KR100312999B1 - 히드록시알킬화다당류의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 균질화를 위한 어떠한 장치도 부착되지 않은 통상적인 혼합반응기에 다당류, 알킬렌 옥사이드 및 알칼리 촉매를 첨가ㆍ혼합한 다음, 여기에 물을 용매로 소량 투입하여 40 ∼ 120℃ 온도에서 반응시킴으로써, 제조장치의 단순화, 히드록시 알킬화 다당류의 치환도 및 반응효율의 개선, 그리고 제조되는 히드록시 알킬화 다당류의 균질성을 향상시키고, 히드록시 알킬화 반응 후 간단한 기류 건조시스템 및 기타의 연속공정에 의하여 건조 및 분쇄를 동시에 실시하여 어떠한 장치상의 제약을 받지 아니하며, 추가적인 공정으로서 에이징 또는 과산화물을 처리하므로써 다당류를 적당한 크기의 분자로 절단하여 다양한 점도의 다당류를 제조할 수 있는 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법에 관한 것이다.

Description

히드록시 알킬화 다당류의 제조방법

본 발명은 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 균질화를 위한 어떠한 장치도 부착되지 않은 통상적인 혼합반응기에 다당류, 알킬렌 옥사이드 및 알칼리 촉매를 첨가ㆍ혼합한 다음, 여기에 물을 용매로 투입하여 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법에 관한 것이다.

다당류(Polysaccharide)는 대부분이 고상(固狀)이므로 이를 히드록시알킬화하기 위해서는 적절한 용매를 사용하여 현탁시키거나 용해시켜야 한다. 일반적으로 당(Saccharides)의 히드록시알킬화에 사용되는 용매는 크게 유기용매와 물로 대별된다. 상기 방법 가운데 유기용매를 이용한 현탁방법(이하, "유기용매법"이라 함)에서는 원료량에 대해 보통 1 ∼ 2배량 이상의 다량의 유기용매를 사용하고, 물을 용매로 이용하는 방법(이하, "수매법"이라 함)에서는 원료량에 대해 적어도 2 ∼ 5배량 이상의 물을 사용하므로 상기 두 방법 중 어떠한 방법을 채택하더라도 매우 다량의 용매를 필요로 하게 된다. 한편, 상기 용매를 사용한 히드록시알킬화 반응에서는 최종 반응물이 슬러리상 또는 페이스트상으로 유지되므로 목적물을회수하기 위해서는 여과하거나 또는 다량의 유기용매를 사용하여 침전시켜 회수하게 된다.

예컨대 미국특허 제 2,496,670 호에는 수매법에 의한 다당류의 히드록시 알킬 에테르의 제조방법이 개시되어 있는 바, 상기 방법은 물을 용매로 사용하기 때문에 유기용매법에 비하여 작업환경에 대한 영향이 적고 화재의 위험 등 안전한 공정을 확보할 수 있는 등의 장점은 있으나, 목적하는 다당류의 히드록시 알킬 에테르가 수용성 고분자이므로 반응도가 증가하면 반응 생성물이 물에 용해되어 반응계의 점도가 급격히 상승하는 문제가 있고, 이에 따라 반응계가 불균일해지고 매우 강한 기계적인 부하가 작용되어 이를 해결하기 위해서는 반응계내로 대량의 물을 첨가하는 번거러움이 있다. 상기한 바와 같은 수매법의 단점을 간단히 요약하면 다음과 같다: 1) 대량의 반응장치가 필요하고, 2) 부반응이 발생할 수 있으며, 3) 반응효율이 매우 저조(약 10 ∼ 60% 정도)하며, 그리고 4) 반응물 회수를 위한 특별한 장치(예컨대 드럼드라이어, 스프레이드라이어, 용매를 가해 침전시키는 경우에는 또다른 침전조, 용매 회수장치, 분리장치 등)를 필요로 한다. 상기 수매법의 단점으로 인하여 수매법을 이용하는 경우에는 제반 설비가 대량화되고, 공정 처리효율이 매우 낮아지며, 이에 따라 경제성이 매우 낮아져 대량 생산에 의한 경제적인 히드록시 알킬화 다당류의 제조는 불가능하였다.

한편, 미국특허 제 3,326,890 호에는 유기용매법이 개시되어 있는 바, 이는 다당류가 유기용매에 잘 분산된다는 특성을 이용하여 교반을 용이하게 함으로써 상기 수매법의 문제점을 해결하려는 시도는 하고 있지만, 다량의 유기용매를 사용하므로수매법에서 사용되는 반응장치 정도는 아니지만 상당히 대규모의 반응장치를 필요로 한다는 문제점은 여전히 갖고 있었다. 뿐만 아니라 유기용매에 의한 화재의 문제, 회수의 불완전으로 인한 환경의 문제, 사용한 유기용매의 회수를 위한 특수장치에 대한 요구 등 비경제적인 문제점은 여전히 해결할 수 없었다. 또한, 제조물의 품질이 낮고, 부반응이 일어나기 용이하며, 반응효율도 40 ∼ 50% 정도의 낮은 수준에 그치므로 수매법의 문제점을 완전히 해결하지는 못하고 있었다.

또한, 상기 수매법 및 유기용매법의 문제점을 극복하기 위한 노력의 결과로서, 일본특허공개 소 53-39386 호에서는 유기아민을 촉매로 사용하여 실질적인 무수(無水) 상태에서 전분의 히드록시 알킬 에테르를 제조하는 방법(이하, "건식법"이라 함)이 개시되어 있다. 그러나, 촉매로 사용되는 알칼리가 부분적으로 과잉 부과되어 원료 다당류의 단립화에 의한 덩어리가 발생하므로 불균일한 반응이 일어나며, 상당량의 유기용매를 사용하므로써 MS(Molar Substitution) 1.0 이상의 고치환도 제품을 제조하는 것은 불가능하였다.

또한, 일본특허공개 소 58-109501 호에서는 출발물질로 MS 0.7 이상의 히드록시 알킬 에테르화 구아검을 사용하여 고치환도 제품을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 구아검의 경우 MS가 0.7 이상에서는 친수성 유기용매에 용해되므로 불균일한 반응이 발생된다는 문제점은 여전히 해결하지 못하고 있다.

이에, 본 발명자들은 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법에 있어서의 수용매법에서의 덩어리짐 현상에 따른 불균일 반응의 문제와 과량의 유기용매의 사용을 배제할수 있는 보다 개선된 제조방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 통상적으로 적용되는 혼합반응기에 다당류의 히드록시 알킬화반응 시약으로서 알킬렌옥사이드를 사용하고, 반응공정의 순서를 종래기술과는 상이하게 함으로써, 사용되는 용매의 양을 최소화하고, 반응장치를 단순화하여도 제조되는 히드록시 알킬화 다당류의 치환도 및 균질성이 개선됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 고치환도의 히드록시 알킬화 다당류를 단순한 제조장치를 이용하여 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다당류의 히드록시기를 알킬화하는 방법에 있어서, 균질화를 위한 어떠한 장치도 부착되지 않은 통상적인 혼합반응기에 다당류, 알킬렌 옥사이드 및 알칼리 촉매를 첨가ㆍ혼합한 다음, 원료중에 함유된 수분량을 포함하여 전체 반응물에 대하여 5 ∼ 20 중량%에 해당하는 양의 물을 용매로 투입하여 40 ∼ 120℃ 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다:

본 발명은 특수하게 제작된 반응설비가 필요 없는 일반적인 혼합기 타입의 반응기를 사용하여 균일반응계내에서 히드록시 알킬화반응을 수행하며, 또한 반응 종료시까지 균질한 입자 상태를 유지하므로 간단한 건조 시스템을 이용하여 건조 할 수 있어 전체 공정에 걸쳐 제조장치가 단순하고, 추가적으로 산화 처리공정을 실시하여 적정 크기로 다당류 분자를 절단함으로써 목적물의 점도를 다양화할 수 있는 히드록시 알킬화 다당류의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 혼합반응기는 통상적으로 적용되고 있는 것으로서, 자켓이 붙은 고압의 일반적인 혼합기형(예를 들면 리본 혼합기) 또는 보통 모양의 회전익을 갖는 횡형의 혼합기 등을 사용할 수 있다. 한편, 종래의 기술에서 알칼리 염의 과다한 부분적 접촉에 따른 덩어리짐 현상(불균일화) 방지 또는 고치환도의 제품을 제조하기 위하여, 대량 생산공정에서는 특수한 용도의 장치(예컨대 쵸파 또는 절단용 샤벨 등)를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 따라 용매의 최소화 및 반응용 시약을 용매로 병용하는 방법에서는 상기한 특수장치가 전혀 필요없다.

본 발명에서 사용되는 다당류는 수용성 및 비수용성의 천연 고분자인 식물성 검질로서, 예를 들면 전분, 구아검, LBG(Lobust Bean Gum), 타마린드검 및 그의 변성체 또는 그 유도체이다.

그리고, 상기한 다당류의 히드록시기를 알킬화하기 위한 반응시약으로서 본 발명에서는 알킬렌 옥사이드를 사용한다. 알킬렌 옥사이드는 탄소원자수가 2 ~ 7인 저급 알킬렌 옥사이드로서, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노 옥사이드 등이 있고, 바람직하기로는 상온에서 액상으로 반응계에 가할 수 있는 프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이다. 이러한 알킬렌 옥사이드의 사용량은 변성의 요구 정도에 따라 다양하지만, 바람직하게는 무수글루코오스 단위당 0.01 ∼ 3.0 ㏖비, 보다 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.5 ㏖비로 첨가하는 것이다. 만약, 알킬렌 옥사이드의 사용량이 무수 글루코스 단위당 0.01 ㏖비 미만이면 목적물의 수화성을 얻는데 문제가 있고, 3.0 ㏖비를 초과하면 부반응 및 반응효율의 저하 문제가 있다.

또한, 본 발명은 알킬렌 옥사이드의 반응계에 첨가되는 순서에도 그 특징이 있는 바, 이는 반드시 물을 첨가하기 전이어야만 하며, 촉매로 사용되는 알칼리를 가한 후 또는 첨가전 과정에서 원료에 혼합하여야 한다. 본 발명에 있어서 알킬렌 옥사이드가 반응시약으로서 뿐만 아니라 유기용매의 역할도 병행하므로 상기 첨가순서는 반드시 지켜져야 하며, 이는 본 발명에 있어서 가장 핵심적인 요소이고, 만일 상기 첨가순서가 바뀌게 되면 종래 기술에서 나타나는 반응효율의 저하, 불균일 반응의 발생 등의 문제가 있다.

상기한 알킬렌옥사이드를 이용한 반응에서 사용되는 촉매로서 본 발명에서는 알칼리 촉매를 사용하는 바, 그 종류로는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 암모니아, 유기아민류, 4급 암모늄 화합물 및 강염기와 약산으로 이루어진 수용성의 무기염류 등을 포함한다. 알칼리 촉매의 첨가량은 전체 반응물에 대하여 3.0 ∼10.0 중량%가 바람직하다.

한편, 본 발명에서는 반응용매로서 상기에서 알킬렌 옥사이드 시약 이외에도 물을 사용하는 바, 물의 사용량은 원료에 포함된 수분량을 포함하여 전체 반응물에 대하여 5 ∼ 20 중량%, 바람직하기로는 10 ∼ 15 중량%이다. 반응용매로서 물의 사용량이 5 중량% 미만이면 반응이 지나치게 길어져 비경제적인 문제가 발생하고, 20 중량%를 초과하면 본 발명의 특징인 균질화 반응이 일어나지 않으며 고치환도의 제품을 제조할 수 없는 등의 종래의 기술과 동일한 문제점이 발생한다.

다당류, 알킬렌 옥사이드 및 알칼리 촉매를 반응혼합조에 첨가하여 혼합한 다음 물을 첨가한 후 반응혼합조의 온도를 40 ∼ 120℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90℃를 유지시키면서 반응을 수행하며, 반응시간은 요구되는 치환도가 달성되는데 필요한 충분한 시간이 좋고, 바람직하기로는 0.5 ∼ 3.0 시간이 적당하다. 다당류의 히드록시 알킬화 반응이 종료되면 반응물을 중화하는 바, 본 발명에 있어서 중화단계는 일반적인 중화, 즉 무기 또는 유기산을 사용하여 중화하며, 알칼리 촉매로서 아민류를 사용한 경우에는 진공건조하므로써 휘발성 알칼리성 물질을 회수하여 중화과정을 생략할 수도 있다.

상기 중화단계에 이어서 반응 생성물을 건조하는 바, 본 발명에서는 일반적인 건조방법이 이용되며 특히 본 발명에서는 입자 상태가 반응 종료시까지 계속 유지되므로 기류건조기, 로타리 진공건조기 또는 기타 연속공정에 의해 건조ㆍ분쇄를 동시에 실시할 수 있으므로 장치상의 제한을 받지 않는다.

또한, 상기 건조 공정을 거친 반응 생성물은 사용목적에 따라 동일한 치환도를 갖더라도 저점도의 물성을 요구할 수도 있는 바, 이러한 경우 적정 점도 유지를 위하여 산화물을 이용하여 적당한 크기로 다당류 분자를 절단할 수도 있다. 절단공정을 보다 구체적으로 설명하면, 혼합반응기내에 남아 있는 질소기체를 진공장치를 이용하여 제거하고 압축 공기를 주입하여 산소의 농도를 대기 수준 정도로 바람직하기로는 혼합반응기에 19 ∼ 24%의 산소농도의 공기를 주입하여 에이징한다. 이때, 필요에 따라 과산화물을 첨가하여 분자 절단을 촉진할 수도 있는 바, 과산화물의 사용량은 과산화수소를 기준으로 전체 반응물에 대하여 0.1 ∼ 5.0 중량%이다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법은 제조장치의 단순화, 히드록시 알킬화 다당류의 치환도의 개선 및 반응시간을 단축화하며, 히드록시 알킬화 반응 후 간단한 공정에 의하여 건조 및 분쇄를 동시에 실시하여 장치상의 제약을 거의 받지 아니하고, 추가적인 공정으로서 에이징 및/또는 과산화물을 처리하므로써, 다당류를 적당한 크기의 분자로 절단하여 다양한 점도의 다당류를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 히드록시 프로필 구아검의 제조 1

일반적인 형태의 저속(30 rpm) 교반익이 부착된 내용적이 5ℓ인 실험용 혼합기(한양기계사(주))에 공업용 구아검 분말 1000 ｇ 및 70% 가성소다 플레이크 66 g을 투입한 다음, 일반적인 방법에 의해 반응기내의 공기를 제거하고 질소를 충진하후, 프로필렌 옥사이드 400 g을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이어, 물 54 g을 가하고, 75 ∼ 80℃에서 3시간동안 혼합한 다음 실온까지 냉각하였으며, 아세트산으로 중화한 후 임펙트밑이 부착된 기류 건조기로 건조하였다. 이렇게하여 제조된 히드록시 프로필 구아검 1% 수용액의 점도는 1680 cps이었다.

실시예 2: 히드록시 프로필 구아검의 제조 2

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 쵸파가 정착된 고속(200 rpm) 특수 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 HPG-2를 제조하였다. 이렇게하여 제조된 히드록시 프로필 구아검 1% 수용액의 점도는 1400 cps이었다.

실시예 3: 산화처리 과정을 추가로 포함하는 공정에 의한 히드록시 프로필 구아 검의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시한 다음, 반응기내 질소를 제거하고, 산소농도를 18 ∼ 20%까지 충진하고, 35% 과산화수소수 5 ｇ을 첨가하여 80℃에서 60분동안 산화처리를 실시하여, 1.0% 수용액의 점도가 230 cps인 히드록시 프로필 구아검을 제조하였다.

실시예 4: 히드록시 프로필 타마린드검의 제조

상기 실시예 1에서 구아검 대신 타마린드검을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1: 종래의 건식법에 의한 히드록시 프로필 구아검의 제조

상기 실시예 1에서 반응용매인 물을 반응시약인 프로필렌 옥사이드보다 먼저 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 히드록시 프로필 구아검을 제조하였다.

비교예 2: 종래의 수매법에 의한 히드록시 프로필 구아검의 제조

일반적인 형태의 교반익이 부착된 내용적이 5ℓ인 실험용 혼합기에 공업용 구아검 분말 1000 ｇ 및 38.5% 가성소다 수용액 120 g을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이어, 프로필렌 옥사이드 400 g을 가하고, 75 ∼ 80℃에서 4시간동안 혼합기킨 다음 실온까지 냉각하였으며, 아세트산으로 중화한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 분쇄하여 HPG-5를 얻었다. 이렇게하여 제조된 히드록시 프로필 구아검 1.0% 수용액의 점도는 1800 cps이었다.

비교예 3: 종래의 유기용매법에 의한 히드록시 프로필 구아검의 제조

38.5% 가성소다 수용액 120g을 대신하여 70% 가성소다 46.2 ｇ 및 메탄올 400 g을사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1.0% 수용액의 점도가 2050 cps인 히드록시 프로필 구아검을 제조하였다.

비교예 4: 종래의 건식법에 의한 히드록시 프로필 타마린드검의 제조

상기 비교예 1에서 구아검 대신 타마린드검을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 5: 물 및 유기용매를 용매로 이용한 히드록시 프로필 타마린드검의 제조

비교예 1과 동일하게 실시하되, 원료로 타마린드검을 사용하고, 메탄올 120 ｇ을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 1.0% 수용액의 점도가 47 cps인 히드록시 프로필 타마린드검을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 히드록시 알킬화 다당류의 치환도, 반응효율 및 균일성을 확인한 결과는 다음 표 1과 같다.

다음 표 1에서 치환도를 확인하기 위한 MS(Molar Substitution)의 측정은 미합중국 표준시험 방법(AmericanStandrds of Test Method) D-2367-72에 따라 실시하였다.

한편, 균일반응을 확인하기 위하여 괴상을 분리하였는 바, 원료의 입도 분포를 측정하여 60 메쉬의 표준채를 사용하여 미통과분인 괴상을 전체 무게의 백분율로 확인하였다.

구 분	MS	반응효율(%)	괴 상(%)
실시예	1	0.90	82	18
	2	1.00	92	5
	3	0.85	77	20
	4	0.76	62	17
비교예	1	0.47	56	57
	2	0.42	34.6	65
	3	0.31	25.5	35
	4	0.47	52	22
	5	0.37	35	?

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 히드록시 알킬화 다당류는 종래기술에 의해 제조된 비교예 1 ∼ 5의 히드록시 알킬화 다당류보다 MS값이 월등히 높으므로, 본 발명에 의해 제조된 히드록시 알킬화 다당류의 치환도가 우수함을 확인할 수 있었고, 반응효율의 면에서도 종래기술보다 매우 우수함을 알 수 있었다.

또한, 균일성의 면에서도 종래기술에 의한 비교예 1 ∼ 5의 히드록시 알킬화 다당류보다 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 히드록시 알킬화 다당류가 괴상의 비율이 훨씬 작으므로, 본 발명에 따라 제조된 히드록시 알킬화 다당류는 균일한 입자분포를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명의 제조방법은 종래의 제조방법과는 달리 반응용매로 이용되는 물의 첨가전에 알킬렌 옥사이드를 첨가하고, 반응시약 및 용매의 역할을 병행하는 알킬렌 옥사이드를 사용하여 용매의 양을 최소화함으로써, 제조장치의 단순화, 히드록시 알킬화 다당류의 치환도 및 반응효율의 개선, 그리고 제조되는 히드록시 알킬화 다당류의 균질성을 향상시켰으며, 히드록시 알킬화 반응 후 간단한 기류 건조시스템 및 기타의 연속공정에 의하여 건조 및 분쇄를 동시에 실시하여 어떠한 장치상의 제약을 받지 아니하고, 추가적인 공정으로서 에이징 및/또는 과산화물을 처리하므로써 다당류를 적당한 크기의 분자로 절단하여 다양한 점도의 다당류를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 다당류를 알칼리금속 촉매존재하에 알킬렌옥사이드와 반응시켜서 다당류의 히드록시기를 알킬화하는 방법에 있어서, 균질화를 위한 어떠한 장치도 부착되지 않은 통상적인 혼합반응기에 전분, 구아검, LBG(Lobust Bean Gum), 타마린드검 및 그의 변성체 또는 유도체로 구성된 천연 다당류에 물을 함유하지 않은 플레이크(flake) 상태의 알칼리금속 수산화물 촉매를 첨가하고, 다당류를 분산시키는 용제로서 상온에서 액상인 알킬렌옥사이드를 무수글루코오스 단위당 0.01∼3 ㏖비로 첨가하여 혼합한 후에, 이 혼합물을 교반하여 반응되지 않은 상태로 균질화시킨 다음, 전체 반응혼합물에 대하여 5∼20 중량%에 해당하는 물을 촉매에 대한 반응성 용매로서 최종단계로 투입하여 40∼120℃ 온도에서 알킬화반응 시켜 최종 반응물이 덩어리지지 않는 상태로 얻어지는 것을 특징으로 하는 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 전체 반응물에서 3.0∼10.0 중량% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬화 반응 후 혼합반응기에 16∼25% 산소농도의 공기를 주입하고 과산화수소 0.1∼5.0 중량%를 첨가하여 다당류 분자를 절단하는 것을 특징으로 하는 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법.