KR20060063431A - 효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의제조방법 - Google Patents

효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효소분해 저항성이 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화알칼리 금속 존재하에서 셀룰로오스와 에틸렌옥시드를 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 개량된 수평 교반형 반응기와 이소프로필알콜 공비용매하에서, 반응원료인 에틸렌옥시드를 2차례로 나누어 투입하여 2단계 반응을 수행하면서, 상기 1단계 반응 후 알칼리의 잔류량을 조절하는 상기 공정을 수행하면, 제조된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 효소분해 저항성과 탁도 등의 물성이 개선되고, 동시에 상기 반응용매의 사용량이 획기적으로 감소되어 경제적 및 환경적으로 우수한 효율성을 갖는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
수평 교반형 반응기, 효소분해 저항성, 히드록시알킬셀룰로오스 유도체

Description

효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법{Improved Method for preparation of High Enzymatic Resistance hydroXyalkylcellulose derivatives}
본 발명은 효소분해 저항성이 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화알칼리 금속 존재하에서 셀룰로오스와 에틸렌옥시드를 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 개량된 수평 교반형 반응기와 이소프로필알콜 공비용매하에서, 반응원료인 에틸렌옥시드를 2차례로 나누어 투입하여 2단계 반응을 수행하면서, 상기 1단계 반응 후 알칼리의 잔류량을 조절하는 상기 공정을 수행하면, 제조된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 효소분해 저항성과 탁도 등의 물성이 개선되고, 동시에 상기 반응용매의 사용량이 획기적으로 감소되어 경제적 및 환경적으로 우수한 효율성을 갖는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
히드록시알킬셀룰로오스에테르류 특히, 히드록시에틸셀룰로오스는 우수한 수용성과 증점력 등으로 라텍스 페인트, 조인트 시멘트, 다양한 용도의 몰탈 제조 및 에멀젼 중합, 석유시추 산업 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 이는 천연물질로부터 제조되므로 더욱 산업적으로 매우 유용한 수용성 셀룰로오스에테르이다.
일반적인 셀룰로오스에테르를 제조하는 방법은 다음과 같은 여러 가지가 널리 알려져 있다.
미국 특허 제4,009,329호에 의하여 구체적으로 살펴보면, 먼저 분쇄한 펄프와 펄프에 대하여 15배의 희석용매를 투입하고, 질소로 퍼지한다. 이후에 소듐히드록사이드와 리튬히드록사이드를 투입하여 45분간 교반한 다음 1차로 총 투입량의 30%에 해당하는 에틸렌옥시드를 투입하고 75 ℃까지 1시간 내지 2시간 승온시킨 후 1시간 동안 반응시킨다. 다음으로 합성 완료 후 초산을 알카리에 대하여 40 ∼ 50%를 처리하여 중화하고 2차로 잔여 70%에 해당하는 에틸렌옥시드를 투입한 다음 75 ℃까지 1시간 동안 승온하고 60분간 반응하여 여과한 후에 아세톤을 사용하여 여과하여 셀룰로오스에테르를 얻는다.
그러나, 에틸엔옥사이드 합성 수율이 45% 정도로 낮고 효소분해 저항성도 50 % 정도로 매우 낮으며, 1% 수용액의 탁도가 70 NTU 이상으로 매우 높아 상업적으로 비경제적이며 품질면에서도 좋지 않은 단점이 있다.
이와 같은 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 종래의 방법이 반응용매의 다량 사용으로, 이의 정제 및 회수하는데 많은 에너지 비용이 소모되고, 또한 설비 용량 증가에 따른 투자비의 상승이 불가피하였다. 즉, 상업적으로 단위생산성이 매우 낮으며, 이것이 치명적인 단점으로 지적되고 있다.
또한, 원가의 50% 이상 비중을 차지하는 에틸렌옥시드의 합성 수율이 50% 이 하로 낮기 때문에 원가부담의 증가 및 미반응과 부반응물이 전량 폐수로 유입되어 폐수의 환경부하를 증가시켜 환경부담 비용이 증가하는 등의 환경적 측면에서도 불리하게 구성되어 있다.
이들 중 히드록시에틸셀룰로오스 제조 시에 가장 크게 문제시되고 있는 것은 과다한 용매 사용으로 인한 설비의 거대화와 이에 따른 투자비용 부담 등으로 상업적 적용이 힘들고, 복잡한 공정의 수반으로 되어야 한다는 단점 등으로 대량 생산에 적용하기에는 부적합한 경제적·기술적 문제가 있다.
또 다른 미국특허 제 5,989,329호에 의하여 구체적으로 살펴보면, 먼저 수직 교반형 켐코 반응기에 펄프 84 g와 펄프에 대하여 11배의 순수 터셔리부틸알콜 925 g, 물 120 g, 가성소다 27 g을 투입하고, 상온에서 1시간 동안 격렬히 교반한 후 80 g의 에틸렌옥시드를 투입한다. 이렇게 형성된 혼합물을 70 ℃까지 1시간 승온시킨 후 1시간 동안 반응시켜 합성한다. 합성완료 후 50 ℃로 냉각하고 70% 질산 52 g을 투입하여 중화하고 57 g의 에틸렌옥시드를 추가로 투입한다. 그 후에 95 ℃까지 90분간 반응하고, 50 ℃로 냉각한 후 70% 질산 9 g을 투입하여 중화한다. 중화된 혼합물을 80% 아세톤 수용액으로 3번 세척하고 순수 아세톤으로 탈수시킨 다음 50 ℃에서 30분간 건조한다. 이와 같이 제조된 히드록시알킬셀룰로오스의 에틸렌옥시드 몰치환도(MSEO)값은 4.3이고 1% 수용액의 점도는 3,350 cps이었다.
그러나, 수직 교반형 반응기를 사용함에 따른 기술적 제약으로 미국특허 제 5,989,329호에서도 반응 용매량의 과다로 인한 생산성이 낮은 단점이 제시되었다. 보편적으로 펄프를 수직형 반응기에 충진하면, 그 무게로 인하여 자체 고밀도화가 발생하는데, 반응을 수행하기 위하여 교반이 형성되기 위해서는 일정량의 반응용매가 필요하게 되며, 하나의 반응기로 생산할 수 있는 생산량에도 영향을 주게 되므로 상업화하기에는 치명적인 결함이어서 비효율적이다.
또한, 높은 효소분해 저항성을 부여하기 위해 조절해야할 중요한 조건인 에틸렌옥시드의 분할 투입 비율과 1차 반응 후의 중화비율에 대한 면밀한 연구결과나 결과의 확실성이 떨어지고 있다.
이러한 효소분해 저항성은 히드록시에틸셀룰로오스를 페인트용에 사용하기 위해서 반드시 가져야할 사항으로 수개월 경과 후 도색면이 부패되어 곰팡이가 생기거나 표면이 벗겨지는 현상이 발생하여 페인트용으로서 사용치 못하게 된다. 그러나, 효소분해 저항성이 높더라 하더라도 미반응한 펄프가 많으면 용액의 탁도가 높아져서 벽면 등에 도포 시 표면이 매끄럽지 못하고 크레이터가 생기며, 붓으로 칠할 경우 작은 덩어리들이 뭉쳐져 작업이 되지 않는 등의 문제로 실제 사용하지 못하게 된다.
결국, 종합해보면 기존의 선행기술을 이용하여 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법은 먼저, 반응용매의 다량 사용으로 정제 및 회수에 많은 에너지 비용이 소모되고, 설비 용량 증가에 따른 투자비의 상승이 불가피하여 상업적 단위생산성이 매우 낮고, 둘째로 원가의 50% 이상의 비중을 차지하는 에틸렌옥시드의 수율이 50% 이하로 낮아 원가부담의 증가 및 미반응과 부반응물이 전량 폐수로 유입되어 폐수의 환경부하를 증가시키므로 환경부담 비용의 증가와 같은 환경측면에서도 매우 불리한 공정이다. 셋째로, 히드록시에틸셀룰로오스를 수용성 페인트에 적용시 중요시되는 효소분해 저항성이 낮아 사용 및 보관 등에 적합하지 않고, 또한 탁도가 높아 페인트 도포시 매끈하고 균질한 표면을 나타내기 어려운 결점을 갖고 있는 기술인 것이다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래의 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 제조방법의 반응 용매량 과다 사용, 원료물질인 에틸렌옥시드의 합성 수율 저하 등의 경제성 및 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 효소분해 저항성과 탁도 등의 문제를 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 개량된 수평 교반형 반응기와 이소프로필알콜 공비용매하에서, 반응원료인 에틸렌옥시드를 2차례로 나누어 투입하여 2단계 반응을 수행하면서, 상기 1단계 반응 후 알칼리의 잔류량을 조절하는 공정을 수행하면, 효소분해 저항성과 탁도 등의 물성이 개선되고, 동시에 반응 용매의 사용량이 획기적으로 감소되어 경제적 및 환경적으로 우수한 효율성을 갖게 된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 반응기와 반응용매의 선택, 반응원료의 투입시기, 사용량, 알칼리 잔류량 등의 반응조건을 최적화하여 경제적 및 환경적으로 우수한 효율성을 나타내면서 동시에 효소분해 저항성과 탁도 등의 물성이 개선된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 수산화알칼리 금속 존재하에서 셀룰로오스를 에틸렌옥시드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서,
반응기 상부에 배플(Baffle)이 설치된 수평 교반형 반응기내에서, 셀룰로오스와 이소프로필알콜 공비용매를 혼합하는 1단계 공정;
상기 1단계에서 혼합된 반응물에, 상기 셀룰로오스를 수산화알칼리 금속을 투입하여 활성화시키는 2단계 공정;
상기 2단계에서 활성화된 반응물에, 에틸렌옥시드를 1차로 반응기에 투입하고, 이소프로필알콜 공비용매를 반응기에 투입하여 반응시키는 3단계 공정;
상기 3단계 공정에서 1차 반응된 반응물을 냉각시킨 다음, 이소프로필알콜 공비용매를 반응기에 투입한 후, 반응액 중의 알칼리의 잔류량을 조절하는 4단계 공정;
상기 4단계 공정에서 제조된 반응물에 에틸렌옥시드를 2차로 반응기에 투입하여 반응시키는 5단계 공정; 및
상기 5단계에서 2차 반응된 반응물을 분리, 여과 및 pH 5 ∼ 7로 중화한 후, 건조시키는 6단계 공정을 포함하여 이루어진 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조 방법에 그 특징이 있다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 반응기와 반응용매의 선택, 반응원료의 투입시기, 사용량 및 알칼리의 잔류량 등의 반응조건을 최적화하여 효소분해 저항성 및 탁도가 개선된 히드 록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 히드록시알킬셀룰로오스 유도체를 제조하는 여러 가지 방법이 있으나, 이들의 거의 대부분 다량의 용매 사용과 원료물질인 에틸렌옥시드의 합성수율 저하 등으로 인한 경제적 및 환경적인 문제를 가지고 있으며, 또한 제조된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 효소분해 저항성과 탁도 등의 문제를 가지고 있다.
반면에, 본 발명은 상기와 같은 종래의 방법에 사용되던 수직 교반형 반응기 대신에 상부에 배플(Baffle)이 장치된 수평 교반형 반응기를 도입하여 원료의 반응참여도를 높이고, 용매의 사용량을 획기적으로 저하시켰으며, 또한, 상기 도입된 수평 교반형 반응기에 효율성을 향상시키기 위하여 반응용매의 사용량과 원료물질인 에틸렌옥시드의 사용량, 이의 투입시기 및 수산화알칼리 금속의 잔류량 등의 반응조건을 각 단계별로 최적화하여, 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 효소분해 저항성과 탁도 등을 개선한 것이다. 특히, 상기 반응원료인 에틸렌옥시드는 2차례로 나누어 투입하여 각각 반응을 수행하고, 1단계 반응 사이에 특정의 범위로 중화하는 단계를 두어 셀룰로스 단위 유니트내의 탄소 2번째와 3번째 히드록실기 위치에 에틸렌옥시드가 더욱 많이 치환되도록 유도함으로써 미생물 효소에 의한 분해에 저항성을 향상시키는 역할을 수행함으로써, 생성된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 효소분해 저항성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 셀룰로스 단위 유니트 내의 반응성이 있는 부분은 탄소 2번째, 3번째, 6번째와 또한 상기 6번째에 결합된 후 생성된 또 다른 X번째의 히드록실기 등 4개가 있는데, 반응에 사용한 수산화 알칼리 금속의 농도에 따라 각각 반응성이 상이하다. 그 중 6번째와 X번째가 가 장 반응성이 좋으며, 그 다음이 2번째 그리고 3번째 순으로 점점 반응성이 낮아 치환되기가 어렵다. 일반적으로 셀룰로스 체인에서 적어도 3개 이상 연속적으로 치환되지 않은 히드록실기가 존재할 때는 효소가 쉽게 결합하여 분해과정이 용이한 것으로 알려져 있다. 따라서, 저항성을 갖기 위해서는 전체 치환량도 중요하지만 각 탄소 위치에 골고루 치환시키는 기술이 필요한 것이다. 대개의 경우 1.3 몰비를 초과하여 높은 몰비로 알칼리를 함유하는 경우에는 탄소위치 6번과 X번째의 히드록실기의 활성이 높아 국부적인 치환이 이루어지고 몰비가 0.5 미만으로 낮은 알칼리를 함유하는 경우에는 탄소위치 2번째의 히드록실기의 활성이 상대적으로 높을 것이라는 것이다. 그러므로, 균일한 치환을 얻을 수 있도록 각 히드록실기의 활성을 조절하는 결정적인 기술로서 1차 반응 후 중화하는 방법에 의해 잔류하는 알칼리 몰비를 조절하여 균일한 치환을 얻게 되고, 미반응 부분이 적어져 수용액 제조 시 맑고 투명한 용액을 얻을 수 있다.
그러나, 효소분해 저항성과 탁도는 반응기 유형에 따른 반응물의 혼합비율과 사용하는 반응용매 종류, 농도, 사용량의 미세한 차이에 의하여 변화될 수 있기 때문에 단순히 상기한 중화에 의한 몰비의 조절만으로는 높은 효소분해 저항성, 수율, 탁도 등을 만족시킬 수는 없다.
따라서, 본 발명은 반응기, 반응물의 투입시기와 사용량, 반응용매의 종류, 농도, 사용량 등의 최적화와 함꼐 잔류 알칼리량의 조절하는 기술구성으로 반응용매의 양을 획기적으로 감소시켰으며, 효소분해 저항성과 탁도 등의 물성을 획기적으로 개선한 것이다.
즉, 본 발명은 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 물성을 개선하고 경제적, 환경적으로 효율적이면서, 상업화에 유리한 최적의 조건을 갖는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 각 단계별 제조 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 1단계 공정은 수평 교반형 반응기에 분쇄한 셀룰로오스와 이소프로필알콜 공비용매를 1차 혼합한다.
상기 수평 교반형 반응기는 일반적으로 알려진 독일 뢰디게사의 반응기를 개량한 것으로, 용량 3 리터에서 130 리터의 소규모 반응기와 용량 20 ㎥ ∼ 30 ㎥, 또는 30 ㎥ 이상 등 용량에는 제한을 두지 않는다.
이중 일 예로 본 발명에서는 5 리터 용량의 수평 교반형 반응기를 사용하였으며, 이에 대하여 보다 구체적으로 설명하며 다음과 같다.
상기 수평형 반응기는 원통형의 반응몸체가 옆으로 누워 있는 형태로, 한쪽은 탈착 가능한 막음판이 압력을 유지할 수 있도록 볼트로 체결되어 있고, 다른 한쪽은 모터를 사용한 교반이 가능하도록 주축이 모터에 연결되어 있다. 이때, 주축은 압력을 유지하면서 회전이 가능해야 하므로 더블사이드 메카니칼실이 장착되어 있고, 주 교반축에는 삽 형태의 임펠라가 서로 60도 각도로 부착되어 있으며, 반응기 양쪽으로는 원료가 압착되어 끼지 않도록 긁어 주는 장치가 각각 부착되어 있다.
또한, 상기 반응몸체의 상부에는 고체 원료를 투입할 수 있도록 볼트와 너트 로 탈착이 가능하고, 액상과 기체 상태의 원료를 자유롭게 투입하도록 3 내지 5개의 투입 라인이 있으며, 이 라인의 하부에는 적어도 2개 이상의 분사 노즐이 부착되어 효율적으로 원료 분사가 되도록 구성된 헤드가 부착되어 있다. 이때 상기 헤드부분을 제외한 반응기의 직경과 길이는 교반의 효율을 극대화하기 위하여 일정한 규격을 갖게 되는데, 본 발명에서 사용한 반응기는 독일의 뢰디게사 제품을 사용하고 있다. 유효 반응부피가 30 ㎥ 이하인 경우에는 반응기의 높이에 대한 직경의 비율이 2.500 ∼ 2.800 정도가 바람직하며, 30 ㎥를 초과하는 경우에는 반응기의 높이에 대한 직경의 비율이 2.500 미만인 것이 좋다.
즉, 수평 교반형 반응기의 높이에 대한 직경의 비는 교반 효율 뿐만 아니라 반응용매의 사용량과 깊은 연관 관계가 있으므로 상기한 바와 같이 적절한 크기의 반응기를 선택 사용하는 것이 좋다.
그러나, 상기한 수평 교반형 반응기를 도입하여 사용하는 경우 반응기내 부에 반응원료가 상부의 잉여 공간으로 분산되어, 투입한 반응원료들이 반응에 참여하지 못하여 반응효율이 저하되고, 이로 인한 경제성이 저하되는 문제가 있었다. 일반적으로 상부의 잉여공간은 반응기 직경에 대하여 최소 10% 이상을 차지하는데 이러한 공간은 원료 투입을 위한 투입부, 열교환을 위한 공간 등에서 발생하며, 대개의 경우 교반에 의하여 반응 중 원료의 분산에 의해 이 공간에 남게 되므로 반응에 참여하지 못할 뿐만 아니라 이로 인해 수율의 저하, 반응의 불균일, , 색도 및 탁도의 저하 등의 치명적인 문제점을 갖고 있는 것이다.
이에, 본 발명은 기존의 수평 교반형 반응기의 상부에 배플(Baffle)을 설치 하여 잉여 공간으로 분산되는 반응원료를 반응에 참여시킨 개량된 수평 교반형 반응기를 사용하는데 기술구성상의 특징이 있다.
상기 배플(Baffle)은 기류, 음향 및 유체들을 조절하는 일반적인 장치를 일컫는 것으로, 본 발명은 상부로의 고체상 원료가 유입되지 않도록 잉여공간을 최소화 하면서, 액상 및 기상의 원료물질이 원활히 반응에 참여할 수 있도록 배플(Baffle)의 상, 하부를 관통하는 5 내지 100개의 직경 2 내지 5 mm의 구멍을 갖도록 구성한다. 이때, 상기 배플(Baffle)의 재질은 테프론 또는 SUS(써스)을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스는 통상적으로 100 ∼ 500 미크론의 입자크기 보다 바람직하기로는 150 ∼ 350 미크론의 크기로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 입자크기가 100 미크론 미만이면 여과시간이 지연되어 공정상 불리하고 500 미크론을 초과하는 경우에는 셀룰소오스의 반응성이 낮아져 반응시간이 지연되는 문제가 발생한다.
또한, 상기 이소프로필알콜 공비용매는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 이소프로필알콜 단독 또는 상기 이소프로필알콜과 아세톤, 터셔리부틸알콜 및 메탄올 중에서 선택된 조용매를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 사용하는 경우에는 이소프로필알콜에 대하여 80 ∼ 90 중량% 혼합 사용하는 것이 좋으며, 상기 혼합 사용량이 80 중량% 미만이면 반응계 내 수분함량 과다로 제품이 반응 중에 녹는 문제가 있고 90 중량%를 초과하는 경우에는 수율이 낮아지며, 탁도가 증가하는 문제가 발생한다.
이러한 이소프로필알콜 공비용매는 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 2 ∼ 5 중량부 사용되면, 상기 사용량이 2 중량부 미만이면 셀룰로오스의 습윤이 감소되어 알카리화 반응이 낮아지고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 수분함량 과다로 수율과 효소분해 저항성이 낮아지는 문제가 발생한다.
다음으로 2단계 공정은 상기 1단계에서 혼합된 반응물에, 수산화알칼리 금속을 투입하여 활성화한다.
상기 수산화알칼리 금속은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물로 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 나트륨 금속 또는 나트륨 금속의 수산화물을 사용한다. 이러한 수산화알칼리 금속은 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 수산화알칼리 금속을 1 ∼ 10 중량부 사용하며, 사용량이 1 중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 활성화 역할의 수행이 원활하지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 제품의 변색과 수율이 낮아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
다음으로 3단계 공정은 상기 2단계에서 활성화된 반응물에, 반응원료 물질인 에틸렌옥시드와 이소프로필알콜 공비용매를 투입하여 1차 반응시킨다. 이때, 반응온도는 60 ∼ 110 ℃ 정도 범위까지 약 1시간에 걸쳐서 상승시킨 후, 40 ∼ 100분 동안 반응을 수행한다. 상기 반응온도가 60 ℃ 미만으로 낮으면 반응시간이 길어지고, 110 ℃를 초과하는 경우에는 급격한 발열로 온도조절이 어려운 문제가 발생한다.
상기 에틸렌옥시드는 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부 사용하며, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 목적하는 효소분해 저항성과 치환도, 탁도를 얻기 어렵고 5 중량부를 초과하는 경우에는 잉여량이 폐수로 유입되어 폐수 환경 부하를 증가시키는 문제가 발생한다. 또한, 이소프로필알콜 공비용매는 0.1 ∼ 1 중량부 사용하는데 이는 반응계내 수분함량 조절을 위한 역할을 수행하기 위하여 추가한 것으로, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 수분량이 낮아지면서 탁도가 증가하고 1 중량부를 초과하는 경우에는 수분량 과다로 수율 감소와 효소분해 저항성이 낮아지는 문제가 있다.
다음으로 4단계 공정은 상기 3단계 공정에서 1차 반응된 반응물을 냉각시키고, 이소프로필알콜 공비용매를 투입한 후, 수산화알칼리 금속의 잔류량을 중화에 의해 조절한다. 이때, 냉각 온도는 30 ∼ 40 ℃ 범위로 냉각시키며, 반응온도가 30 ℃ 미만이면 시간이 과다로 소모되는 비경제적인 문제가 있고 40 ℃를 초과하는 경우에는 중화 시 발생열을 효과적으로 제어하기 어려운 문제가 있다. 또한, 잔류량 조절은 균일한 치환을 얻을 수 있도록 각 히드록실기의 활성을 조절하는 결정적인 기술로서 1차 반응 후 중화를 통하여 잔류하는 알칼리의 몰비를 조절하여 균일한 치환을 얻게 되고, 이렇게 된 후 미반응 부분이 적어져 수용액 제조 시 맑고 투명한 제품을 얻을 수 있는 것이다. 이는 통상적인 산을 사용하여 이루어지며, 상기 산은 질산 또는 초산을 사용하여 셀룰로오스에 대한 수산화 알칼리금속의 몰비가 0.01 ∼ 0.20 범위를 유지하도록 한다. 더욱 좋기로는 0.01 ∼ 0.10을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.01 미만이면 치환도가 낮아지고 탁도가 증가하는 문제가 있고, 0.20를 초과하는 경우에는 수율이 낮아지고 효 소분해 저항성이 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 이소프로필알콜 공비용매는 균일한 원료 혼합, 에틸렌옥시드 반응속도 조절, 분해 저활성 향상, 탁도 향상을 위한 역할을 하기 위해서 투입되는 것으로 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 2 ∼ 8 중량부 사용하며, 사용량이 2 중량부 미만이면 균일 혼합이 어려워 탁도가 나빠지고, 8 중량부를 초과하는 경우에는 수율과 분해저항성이 낮아지는 문제가 발생한다.
다음으로, 5단계 공정은 상기 4단계 공정에서 제조된 반응물에 에틸렌옥시드를 투입하여 2차 반응한다. 이때, 반응온도는 60 ∼ 110 ℃ 정도 범위까지 약 1시간에 걸쳐서 상승시킨 후, 60 ∼ 120분 동안 반응을 수행한다. 상기 반응온도가 60 ℃ 미만이면 반응시간이 과다로 필요하고 110 ℃를 초과하는 경우에는 점도가 낮아지고, 변색되는 문제가 생긴다. 상기 반응시간은 균일한 에틸렌옥시드 치환을 유도하여 효소분해 저항성을 증가시키기 위하여 1차 반응보다 길게 하는 것이 좋으며, 반응온도가 60분 미만이면 반응이 종결되지 않고 120분을 초과하는 경우에는 점도가 낮아지고 변색되는 문제가 있다.
상기 에틸렌옥시드는 3단계 공정에서 투입된 에틸렌옥시드와 비교하여 결정성이 낮아진 셀룰로오스에 추가로 에틸렌옥시드가 골고루 치환되게 하는 중요한 역할을 수행한다. 이러한 에틸렌옥시드는 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부 사용하며, 사용량이 0.5 중량부 미만이면 치환도가 낮아지고 탁도가 높아지며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 잉여 에틸렌옥시드가 폐수로 유입되어 환경부하가 높아지는 문제가 발생한다.
다음으로 6단계 공정은 상기 5단계에서 2차 반응된 반응물을 분리, 여과 및 pH 5 ∼ 7로 2차 중화한 후, 건조시킨다.
상기 반응용매와 분리된 반응물은 여과용매로 80% 아세톤 수용액과 여과기를 이용하는 통상의 방법으로 수행된다. 상기 여과된 후에 질산 또는 초산을 사용하여 pH 5 ∼ 7의 범위로 2차 중화과정을 수행 한 다음 건조기에서 60 ∼ 70 ℃에서 약 30 ∼ 60 분 동안 건조시킨다. 상기 건조온도가 60 ℃ 미만이면 수분 제거가 어렵고 70 ℃를 초과하는 경우에는 제품이 변색될 가능성이 있는 문제가 있다.
본 발명에 따라 제조된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체는 구체적으로 살펴보면 히드록시에틸셀룰로오스, 저치환 및 고치환의 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시부틸셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 탄소수 4 에서 24개까지 소수성의 알킬, 알릴 또는 이들의 혼합형태의 소수성기가 부가된 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 등이 있다. 이들의 점도는 1% 수용액을 기준으로 5 내지 7,000 cps(Brookfiled사 점도계 사용, 20 ℃, 20 rpm)범위이고, 몰치환도는 각각 MSEO 0.8 ∼ 45.0, MSPO 0.8 ∼ 4.0, DSCM 0.1 ∼ 2.0, MS소수성기가 부가된 히드록시에틸셀룰로오스 0.1 ∼ 1.0 등의 범위인 것이 포함될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 수평 교반형 반응기를 도입하여 6 단계 공정으로 제조된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체는 종래에 비해 반응용매의 사용량 이 적고, 원료물질인 에틸렌옥시드의 합성 수율이 높아 경제적이며, 또한 제조된 히드록시알킬셀룰로오스에테르의 효소분해 저항성과 탁도 등의 물성이 개선되어 상업화에 보다 유리하다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용량 100 ℓ의 수평 교반형 고압반응기에 잘게 분쇄한 셀룰로오스 6 ㎏를 투입하였다. 용매로 물과 이소프로필알콜의 공비용매를 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 3 중량부 투입하여 10 rpm에서 서서히 10분간 교반하여 잘 혼합하였다. 이때, -0.9 Bar의 진공하에서 질소 치환압력 3 kg/㎠로 반응기내의 산소를 완전히 제거하여 셀룰로오스는 팽윤되어 있는 상태가 되게 한 후, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 50% 가성소다 용액 5 중량부를 투입하여 10분간 교반시켜 활성화시켰다. 이후에 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 에틸렌옥시드 0.25 중량부를 투입하고, 물과 이소프로필알콜의 공비용매를 추가로 0.8 중량부 투입한 후 75 ℃까지 60분간 승온한 후, 60분간 1차 반응을 수행하였다.
상기 1차 반응완료 후 35 ℃까지 냉각하고, 물과 이소프로필알콜 공비용매를 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 4 중량부 투입한 후 질산으로 중화하였다. 이때, 중화는 반응초기 투입된 셀룰로오스에 대한 가성소다의 비가 0.03이 되도록 조절하였다.
상기 중화된 후에, 추가로 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 에틸렌옥시드 1.1 중량부를 투입하고, 75 ℃까지 60분간 승온한 후, 90분간 2차 반응을 수행하여 히드록시에틸셀룰로오스를 얻었다.
상기 2차 반응이 완료된 후에, 물과 이소프로필알콜 공비용매를 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 4 중량부 투입한 후, 5 분간 교반하고 여과기로 이송한 다음 반응용매인 물과 이소프로필알콜 공비용매를 분리하였다.
이후에 아세톤 80 % 수용액의 여과용매를 사용하여 분산하고, 질산으로 pH 5 ∼ 7까지 중화한 후 상기 여과용매에 분산하여 최종 여과하였다. 상기 여과물을 유동층 건조기에서 65 ℃에서 40 분간 건조시켰다.
상기 건조된 히드록시에틸셀룰로오스를 분쇄기(ACM Type)를 사용하여 분쇄한 다음 80 메쉬 스크린으로 걸러 80 메쉬에서 통과된 히드록시에틸셀룰로오스 9.3 kg을 얻었다.
실시예 2 ∼ 6 및 비교예
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 용매, 가성소다 및 에틸렌옥시드의 사용량, 반응기의 형태를 달리하여 반응을 수행하여 히드록시에틸셀룰로오스를 제조하였다.
구 분 반응기 형태 반응용매 (중량부) [NaOH]/[pulp]의 몰비 1차 에틸렌옥시드 투입량
투입시 1차 중화 후
실시예 1 수평 IPA (8) 1.10 0.03 20
2 수평 IPA (7) 1.20 0.05 15
3 수평 IPA (8) 1.15 0.07 15
4 수평 IPA (8) 1.20 0.05 19
5 수평 IPA (7) 1.23 0.12 19
6 수평 IPA (7) 1.12 0.18 20
비교예 1 수직 IPA (15) 1.45 0.7 50
2 수평 IPA (15) 1.45 0.7 50
3 수평 IPA (8) 1.45 1.45 50
실험예
상기 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻어진 히드록시에틸셀룰로오스의 효소분해 저항성, 탁도, 에틸렌옥시드의 합성 수율, 회분함량, 1% 수용액 점도, 점도유지율 및 에틸렌옥시드 몰치환도(MSEO)값을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
1. 효소 분해 저항성(=점도 유지율): 분쇄된 히드록시에틸셀룰로오스을 물에 용해시켜 1% 수용액으로 제조한 후 셀룰라제 효소를 용액 대비 10 ppm을 접종하여 30 ℃에서 연속으로 점도를 측정하여 120분 후의 점도를 측정하였다.
2. 탁도 : 탁도측정기 이용(Haake사)
3. 회분함량 ; 소듐설페이트로 환산한 값
4. 1% 수용액 점도 : 점도측정기 이용, 20 ℃, 20 rpm (Brookfield사)
구 분 효소 분해 저항성 (%) 탁도 (NTU) 에틸렌옥시드 합성수율 (%) 회분함량 (%) 1% 수용액 점도 (cps) 에틸렌옥시드 몰 치환도 (MSEO)
실시예 1 88 3 75 1.15 5600 4.0
2 86 3 78 1.20 6200 4.2
3 85 4 75 1.17 5800 4.3
4 92 3 77 1.05 5700 4.1
5 89 5 75 1.10 6100 3.9
6 87 4 76 1.13 5900 4.2
비교예 1 22 77 44 5.9 3500 2.4
2 55 25 61 3.1 5000 3.3
3 15 55 35 4.2 3000 2.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수평 교반형 반응기를 도입사용하고, 용매 사용량 등의 반응 조건을 최적화 한 실시예 1 ∼ 6은 수직 교반형 반응기를 사용한 비교예 1 또는 수편반응기를 사용한 비교예 2에 비해 효소분해 저항성, 탁도, 에틸렌옥시드의 합성 수율, 회분함량, 1% 수용액 점도 및 에틸렌옥시드 몰치환도(MSEO)값 등의 대부분의 물성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 수평 교반형 반응기의 사용으로 반응용매의 사용량의 획기적 감소로 인하여 설비용량을 줄일 수 있다.
특히, 효소분해 저항성 및 탁도가 월등히 향상되어 이를 함유하는 수용성 페인트의 장기간 보관 저항성, 표면의 균일성 등의 확보가 가능하다는 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체는 효소분해 저항성 및 탁도 등의 물성이 개선됨과 동시에 반응 용매를 획기 적으로 감소하여 설비용량의 거대화 및 생산성 감소를 방지하고 반응원료인 에틸렌옥시드의 합성수율을 월등히 향상시켜 상업적 활용도가 높을 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. 수산화알칼리 금속 존재하에서 셀룰로오스를 에틸렌옥시드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서,
    반응기 상부에 배플(Baffle)이 설치된 수평 교반형 반응기내에서, 셀룰로오스와 이소프로필알콜 공비용매를 혼합하는 1단계 공정;
    상기 1단계에서 혼합된 반응물에, 상기 셀룰로오스를 수산화알칼리 금속을 투입하여 활성화시키는 2단계 공정;
    상기 2단계에서 활성화된 반응물에, 에틸렌옥시드를 1차로 투입하고, 이소프로필알콜 공비용매를 반응기에 투입하여 반응시키는 3단계 공정;
    상기 3단계 공정에서 1차 반응된 반응물을 냉각시킨 다음, 이소프로필알콜 공비용매를 반응기에 투입한 후, 반응액 중의 수산화 알칼리 금속의 잔류량을 조절하는 4단계 공정;
    상기 4단계 공정에서 제조된 반응물에 에틸렌옥시드를 2차로 반응기에 투입하여 반응시키는 5단계 공정; 및
    상기 5단계에서 2차 반응된 반응물을 분리, 여과 및 pH 5 ∼ 7로 중화한 후, 건조시키는 6단계 공정
    을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수산화알칼리 금속 존재하에서 셀룰로오스를 에틸렌옥시드와 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서,
    반응기 상부에 배플(Baffle)이 설치된 수평 교반형 반응기내에서, 셀룰로오스 100 중량부와 이소프로필알콜 공비용매 2 ∼ 5 중량부를 혼합하는 1단계 공정;
    상기 1단계에서 혼합된 반응물에, 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 수산화알칼리 금속을 1 ∼ 10 중량부를 투입하여 활성화시키는 2단계 공정;
    상기 2단계에서 활성화된 반응물에, 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5 중량부의 에틸렌옥시드와 0.1 ∼ 1 중량부의 이소프로필알콜 공비용매를 반응기에 투입하여 반응시키는 3단계 공정;
    상기 3단계 공정에서 1차 반응된 반응물을 냉각시킨 다음, 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 이소프로필알콜 공비용매 2 ∼ 8 중량부를 반응기에 투입한 후, 반응액 중의 수산화 알칼리 금속의 몰비가 0.01 ∼ 0.2 범위를 유지하도록 조절하는 4단계 공정;
    상기 4단계 공정에서 제조된 반응물에 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 5 중량부의 에틸렌옥시드를 반응기에 투입하여 반응시키는 5단계 공정; 및
    상기 5단계에서 2차 반응된 반응물을 분리, 여과 및 pH 5 ∼ 7로 중화한 후, 건조시키는 6단계 공정
    을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 100 ∼ 500 미크론의 입자크기로 분쇄하여 사용하는 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이소프로필알콜 공비용매는 이소프로필알콜 단독 용매 또는 이소프로필알콜과 아세톤, 터셔리부틸알콜 및 메탄올 중에서 선택된 조용매와의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히드록시알킬셀룰로오스 유도체는 효소분해 저항성이 80% 이상이고, 에틸렌옥시드의 합성수율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히드록시알킬셀룰로오스 유도체는
    히드록시에틸셀룰로오스, 저치환 및 고치환의 히드록시프로필셀룰로오스, 히 드록시부틸셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 탄소수 4 에서 24개까지 소수성의 알킬, 알릴 또는 이들의 혼합형태의 소수성기가 부가된 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
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