，和0.55rpm的转速，以及如下的工作步骤顺序。以每单位过滤器面积和单位时间过滤的干燥终产物表示的所得过滤器负载为211千克/平方米小时。
第一工作区：以345升/小时应用悬浮体，滤饼形成
第二工作区：以1.3巴超大气压引入蒸气
第三工作区：移除滤饼并以155升/小时加入洗涤水(95℃)再悬浮，在独立的搅拌罐中停留时间8分钟
第四工作区：悬浮体再循环，滤饼形成
第五工作区：以75升/小时加入洗涤水(95℃)
第六工作区：以0.6巴超大气压引入蒸气
第七工作区：从过滤介质中移出产物
第八工作区：为清洗过滤介质加入漂洗水(95℃)
能通过使用压力-型旋转过滤器稳定地加入蒸气和洗涤水来移除和纯化纤维素醚。过滤器室被均等地充填，不发生滤布堵塞。甚至在大于45分钟的相对长的操作时间后滤布也不被产物残余物涂布。所得甲基羟丙基纤维素，在产物洗涤后，具有34.1％的恒定的残余湿气(以水的形式)含量，在研磨和干燥的终产物中，以样品的干含量计，盐含量为0.03重量％。
实施例4：(有外加再悬浮)
DS(M)为1.59、MS(HE)为0.32、1％重量强度的纯化的产物的水溶液絮凝点为75℃的甲基羟乙基纤维素(HEMC)与水在90℃混合，以得到固体含量为8％的悬浮体。将悬浮体加入预先加热的压力-型旋转过滤器，该压力-型旋转过滤器具有0.12平方米的过滤器面积，具有80μm网格宽度的滤布，和1.2rpm的转速，以及如下的工作步骤顺序。以每单位过滤器面积和单位时间过滤的干燥终产物表示的所得过滤器负载为243千克/平方米小时。
第一工作区：以370升/小时应用悬浮体，滤饼形成
第二工作区：以1.4巴超大气压引入蒸气
第三工作区：移除滤饼并以300升/小时加入洗涤水(95℃)再悬浮，在独立的搅拌罐中停留时间5.5分钟
第四工作区：悬浮体再循环，滤饼形成
第五工作区：以0.8巴超大气压引入蒸气
第六工作区：从过滤介质中移出产物
第七工作区：为清洗过滤介质加入漂洗水(95℃)
能通过使用压力-型旋转过滤器稳定地加入蒸气和洗涤水来移除和纯化纤维素醚。过滤器室被均等地充填，不发生滤布堵塞。甚至在大于45分钟的相对长的操作时间后滤布也不被产物残余物涂布。所得甲基羟乙基纤维素，在产物洗涤后，具有46％的恒定的残余湿气(以水的形式)含量，在研磨和干燥的终产物中，以样品的干含量计，盐含量为0.31重量％。
Claims (12)
1.一种纯化纤维素醚的方法，该方法包括至少下述步骤：(1)将含有水和/或醇的纤维素醚悬浮体加入连续操作的具有多个工作区的过滤器设备中，并在形成滤饼的同时至少部分移除液体相，(2)从连续操作的过滤器设备排出(1)中得到的滤饼，通过设备中含水和/或醇的洗涤溶液将排出的滤饼再悬浮，(3)将所得悬浮体再循环入连续操作的过滤器设备的工作区并随着滤饼的形成至少部分移除液体相，和(4)任选地以水和/或醇-湿滤饼的形式从连续操作的过滤器设备中排出纯化的纤维素醚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中用于再悬浮的设备为搅拌罐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于具有多个工作区的连续操作的过滤器设备为带式过滤器、盘式过滤器、转鼓过滤器或旋转过滤器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于过滤器设备为压力-型旋转过滤器。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于该方法包括至少下述工作区：
■悬浮体应用，滤饼形成
■引入蒸气，其为在步骤(2)后步骤(4)前在进一步的工作区中的处理步骤
■移除滤饼，在独立的搅拌罐中加入洗涤介质并再悬浮
■悬浮体再循环，滤饼形成
■加入洗涤介质
■引入蒸气
■从过滤介质中移出产物
■向过滤介质加入漂洗水清洗。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用网格宽度为60至100μm的滤网布。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于以每单位过滤器面积和单位时间的过滤干燥的成品产物表达的过滤器负载为150至600千克/平方米小时。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在用于再悬浮待再悬浮的滤饼的设备中的停留时间为3至15分钟。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该纤维素醚为烷基羟基烷基纤维素，其作为纯化的物质，具有在1％重量强度的水溶液中测量的为35和90℃的絮凝点。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以该方式获得的纯化的纤维素醚被接着研磨。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于与研磨平行进行或在研磨前进行所述纯化的纤维素醚的干燥。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于在研磨和干燥的终产物中，以样品的干含量计，氯化钠含量为小于0.5重量％。
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