KR100468432B1 - 날염용 다당류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 날염용 다당류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 호료로 사용되는 다당류 제조시 카르복시 메틸화 방법과 히드록시 알킬화 방법을 동시에 적용하여 다당류 분자내에 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖는 다당류를 제조함으로써, 직물 날염시 사용되는 각종 염료(직접염료, 반응성염료, 분산염료, 산성염료, 양이온염료 등)와 상용성을 가지며 각종 날염용 보조약품(유기산, 무기산, 알카리제, 요소, 염화 제1석, 황산 알미늄, 데크로린 등)과도 반응성이 없어 응고되지 않아 한가지 호료로 다양한 직물(견직물, 면직물, 폴리에스터직물, 나이론직물, 아크릴직물, 아세테이트직물, T/C직물 등)에 다양한 날염방법(직접날염, 방발염, burn out 등)을 적용 할 수 있게 하는 날염용 다당류의 제조방법에 관한 것이다.

Description

날염용 다당류의 제조방법{Manufacturing method of textile printing polysaccharide}

본 발명은 날염용 다당류의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 호료로 사용되는 다당류 제조시 카르복시 메틸화 방법과 히드록시 알킬화 방법을 동시에 적용하여 다당류 분자내에 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖는 다당류를 제조함으로써, 직물 날염시 사용되는 각종 염료(직접염료, 반응성염료, 분산염료, 산성염료, 양이온염료 등)와 상용성을 가지며 각종 날염용 보조약품(유기산,무기산, 알카리제, 요소, 염화 제1석, 황산 알미늄, 데크로린 등)과도 반응성이 없어 응고되지 않아 한가지 호료로 다양한 직물(견직물, 면직물, 폴리에스터직물, 나이론직물, 아크릴직물, 아세테이트직물, T/C직물 등)에 다양한 날염방법(직접날염, 방발염, burn out 등)을 적용 할 수 있게 하는 날염용 다당류의 제조방법에 관한 것이다.

현재 날염 작업에 사용되고 있는 호료는 개괄적으로 다음과 같다.

먼저, 반응성 염료를 사용하는 면, 레이온, 마 등 셀루로즈계 섬유 날염에사용하는 호료로는 알긴산소다(sodium alginate)가 있다. 상기 알긴사소다는 해조류에서 추출한 천연 다당류 호료로서 음 이온성 콜로이드 물질로 분자 구조내에 한 개의 -COONa 기와 두 개의 -OH 기를 갖고 있다. 이것은 카르복시 메틸기의 치환도가 1 인 다당류로 볼 수 있다. 일반적인 물성은 분산염료를 사용하는 폴리에스터 직물의 날염에 사용 가능하며, 기타의 작업은 불가능하다.

다음으로 분산 염료를 사용하는 폴리에스터 섬유 날염에는 알긴산소다, 카르복시 메틸화 다당류가 호료로 사용되고 있다.

그리고, 산성 염료를 사용하는 실크, 나이론 섬유 날염, 염화 제1석을 사용하는 발염 날염, 양 이온 염료를 사용하는 아크릴 섬유 날염, 직접 염료를 사용하는 T/C 섬유 날염, 황산 혹은 황산 알미늄을 사용하는 번 아웃(burn out) 날염에는 히드록시 알킬화 다당류(원료 다당류: 구아검, 전분)를 호료로 사용하고 있다.

상기와 같이, 현재 각 날염 공장에서 다양한 직물에 다양한 날염을 하기 위하여 작업에 사용하는 호료는 염료, 섬유 또는 날염방법 등에 따라서 달라지므로 날염시마다 적합한 호료를 수종 준비하여 사용하고 있다. 이는 호료의 관리를 어렵게하고, 사용하고 남은 호료를 버려야하는 등 경제적 손실을 가져온다.

한편, 본 발명자가 발명한 대한민국특허 제312,999호는 히드록시 알킬화 다당류의 제조방법에 대해 개시하고 있으며, 상기 특허에서는 반응중에 제품의 균질화를 위한 어떠한 장치도 부착하지 않은 통상적인 반응기를 사용하는 것을 전제로 하고, 선행 특허들[미국특허 제2,496,670호, 제3,326,890호, 일본특허공개 소53-39386호, 소58-109501호]에서 발생한 다당류가 덩어리져 불균일 반응으로 인한 최종 반응물의 물성 하락이 없는 직물 날염용 히드록시 알킬화 다당류 호료를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법으로 제조된 호료는 산성염료를 사용하는 실크(silk)직물 날염, 나이론직물 날염, 양이온 염료를 사용하는 아크릴 직물 날염, 염화 제1석을 사용하는 폴리에스터 직물, 아세테이트 직물의 발염 날염, 황산이나 황산 알미늄을 사용하는 번 아웃(burn out) 날염, 직접염료를 사용하는 T/C 직물의 날염, 데크로린을 사용하는 발염 등에 사용된다. 그러나 고온 증열기를 사용하는 폴리에스터 직물의 직접 날염에는 호발이 되지않으므로 사용할 수가 없다. 또한 반응성 염료를 사용하는 면 직물, 레이온 직물, 마 직물 등의 직접 날염에는 호발이 되지 않으므로 사용 불가능 하다.

또한, 본 발명자가 발명한 대한민국특허 제332,215호는 고점도의 카르복시 메틸화 다당류의 제조방법에 대해 개시하고 있으며, 상기특허에서는 최소량의 물과 메탄올을 사용하여 균질한 반응 정도를 갖는 호료를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법으로 제조된 호료는 분산염료를 사용하는 폴리에스터 직물의 직접 날염에 사용된다. 그러나 이 호료는 산성염료중 대부분을 차지하는 금속이온을 함유한 종류와 엉기어 사용 불가능하며, 염화 제1석과 결합하여 젤(gel)화 되며, 황산에 의하여는 나트륨이온이 황산나트륨으로 분리되어 점도를 잃게되며, 심하면 불용성이 되어 침전된다.

이와같이, 종래의 다양한 날염 작업을 하기 위해서 여러종류의 호료를 준비하여야 하며 생산공장에서 효료를 잘못 선택하여 날염을 할 경우 날염후 수세가 되지않거나 색상이 변하는 등의 불량이 발생하면 재 탈색시킨 후 다시 날염을 하거나불량품으로 싸게 팔아야되는 등의 경제적 손실이 생기게 되므로 이를 해결하기 위하여 어떠한 날염 방법에도 사용 가능한 호료의 개발이 필요한 실정이다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 호료로 사용되는 다당류 제조시 카르복시 메틸화 방법과 히드록시 알킬화 방법을 동시에 적용하여 다당류 분자내에 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖게 하면 한가지 호료로 다양한 날염작업이 가능함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 직물 날염시 사용되는 각종 염료(직접염료, 반응성염료, 분산염료, 산성염료, 양이온염료 등)와 상용성을 가지며 각종 날염용 보조약품(유기산, 무기산, 알카리제, 요소, 염화 제1석, 황산 알미늄, 데크로린 등)과도 반응성이 없어 응고되지 않아 한가지 호료로 다양한 직물(견직물, 면직물, 폴리에스터직물, 나이론직물, 아크릴직물, 아세테이트직물, T/C직물 등)에 다양한 날염방법(직접날염, 방발염, burn out 등)을 적용 할 수 있게 하는 날염용 다당류의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다당류에 모노크로로아세트산나트륨와 프로필렌옥시드를 첨가하여 카르복시 메틸기가 30 ∼ 40 % 치환되고, 히드록시 알킬기 5 ∼ 15 %치환된 날염용 다당류에 그 특징이 있다.

본 발명은 날염용 다당류를 제조하는 방법에 있어서,

1) 다당류 100 중량부를 반응기에 투입하는 단계,

2) 1과는 별도로, 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 50% 가성소다 수용액 27 ∼ 36 중량부와 메탄올 20 ∼ 30 중량부를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,

3) 상기 2의 혼합액을 상기 1에 2000 rpm 이상의 쵸파(chopper)를 장치한 고속혼합조건하에서 미세노즐을 통해 분사하여 혼합하고 균질화시키는 단계,

4) 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 모노클로로아세트산나트륨 20 ∼ 30 중량부를 물 30 ∼ 40 중량부에 용해하여 제조된 용액을, 상기 반응기에 첨가하여 혼합하고 반응기 내부 온도를 55 ∼ 60 ℃로 올려 카르복시 메틸화반응시켜 카르복시 메틸화 다당류를 얻는 단계,

5) 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 프로필렌옥시드 5 ∼ 15 중량부를 상기 반응기에 주입하여 반응기 온도 55 ∼ 60 ℃에서 히드록시 알킬화반응시키는 단계, 및

6) 상기 반응이 끝난후 다당류 100 중량부를 기준으로 과산화수소 0.005 ∼ 0.02 중량부를 첨가하여 다당류 분자를 절단하는 단계를 포함하여 이루어진 날염용 다당류의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다당류 분자내 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖게하여 한가지 호료로 다양한 날염작업이 가능하게 하는 날염용 호료로 사용되는 다당류에 관한 것이다.

상기와 같은 본 발명의 날염용 다당류를 그 제조단계별로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다당류 분자내 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖게하기 위해, 먼저 카르복시 메틸화 반응을 한 후, 히드록시 알킬화 반응을 한다.

따라서, 다당류를 카르복시 메틸화 반응시키기 위하여 반응기에 다당류 100 중량부를 투입하고, 이와 별도로 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 50% 가성소다 수용액 27 ∼ 36 중량부와 메탄올 20 ∼ 30 중량부를 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액을 상기 반응기에 2000 rpm 이상의 쵸파를 장치한 고속혼합조건하에서 미세노즐을 통해 분사하여 혼합하고 균질화시키다. 그리고 나서, 이와 별도로 다당류 100 중량부를 기준으로 모노클로로아세트산나트륨 20 ∼ 30 중량부를 물 30 ∼ 40 중량부에 용해하여 제조한 용액을, 상기 반응기에 첨가하여 혼합하고 반응기 내부 온도를 55 ∼ 60 ℃로 올려 카르복시 메틸화 반응시켜 카르복시 메틸화 다당류를 얻는다.

이때, 가성소다의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 강알카리 조건하에서 다당류가 장시간 열을 받으므로 인하여 점도하락이 심하고 변형된 물성의 다당류가 생성되는 문제가 있고, 메탄올의 사용량 또한 상기 범위를 벗어나면 계 내의 용제함량이 높아져서 반응물이 반응중에 자가 응고되는 문제가 있다. 또한, 반응기 쵸파의 회전속도가 상기 범위에 미치지 못하면 불균일 혼합이 일어나거나 덩어리가 생기는 등의 문제가 있다. 모노클로로아세트산나트륨의 사용량이 20 중량부 미만이면 현장에서 날염시 날염특성(발색 탈호 침투)에 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 점도가 저하되는 문제가 있다. 카르복시 메틸 반응의 반응온도가 55℃ 미만이면 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 60 ℃를 초과하면 반응물의 점도가 하락하는문제가 있다. 그리고, 상기 다당류는 타마린드검, 옥수수 전분, 구아검 및 그의 유도체 중에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 카르복시 메틸화 반응을 거친 다당류는 치환도가 0.7 ∼ 1.1로 높아 우수한 탈호성을 갖는다. 이는 반응기에 고속 회전 날개를 장착하여 다당류, 가성소다 및 모노클로로아세트산나트륨을 균질하게 혼합함으로써 치환도를 높게한 것이다.

다음으로, 카르복시 메틸화 다당류를 히드록시 알킬화 반응시키기 위하여 카르복시 메틸화 반응을 시킨 반응기에, 다당류 100 중량부를 기준으로 프로필렌옥시드 5 ∼ 15 중량부를 주입하여 반응기 온도 55 ∼ 60 ℃에서 히드록시 알킬화반응시키고, 반응이 끝난후 과산화수소 0.005 ∼ 0.02 중량부를 첨가하여 다당류 분자를 절단하여 날염용 다당류 얻는다.

이때, 프로필렌옥시드의 사용량 5 중량부 미만이면 내약품성이 떨어지는 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 점도가 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 히드록시 알킬화 반응의 반응온도가 55 ℃ 미만이면 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 60 ℃를 초과하면 이상 반응에 의한 물성변형이 생기는 문제가 있다. 또한, 과산화 수소의 사용량이 0.005 중량부 미만이면 점도 저하가 생기지 않는 문제가 있고, 0.02 중량부를 초과하면 점도저하가 심한 문제가 있다.

상기와 같이 카르복시 메틸화 반응과 히드록시 알킬화 반응을 거친 본 발명에 따른 다당류는 카르복시 메틸기가 30 ∼ 40 % 치환되고, 히드록시 알킬기 5 ∼ 15 %치환된다

이와같이, 본 발명은 다당류에 카르복시 메틸화 반응과 히드록시 알킬화 반응을 동시에 함으로써 다당류 분자내 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖게하여 직물 날염시 사용되는 각종 염료(직접염료, 반응성염료, 분산염료, 산성염료, 양이온염료 등)와 상용성을 가지며 각종 날염용 보조약품(유기산, 무기산, 알카리제, 요소, 염화 제1석, 황산 알미늄, 데크로린 등)과도 반응성이 없어 응고되지 않아 한가지 호료로 다양한 직물(견직물, 면직물, 폴리에스터직물, 나이론직물, 아크릴직물, 아세테이트직물, T/C직물 등)에 다양한 날염방법(직접날염, 방발염, burn out 등)을 적용 할 수 있게 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

2000 rpm 이상의 회전력을 가진 쵸파를 장착한 15ℓ짜리 반응기를 사용하였다.

구아검 5000 g을 반응기에 투입하였다. 50% 가성소다용액 1500 g과 메탄올 1000 g을 혼합한 용액을 상기 교반기내에 스프레이하면서 균질 고속교반하였다. 물 1900 ㎖에 모노클로로아세트산나트륨 1500 g을 용해한 후 재차 반응기에 스프레이하면서 균질 고속 교반하였다. 반응기 내부온도를 60 ℃로 올린 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후 반응기 온도를 25 ℃로 냉각시켰다(프로필렌 옥사이드 비점이 34 ℃이므로 높은 온도에서는 주입이 어렵다).

치환도 측정을 위하여 소량의 샘플을 채취하였다.

냉각된 반응기에 프로필렌 옥사이드 500 g을 주입하고 반응기 온도를 60 ℃로 올려서 3시간 반응하였다. 반응종료 후 과산화수소 1 g을 주입하고 같은온도에서 1시간 분자 절단을 하였다. 실온으로 냉각한 후 인산 530 g으로 잔여 가성소다를 중화하였다.

비교예 1

실시예와 같이 가성소다용액 균질화까지 동일하게 시행하였다. 프로필렌 옥사이드 500 g을 주입하고 60 ℃에서 3시간 반응시켰다.

치환도 측정을 위해 소량의 샘플을 채취하였다.

실시예와 동량의 모노클로로아세트산나트륨 용액을 스프레이하여 균질화 한 후 60 ℃에서 3시간 반응시켰다.

반응 후 과산화수소 1 g을 주입하고 같은 온도에서 1시간 분자 절단하였다. 실온으로 냉각한 후 인산 530 g으로 중화하였다.

비교예 2

실시예와 동일하게 시행하며 모노클로로아세트산나트륨과 프로필렌옥사이드를 동시에 투입하고 균질화 한 후 60 ℃에서 3시간 반응시켰다.

치환도 측정을 위하여 소량의 샘플을 채취하였다.

다시 60 ℃에서 3시간 반응시켰다.

이 후 비교예 1과 동일하게 분자절단, 중화를 실시하였다.

비교예 3

대한민국 특허 332,215호의 제조방법으로 실행하였다.

15 ℓ의 밀폐형 반응기에 구아검 5000 g을 투입하였다. 가교제인 에피클로로히드린 10 g을 메탄올 300 g에 혼합한 용액을 상기 반응기에 주입하여 균질 교반하였다. 모노클로로아세트산나트륨 1500 g을 분말 투입하여 혼합하였다.

50% 가성소다용액 1500 g과 메탄올1000 g을 혼합한 용액을 주입하여 균질화 하였다. 반응기 온도를 70 ℃로 하여 3시간 유지하였다. 반응기 온도를 25 ℃로 낮추었다.

치환도 측정을 위하여 샘플을 채취하였다.

프로필렌 옥사이드 500 g을 주입하고 70 ℃에서 3시간 반응하였다. 과산화수소 1 g을 주입하고 1시간 동일온도에서 분자절단하였다. 냉각 후 인산으로 중화하였다.

비교예 4

대한민국 특허 312,999호의 제조방법으로 실행하였다.

15ℓ밀폐형 반응기에 구아검 5000 g을 투입하였다. 70% 가성소다 플레이크 1070 g을 투입한 후 균질교반하였다. 프로필렌 옥사이드 500 g을 투입하여 75 ℃에서 3시간 반응시켰다. 25 ℃로 냉각하였다.

실시예와 같은 양의 모노클로로아세트산나트륨 용액을 균질혼합한 후 75 ℃에서 3시간 반응하였다. 동일하게 분자절단과 중화를 실시하였다.

비교예 5

비교예 4와 동일하며 모노클로로아세트산나트륨을 파우더로 투입하고 동일하게 반응을 실시하였다.

시험예

상기에서 제조한 실시예와 비교예 1 ∼ 5의 다당류의 점도를 측정하기 위해 Rheology 사의 점도계로 20 rpm 25 ℃에서 10% 수용액의 점도를 측정하였다.

그리고 카르복시메칠화 치환도(Degree of Substitution)를 FOOD CHEMICALS CODEX: Sodium Carboxymethylcellulose의 치환도 측정방법으로 측정하였으며 히드록시알킬화 치환도(Molar Substitution)는 ASTM D2363-79: Hydroxypropylmethylcellulose의 치환도 측정방법으로 측정하였다

그 결과를 다음 표 1에 나타내었다

실시예와 비교예 1 ∼ 5에 의해 제조된 다당류를 호료로 사용하여 면직물을 다음과 같은 방법으로 날염하였다.

먼저 다당류를 40000~60000 cps로 용해한 후에 적당량(약 70부)를 취한 후 거기에다 중조 2부, 요소 10부, 반응성염료(오영산업 SUNCION RED P-2B)1부, 물 13부를 첨가하고 교반하여 색호를 만들었다.

인날 후 건조한 다음, 증열은 100 ℃에서 5분 동안 하였다. 행군후 90∼ 100 ℃의 물에 적정양의 세제를 넣고, 10 ∼ 15 분 동안 넣었다가 다시 찬물에 행구었다. 날염의 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구분	점도(cps)	성상1	날염상태	카르복시 메틸기치환도	히드록시 알킬기치환도
실시예	57000	상태양호	우수	0.9	0.16
비교예 1	134000	덩어리 많이생김	탈호문제	0.35	0.1
비교예 2	62000	덩어리 많이 생김	탈호문제	0.35	0.12
비교예 3	5700	상태양호	탈호문제	0.3	0.08
비교예 4	5000	상태양호	탈호문제	0.35	0.09
비교예 5	21300	너무 건조한상태	탈호문제	0.2	0.05
성상은 육안관찰로 분말상태의 양호 정도를 판단함치환정도는 다당류가 100% 치환되었을때가 3임

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비해 치환도값이 높으므로 우수한 탈호성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 다당류를 사용하여 날염하는 경우는 반응성 염료를 사용하는 면 직물의 직접 날염에도 사용이 가능함을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 다당류 분자내에 카르복시 메틸기와 히드록시 알킬기를 동시에 갖게 하여 한가지 호료로 다양한 날염작업을 가능하게 한다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 날염용 다당류를 제조하는 방법에 있어서,

   1) 다당류 100 중량부를 반응기에 투입하는 단계,

   2) 1과 별도로 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 50% 가성소다 수용액 27 ∼ 36 중량부와 메탄올 20 ∼ 30 중량부를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,

   3) 상기 2의 혼합액을 상기 1에 2000 rpm 이상의 쵸파를 장착한 고속혼합조건하에서 미세노즐을 통해 분사하여 혼합하고 균질화시키는 단계,

   4) 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 모노클로로아세트산나트륨 20 ∼ 30 중량부를 물 30 ∼ 40 중량부에 용해하여 제조한 용액을, 상기 반응기에 첨가하여 혼합하고 반응기 내부 온도를 55 ∼ 60 ℃로 올려 카르복시 메틸화반응시켜 카르복시 메틸화 다당류를 얻는 단계,

   5) 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 프로필렌옥시드 5 ∼ 15 중량부를 상기 반응기에 주입하여 반응기 온도 55 ∼ 60 ℃에서 히드록시 알킬화반응시키는 단계, 및

   6) 상기 반응이 끝난후 상기 다당류 100 중량부를 기준으로 과산화수소 0.005 ∼ 0.02 중량부를 첨가하여 다당류 분자를 절단하는 단계

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 날염용 다당류의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 반응기는 고속 회전 날개를 장착한 것임을 특징으로 하는 날염용 다당류의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 다당류는 옥수수 전분, 구아검 및 그의 유도체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 날염용 다당류의 제조방법.