KR100533733B1 - 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 잘게 분쇄한 셀룰로오스에 가성소다를 처리하고 알킬렌옥시드를 반응시켜 히드록시에틸셀룰로오스를 제조하고, 반응의 후처리 공정으로 상기 반응 혼합물에서 반응촉매제를 제거하는 1 단계 공정, 상기 1 단계 공정 다음으로 수-유기 분산매를 투입하여 분산한 후 산을 사용하여 중화한 다음 1차로 여과하는 2 단계 및, 상기 2 단계 공정 다음으로 수-유기 분산매에 분산 후 2차 여과하여 염함량을 1% 이하로 유도하는 3 단계 공정으로 이루어진 일련의 단일 공정으로, 종래에 비해 공정을 단순화하고 효과적으로 염성분을 제거하여 페인트 및 시멘트 몰탈 등에 사용시 제품의 유변학적 물성을 극대화한 경제적으로도 유리한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법에 관한 것이다.

Description

히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법{Method for Advanced Filtration of Hydroxyalkyl Cellulose ethers}

본 발명은 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 잘게 분쇄한 셀룰로오스에 가성소다를 처리하고 알킬렌옥시드를 반응시켜 히드록시에틸셀룰로오스를 제조하고, 반응의 후처리 공정으로 상기 반응 혼합물에서 반응촉매제를 제거하는 1 단계 공정, 상기 1 단계 공정 다음으로 수-유기 분산매를 투입하여 분산한 후 산을 사용하여 중화한 다음 1차로 여과하는 2 단계 및, 상기 2 단계 공정 다음으로 수-유기 분산매에 분산 후 2차 여과하여 염함량을 1% 이하로 유도하는 3 단계 공정으로 이루어진 일련의 단일 공정으로, 종래에 비해 공정을 단순화하고 효과적으로 염성분을 제거하여 페인트 및 시멘트 몰탈 등에 사용시 제품의 유변학적 물성을 극대화한 경제적으로도 유리한 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법에 관한 것이다.

히드록시알킬셀룰로오스류 특히, 히드록시에틸셀룰로오스는 잘 알려진 바와 같이 좋은 수용성 성질과 증점력으로 인해 라텍스페인트나, 조인트시멘트, 다양한 용도의 몰탈 제조 및 에멀젼 중합용, 석유시추 산업 등에 널리 사용되고 있는 천연물질로부터 제조한 산업적으로 매우 유용한 수용성 셀룰로오스에테르이다.

일반적으로 알려진 히드록시알킬셀룰로오스의 정제방법은 다음과 같다.

미국 특허 제4,298,7285호에는 이미 제조한 히드록시알킬셀룰로오스를 정제함에 있어서 질산으로 합성 슬러리를 중화한 다음 1차 여과하고 여과 용매로 아세톤 75% 수용액을 사용하여 2차 여과하고 80% 아세톤 수용액을 사용하여 3차 여과하고, 다시 100% 아세톤을 사용하여 최종 4차 여과하는 방법을 제공하고 있는데, 이는 전체 여과공정이 4회 여과로 구성되어 있어 복잡하고 단계별로 사용하는 여과용매 농도가 상이하고 여과에 사용되는 용매량이 제시되어 있지 않아 실효성이 없는 것을 것으로 판단되고, 또한 농도조절을 위한 공정구성에 많은 설비가 요구되는 등 상업적으로 적용하기 어려운 공정상의 문제점이 있다.

또한, 미국 특허 제4,0840,060호에 의하면 히드록시알킬셀룰로오스를 정제함에 있어서 합성 후 히드록시알킬셀룰로오스가 포함된 슬러리를 정제함에 있어서 여과용매로서 알콜류의 수용액을 사용하여 분산한 다음 산으로 중화하고 4회의 여과단계를 거쳐 정제하는 방법을 제공하는데 이때 알콜 수용액을 사용하면 히드록시알킬셀룰로오스가 중화시에 젤화가 발생하여 여과를 신속하게 효율적으로 수행 할 수없어 결국 여과시간이 길러지거나 젤화되어 여과망을 막아 불순물과 중화시 생성된 염성분을 분히 제거할 수 없는 등 상업적으로 적용하기에는 치명적인 단점이 있는 방법이었다.

또한, 미국 특허 제5,8408,882호에 의하면 히드록시알킬셀룰로오스를 정제함에 여과용매로 2가지의 알콜류를 사용하고 있는데 이는 제조비용을 고려하면 각각 을 재사용하기 위하여 별도의 분리된 증류공정에서 각각 분리하여야 하는 공정상의 복잡성과 투자비용의 과다한 문제가 있는 방법이라 하겠다.

결국, 기존의 선행기술에서는 히드록시알킬셀룰로오스를 정제함에 있어서 과다한 공정구성으로 인한 상업적인 제약과 2가지 이상의 여과용매를 사용함으로써 이들의 분리정제에 많은 에너지가 소모되고 생성된 히드록시알킬셀룰로오스가 여과과정에서 젤화되어 여과시간이 길어지고 결정적으로는 염성분을 효율적으로 제거하지 못해 최종 제품이 건조과정을 거치는 동안 변색되는 등의 문제점이 있는 방법인 것이다.

한편, 본 출원인은 히드록시알킬셀룰로오스를 정제함에 있어서 여과용매의 선정에 있어서 염성분이 효율적으로 제거되면서 제품은 젤화되지 않도록 여고용매 수용액의 농도를 최적화하고 또한, 사용되는 용매량을 최소화하도록 하고 여과공정을 단축하여 상업적으로도 진보한 기술을 개발하고자 연구개발 노력한 결과 본 발명을 완성할 수 있었다.

이에, 본 발명자들은 히드록시알킬셀룰로오스를 제조한 후, 반응의 후처리 공정으로 정제하는 방법에 있어서, 특정 조성의 여과용매를 선택 사용하여 제품의 젤화를 방지하고, 염성분 단독 제거 효율을 높이고 중화 및 여과공정의 효과적인 순서 배열에 의해 최고의 제거효율을 보이도록 구성하였으며, 또한 용매의 사용량을 최소화하여 공정설비의 단순화 및 최소화로 설비투자비의 절감을 가능하게 하도록 하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 히드록시알킬셀룰로오스를 정제하는 방법으로, 특정 농도의 케톤계 수용액을 수-유기 분산매로 사용하고, 상기 분산매의 최소 용매량 조건 및 최적화된 중화 및 여과 공정의 확립을 통하여, 효율적으로 염성분의 제거, 제품의 젤화를 방지, 투자비의 절감 및 공정 단순화한다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 산업적으로 효율 및 경제성인 향상된 히드록시알킬셀룰로오스의 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 셀룰로오스와 알킬렌옥시드를 반응용매하에서 반응시켜 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르 반응 생성혼합물로부터 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 정제하는 방법에 있어서, 상기 히드록시알킬셀룰로오스에테르 반응 생성혼합물에, 상기 반응 생성혼합물 1 중량부에 대하여 반응용매를 1 ∼ 3 중량비 혼합하여 반응촉매제를 제거하는 1 단계; 상기 1 단계 여과물에, 상기 여과물 1 중량부에 대하여 물과 케톤계 유기 용매가 혼합된 수-유기 분산매를 1.5 ∼ 3 중량비 첨가하여 분산시키고, 산으로 중화한 후 1차 여과하는 2 단계; 및 상기 2 단계 여과물에, 상기 여과물 1 중량부에 대하여 물과 케톤계 유기 용매가 혼합된 수-유기 분산매를 1.5 ∼ 3 중량비 첨가하여 분산시킨 후 2차 여과하는 3 단계를 포함하여 이루어진 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유기용매하에서 잘게 분쇄한 셀룰로오스에 가성소다를 처리하여 활성화시킨 후, 알킬렌옥시드와 에테르 반응시켜 히드록시에틸셀룰로오스를 제조하는데 있어서, 상기 에테르 반응의 후처리 공정으로 히드록시에틸셀룰로오스를 함유한 반응 혼합물 중에서 제품 성형시 문제가 되는 염성분의 함량을 1% 이하로 감소시킨 히드록시에틸셀룰로오스의 정제방법에 관한 것이다.

종래의 분리정제 공정은 세척, 여과 및 중화 공정을 적절히 혼합 사용하는 여러 가지 방법이 제시되고 있으며, 실제 공정에서도 널리 사용되고 있다. 이러한 세척 및 여과는 여러번 반복 사용할수록 염성분의 제거율이 향상되는 것은 일반적이나, 실제 공정 운영상 및 경제성 등의 문제로 한계가 있으며, 이러한 과정으로는 염성분의 제거가 잘되지 않아 제품화를 수행한 경우에 문제가 발생되기도 한다. 이에 본 발명은 공정상이 적합성 및 경제성을 최대화시킴과 동시에 염성분의 함량을 1% 이하로 감소시키기 위한 용매의 종류, 농도 및 사용량 등을 최적의 조건으로 확립하는데 기술구성상의 특징이 있다.

본 발명에 따른 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조 및 분리정제하는 과정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 제조단계는 공지된 방법으로 물과 유기용매가 혼합된 반응용매 존재하에, 잘게 분쇄된 셀룰로오스 입자와 알칼리 수용액을 첨가하여 활성화시킨 다음, 알킬렌옥시드 첨가한 후, 교반하여 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 제조한다. 이때, 사용된 유기용매와 알칼리수용액 및 알킬렌옥시드는 당 분야에서 이미 사용된 공지의 성분으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 유기용매로 이소프로필 알콜, 터셔리부틸알콜, 아세톤 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 알칼리수용액으로 가성소다 등의 알칼리염을 수용액상으로 제조하여 사용한다.

이렇게 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 함유한 반응생성 혼합물은 히드록시에틸셀룰로스 10 ∼ 30%, 물 5 ∼ 30%, NaOH 2 ∼ 5.0%, 글리콜류 3 ∼ 10%, 이소프로필알콜 40 ∼ 60% 구성으로 이루어진다.

다음은 분리정제단계로서, 상기 제조단계에서 얻은 히드록시알킬셀룰로오스에테르에 잔류하는 알칼리염 및 미반응 유기용매 등을 제거하는 후처리하는 과정으로, 본 발명은 상기와 같이 반응 생성혼합물로부터 고순도의 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 얻는 것으로 특히, 효율적으로 염성분 함량을 1% 이하로 최소화시키는데 기술구성상의 특징이 있다.

본 발명은 상기 제조단계에서 얻어진 반응 생성혼합물에, 상기 반응생성 혼합물 1 중량부에 대하여 1 ∼ 3 중량부의 반응용매를 투입하여 공정상의 원활한 진행과 알칼리화 촉매를 제거한다. 이때, 반응용매는 70 ∼ 90% 정도인 수용액상을 사용하며, 사용량이 1 중량부 미만이면 슬러리의 흐름이 원활하지 않는 문제점과 알카리화제 제거가 어려운 문제점이 있고 3 중량부를 초과하는 경우에는 여과설비의 과다한 용량 증가로 투자비 과다와 용매의 증류회수 공정설비 과다 및 회수시간 과다와 스팀 등 에너지 사용이 과다한 문제가 발생한다.

다음으로 수-유기 분산매로 케톤계 유기용매의 농도가 70 ∼ 90%인 수용액을 여과물 1 중량부에 대하여 1.5 ∼ 3 중량비를 첨가하여 분산시킨 후, 산으로 pH 6 ∼ 7 의 범위로 중화하여 2차 여과한 다음, 상기와 같은 농도의 수-유기 분산매를 첨가하여 재분산 및 3차 여과하는 과정을 수행하여 고순도의 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 얻는다. 상기 분리정제과정을 통해 불순물인 알칼리염은 분산매에 분산된 후, 산에 의해 중화되어 입자가 생성시키고, 이를 여과에 의해 효과적으로 제거할 수 있다.

이때, 수-유기 분산매는 농도가 70 ∼ 90%인 아세톤 등의 케톤계 유기용매 수용액으로, 상기 농도가 70% 미만이면 수분량이 많아져 제품이 젤화되는 경향이 커지므로 여과망이나 여과포를 막기 때문에 여과가 불가한 경우가 발생하고 하고 90%를 초과하는 경우에는 염성분의 제거효율이 낮아져 다량의 용매를 사용하거나 또는 여과횟수가 증가하여 공정이 복잡하게 되는 문제가 발생하며, 또한 사용량이 1.5 중량부 미만이면 중화로 생성된 염성분을 충분히 용해시키지 못하여 제거효율이 낮은 문제가 있고 3 중량부를 초과하는 경우에는 염성분의 제거 효율은 조금 증가하나 설비 용량과다로 공정이 복잡하고 커지는 문제가 발생한다. 종래에도 세척을 위한 방법으로 아세톤과 물을 혼합하여 사용하였으나, 이에 대한 정확한 수치적인 데이터 및 한정에 대해서는 언급되어진 바 없었으며, 일반적으로 60 %이상으로 다양하게 나타나 있다. 그러나 본 발명에서는 그 혼합 농도와 사용량을 구체적으로 최적화하여 단순화된 공정으로 종래보다 효과적으로 염성분을 제거하는 방법을 제시한 것이다. 산은 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 질산, 초산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 본 발명은 특정적으로 케톤계 유기용매를 함유한 수-유기 분산매를 특정 범위로 사용한 단순회된 최적의 공정으로, 1 중량% 미만의 염성분을 함유하는 고순도의 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조가 가능하므로, 이를 함유한 제품의 유변학적 물성을 극대화하여 도료, 시메트, 몰타르 분야에 효율적으로 사용된다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

용량 3 ℓ의 고압반응기에 잘게 분쇄한 셀룰로오스 150 g를 투입하였다. 약 2 kg/㎠ 압력으로 질소퍼지와 진공처리를 2회 반복하여 반응계내 잔류 산소를 충분히 제거한 후 용매로 이소프로필 알콜 87% 용액 240 g을 서서히 투입하여 셀룰로오스를 적셔주었다. 이때 반응기는 약 10 ∼ 30 rpm으로 서서히 교반하였다. 에테르화제를 반응시키기 위해서 단단한 셀룰로오스의 결정성 구조를 약화시켜 주어야 하는데, 이를 위하여 50 중량% 수용액의 가성소다를 사용하며 셀룰로오스에 골고루 잘 분산되도록 분사시켰다. 가성소다 70 g 처리가 완료되면 용매인 이소프로필 알콜 87% 용액 500 g을 투입하여 30분간 90 rpm에서 교반한 후 에킬렌옥시드 180 g을 투입하여 골고루 혼합시켜 주었다. 반응기 내부온도를 70 ℃까지 60분간 승온 후, 70 ℃에서 120분간 반응시켰다. 상기 합성 후 슬러리 조성은 히드록시알킬셀룰로스 23.6 %, 물 9.9%, NaOH 3.0%, 글리콜류 5.9%, 이소프로필알콜 57.3%이었다.

상기 반응완료 후, 용매인 이소프로필 알콜 87% 용액 600g을 투입하여 10분 정도 교반시킨 다음, 용량 1 ℓ의 석션 필터(sucktion filter)로 이송하여 진공도 -0.9 bar에서 10분간 1차 여과(F1)하였다. 상기 1차 여과된 제품을 아세톤 78% 수용액 2.30 kg에 투입하여 5분간 교반하고 중화제로 질산을 사용하여 pH 4 ∼ 6정도로 10분간 중화(N)하고 5분간 2차 여과(F2)를 실시하였다. 상기 여과된 제품을 다시 아세톤 78% 수용액 2.30 kg에 투입하여 5분간 분산하고 5분간 최종 여과하고 60 ℃에서 유동형 건조기로 30분간 건조하여 히드록시에틸셀룰로오스 285g을 제품을 얻었다.

이때 여과에 소요된 총 시간은 40분이었으며, 수분함량은 2.5%, 소듐설페이트법의 애쉬(Ash) 함량은 0.7%이었고, 에틸렌옥시드의 몰치환도(Molar Substitution)은 3.4였다. 상기 여과과정에서 사용된 여과 용매량은 합성 슬러리 무게 대비 2.0배였다. 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2 ∼ 5 및 비교예

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 여과 용매량과 여과순서를 변화시켜 실시하였다. 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	여과방법	용매종류	용매농도(%)	중화제	용매량(중량/슬러리 중량)	Ash(%, Na2SO4)	수분 (%)
실시예 1	F1→N,F1→F2	Acetone	78	질산	2.3	0.70	2.5
실시예 2	F1→N,F1→F2	Acetone	75	질산	2.2	0.71	2.7
실시예 3	F1→N,F1→F2	Acetone	80	질산	2.3	0.83	2.9
실시예 4	F1→N,F1→F2	Acetone	85	질산	2.3	0.83	2.9
실시예 5	F1→N,F1→F2	Acetone	78	질산	1.8	0.87	3.0
실시예 6	F1→N,F1→F2	Acetone	82	초산	2.2	0.84	2.7
비교예 1	N→F1→F2→F3	Acetone	78	초산	7	7.9	6.9
비교예 2	S+N→F1→F2→F3	IPA	80	초산	9	12.5	11.3
비교예 3	F1→N,F1→F2	IPA	85	염산	9	8.9	9.6
비교예 4	F1→N,F1→F2	IPA	70	초산	8	15.7	12.8

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6은 비교예 1 ∼ 4에 비해 용매량 및 애쉬량이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있었다. 즉 최소의 분산매로 불순물을 최대로 저하시키는 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법은 2가지 이상의 용매를 사용함으로써 추가 증류공정이 필요하여 경제적으로 불리하며 공정에 있어서도 복잡하며 용매량을 과다하게 사용함으로써 설비의 거대화로 인한 투자과다, 유지보수 애로로 인한 상업적으로 불리하며 공정이 4단계 이상으로서 투자비 과다와 장시간의 공정흐름 등 생산성이 낮고 이를 용매 회수를 위한 증류공정에서의 과다한 에너지 소비 등 기술에서의 문제점과 중화제인 초산의 회수를 위한 또 다른 중화, 여과, 증류회수 공정 등의 문제점을 개량하여 여과공정에서 사용되는 용매의 농도를 조절하고 사용량을 효율적으로 제어함으로써 부생된 염성분을 효율적으로 제거할 수 있었고, 여과공정의 순서를 최적화하고 단계를 최소화 함으로써 공정흐름에 문제가 없도록 하여 생산효율을 향상시켜 라텍스페인트나, 조인트시멘트, 다양한 용도의 몰탈 제조 및 에멀젼 중합용, 석유시추 산업등에 널리 사용되고 있는 천연물질로부터 제조한 산업적으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 셀룰로오스와 알킬렌옥시드를 반응용매하에서 반응시켜 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르 반응 생성혼합물로부터 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 정제하는 방법에 있어서,

   상기 히드록시알킬셀룰로오스에테르 반응 생성혼합물에, 상기 반응 생성혼합물 1 중량부에 대하여 농도가 70 ∼ 90%의 반응용매를 1 ∼ 3 중량비 혼합하여 반응촉매제를 제거하는 1 단계;

   상기 1 단계 여과물에, 상기 여과물 1 중량부에 대하여 물과 케톤계 유기 용매가 혼합된 수-유기 분산매를 1.5 ∼ 3 중량비 첨가하여 분산시키고, 산으로 중화한 후 1차 여과하는 2 단계; 및

   상기 2 단계 여과물에, 상기 여과물 1 중량부에 대하여 물과 케톤계 유기 용매가 혼합되어 농도가 70 ∼ 90 %인 수-유기 분산매를 1.5 ∼ 3 중량비 첨가하여 분산시킨 후 2차 여과하는 3 단계

   를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 히드록시알킬셀룰로오스에테르 반응 생성혼합물은 히드록시에틸셀룰로스 10 ∼ 30%, 물 5 ∼ 30%, NaOH 2 ∼ 5.0%, 글리콜류 3 ∼ 10%, 이소프로필알콜 40 ∼ 60%인 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응촉매제거에 사용되는 반응용매는 이소프로필알콜인 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 케톤계 유기 용매는 아세톤인 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 정제방법.