KR0152177B1

KR0152177B1 - 히드록시알킬셀룰로오스의 연속 제조공정

Info

Publication number: KR0152177B1
Application number: KR1019950020138A
Authority: KR
Inventors: 이병주; 이상구; 노경록
Original assignee: 이승웅; 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 1998-10-01
Also published as: KR970006320A

Abstract

본 발명은 미쇄 천연셀룰로오스를 반응기에 넣고 70∼80torr로 1차 감압하고 ; 수산화나트륨 수용액과 하전분리촉매를 투입하여 알칼리셀룰로오스를 생성하고 ; 70∼80torr로 2차 감압하면서 에테르화제를 투입하고 ; 반응기 내부온도를 62∼68℃로 조절 1차 반응시키고 다시 85∼95℃로 승온하여 히드록시알킬셀룰로오스를 합성하고 ; 저비점 물질을 회수하고 제조된 히드록시알킬셀룰로오스를 여과하고 ; 여과된 히드록시알킬셀룰로오스를 과립화 한 후, 습식 분쇄기에서 분쇄후 건조시키고 ; 다시 건식 분쇄기로 분쇄하여 최종제품을 생산하는 히드록시알킬셀룰로오스의 연속 제조공정에 관한 것이다.

Description

히드록시알킬셀룰로오스의 연속 제조공정

제 1 도는 본 발명의 히드록시알킬셀룰로오스의 제조공정을 나타내는 공정흐름도이다.

본 발명은 효과적이고 강력한 교반효과를 갖는 단일반응기에서 적절한 반응 조건에 의해 치환기가 균일하게 분포된 히드록시알킬셀룰로오스를 연속적으로 제조하는 제조공정에 관한 것이다.

더욱 상세하는, 천연 셀룰로오스에 수산화나트륨을 처리하여 알칼리셀룰로오스를 만들고 여기에 에테르화제를 반응시켜 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 반응온도 및 반응압력의 조절과 촉매를 사용하여 고수율, 고순도의 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

천연 고분자인 셀룰로오스의 각 반복 단위마다 존재하는 히드록시 그룹이 화학적인 활성을 가지므로 여러가지 치환기를 도입할 수 있는데 치환된 그룹의 종류에 따라 히드록시알킬렐룰로오스의 특성이 변화한다.

히드록시에틸셀룰로오스는 증점제, 결합제, 안정제, 윤활제, 식품 포장지의 접착제, 비닐계 고분자의 콜로이드 보호제 등에 사용되고, 히드록시프로필셀룰로오스는 증점제, 식품의 거품안정제, 약제의 코팅제, 페인트 제거제 등으로 사용된다. 히드록시프로메틸셀룰로오스는 농화제, 현탁제, 결합제, 겔화제, 보습제, 필름형성제 등으로 사용할 수 있다.

또한 히드록시알킬셀룰로오스의 특성은 같은 치환그룹을 갖는 경우에도 치환 그룹이 얼마나 균일하게 분포되어 있느냐에 따라 다르고, M.S.(Molecular Substitution)값과 D.S.(Degree of Substitution)값에 따라 다르게 나타난다. 균일한 분포도의 치환기를 얻고 높은 M.S.값과 D.S.값을 갖기 위해서는 알칼리셀룰로오스 합성시 셀룰로오스와 알칼리 금속 수산화물을 효과적으로 혼합하여 셀룰로오스에 알칼리 금속이 균일하게 치환되는 것이 선행되야 한다. 균일한 알칼리 셀룰로오스를 만들기 위해서는 셀룰로오스와 알칼리 금속수산화물을 효과적으로 혼합해줄 수 있는 반응기의 도입이 중요하다. 균일한 알칼리셀룰로오스를 만든 후 적당한 반응조건에서 에테르화제와 반응시키면 M.S.값과 D.S.값을 높일 수 있다.

그러나, 저점도의 히드록시알킬셀룰로오스를 얻고자 할 경우는 알칼리셀룰로오스의 제조시 산소를 제거하지 않은 채 반응을 시키고, 경우에 따라서는 과산화수소를 넣어 주기도 한다. 한편 폭발성이 강한 C₂-C₃알킬렌 옥사이드를 사용하여 히드록시알킬셀룰로오스 합성시 감압하여 반응기의 압력을 낮게 유지하거나, 용매를 사용하여 알킬렌 옥사이드의 폭발 위험성을 감소하는 것이 중요하다.

또한, 히드록시알킬셀룰로오스의 제조시 사용되는 알킬렌 옥사이드의 반응성이 매우 크기 때문에 여러 가지 부반응물이 생성된다. 예를들면, 알킬렌 옥사이드가 물과 반응하거나 다른 알킬렌 옥사이드와 반응하여 글리콜에테르가 생성되고, 알킬렌 옥사이드가 에테르화제와 반응하여 에테르를 생성한다. 이런 부반응에 의해 생성된 불순물들은 최종제품의 정제시 제거되야 하므로 반응 전체의 효율을 떨어뜨리고, 알킬렌 옥사이드와 에테르화제의 사용량이 많아져 원가상승의 요인이 된다.

상기와 같은 히드록시알킬셀룰로오스의 제조방법은 이미 여러문헌에 공지되어 있으나 M.S. 및 D.S.의 값과 반응효율이 우수한 것은 아니었다.

미국특허 제 3,839,319호에 의하면 반응기에 셀룰로오스를 넣고 감압 후 50% 수산화나트륨 수용액을 분사하여 강력하게 교반하고, 이 반응액에 프로필렌옥사이드와 염화메탄을 주입한 후 강력히 교반하면서 60℃에서 5.5시간동안 가열하였다. 이때 생성된 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 M.S. 는 1.58 이고 D.S. 는 0.58 로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 14.1%이고, 염화메탄의 반응효율은 22.3% 이었다.

미국특허 제 4,015,067호에 의한 폴리사카라이드에테르의 제조공정은 다음과 같다. 교반기에 공기를 제거한 상태로 셀룰로오스, 50% 수산화나트륨 수용액, 프로필렌옥사이드와 염화메탄의 혼합용액을 30분동안 주입하여 교반하고, 이 혼합용액을 관형 반응기(Tubular reactor)로 연속적으로 이송한후, 반응기의 온도를 80℃로 유지하여 반응시켰다. 이때 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 M.S.값이 0.17이고, D.S.값이 1.74로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 13.0%이고, 염화메탄의 반응효율은 5.4% 이었다.

미국특허 제 4,477,657호는 반응기에 셀룰로오스를 채운 다음 감압하여 공기를 제거하고 비활성 기체인 질소를 주입한 후 50%수산화나트륨 수용액을 넣고 충분히 교반하고, 이 혼합용액을 약 85℃로 가열한 후 프로필렌옥사이드를 45분동안 주입하고, 반응기의 온도를 85℃로 45분간 유지하여 반응을 시켰다. 반응기의 온도를 계속해서 85℃로 유지하면서 염화메탄을 60분동안 주입하고 2시간동안 85℃를 유지하여 에테르화 반응을 완료하였다. 이때 생성된 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 프로폭시 그룹의 치환율은 26.2%이고 메톡시그룹의 치환율은 37.8%로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 24.8%이고, 염화메탄의 반응효율은 17.0%이었다.

그러나 상기한 특허문헌에 개시된 히드록시알킬셀룰로오스의 제조방법 아래 열거한 문제점들에 의해 실용화되어 제조 공정에 사용되기 어려웠다.

첫째, 기존의 합성법은 교반기와 반응기를 분리 설치하기 때문에 장치비가 많이 들고 ; 둘째, 교반기의 교반 효율이 낮고 알킬렌옥사이드 반응시 반응온도가 높기 때문에 원료의 손실이 크며 ; 셋째, 원료인 수산화나트륨 수용액과 에테르화제의 사용량이 많아져서 원가의 상승요인이 되며, 세척수의 사용량이 많아서 폐수의 생성량이 많아지므로 폐수처리비가 많아지고 환경에 막대한 피해를 주고 ; 넷째, 효과적인 교반이 이루어지지 않아 에테르화제의 부반응이 많이 일어나 반응효율이 낮은 것이었다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 히드록시알킬셀룰로오스의 제조공정을 개선하여, 간편한 방법으로 높은 수율로 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 개량된 제조공정의 제공에 있다.

본 발명에서는 천연 셀룰로오스에 수산화나트륨을 가하여 알칼리셀룰로오스를 생성하고, 여기에 알킬렌옥사이드등의 에테르화제를 넣어 히드록시알킬셀룰로오스를 제조함에 있어서, 반응기의 내부압력을 1차감압, 2차감압하여 수산화나트륨 수용액 및 에테르화제 투입시 분무가 쉽게 되어 반응기 전체에 골고루 퍼지게 하고, 알칼리셀룰로오스의 알칼리금소 양이온의 하전을 분리시켜 주는 역할을 하는 촉매를 첨가하여 알칼리셀룰로오스의 활성도를 크게하여 반응효율을 높이고, 에테르화제의 투입순서를 조절하여 알킬렌 옥사이드가 디메틸에테르와 염화메탄의 용축액에 용해되어 분압을 작게 함으로써 폭발 위험성을 낮추고, 반응온도를 62∼68℃와 85∼95℃의 두단계로 조절하여 반응시킴으로써 반응효율을 높인 것이다.

특히 본 발명은 원료인 셀룰로오스 분말 투입시 반응기의 내부압력을 70∼80torr로 1차 감압하고, 수산화나트륨과 하전분리 촉매를 투입하여 알칼리셀룰로오스를 제조한 후, 다시 70∼80torr로 2차 감압하여 알킬렌옥사이드 등에 에테르화제를 투입함으로 반응효율을 높인 것이다.

또한 본 발명에 사용되는 알칼레셀롤로오스의 하전분리 촉매로는 예를들면, 평균분자량 500∼2000을 가지는 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌페놀, 폴리옥시알킬렌에테르, 크라운에테르 등의 폴리알킬렌옥사이드 또는 에틸렌아민 유도체가 사용된다.

이하, 본 발명의 연속적인 히드록시알킬셀룰로오스 제조공정을 살펴보면 다음과 같다.

(a) 0.35㎜ 이하로 미세하게 분쇄한 셀룰로오즈(제1도의 2)를 반응기(제1도의 1)에 넣고 70∼80torr로 1차 감압(제1도의 5)하여 산소를 제거하였다 ;

(b) 이 반응기에 50%의 수산화나트륨 수용액(제1도의 3)과 1∼5중량%의 촉매(제1도의 3)를 분사한 후 30∼50분 동안 강력히 교반하여 알칼리셀룰로오스를 제조하였다 ;

(c) 70∼80torr로 2차 감압(제1도의 5)하고 디메틸에테르, 염화메탄, 알킬렌옥사이드(제1도의 4)순으로 3분간격으로 투입하였다 ;

(d) 반응기의 내부온도를 62∼68℃에서 35∼45분간 유지하여 1차반응을 시켰다 ;

(e) 반응기의 내부온도를 85∼95℃로 높여 2차반응을 35∼45분간 반응시켜서 두단계 반응으로 히드록시알킬셀룰로오스를 합성하였다 ;

(f) 저비점의 물질인 디메틸에테르와 미반응 염화메탄은 회수하여 재사용(제1도의 6)하고, 여과장치(제1도의 7)로 반응혼합용액을 이송하여 뜨거운 물로 세척하고 여과하였다 ;

(g) 여과한 고체를 과립화 공정(제1도의 8)으로 이송하여 과립형태로 만든다 :

(h) 습식 분쇄기(제1도의 9)로 1차 분쇄한 후 건조기(제1도의 10)에서 건조한다 ;

(i) 입자의 크기별로 분류(제1도의 11)하고 입자크기가 큰 것은 건식 분쇄기(제1도의 12)로 2차 분쇄하여 입자분류기로 보낸 후 일정크기의 최종제품(제1도의 13)만을 합성한다.

상기한 반응절차를 통하여 알킬렌옥사이드의 반응효율은 35∼42%로 향상되었고, 염화메탄의 반응효율도 50∼62%로 향상되었다.

다음 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

압력 반응기에 미세하게 분쇄한 셀룰로오스(1800㎏ : 1.00 당량)을 넣고 76torr로 1차 감압하여 공기를 제거하고 50% 수산화나트륨 수용액(2100㎏ : 2.36 당량)과 수산화나트륨 수용액에 대해 2중량％의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(42㎏)을 20분동안 주입하고 40분간 강력히 교반하여 알칼리셀롤로오스를 만든다. 반응기를 재감압한 후 3분간격으로 디메틸에테르(900㎏ : 1.76 당량), 염화메탄(1400㎏ : 2.50 당량), 프로필렌옥사이드(400㎏ : 0.62 당량) 순으로 주입한다. 반응액의 온도가 65℃가 되도록 1차 가온하여 40분동안 프로필렌옥사이드를 반응시킨 다음 90℃까지 재가열하여 40분동안 염화메탄의 에테르화 반응을 완료한다. 저비점의 물질은 응축기를 통해 회수하여 재사용하고, 고체의 생성물은 여과하고 뜨거운 물로 세척한 후 건조하여 히드록시프로필메틸셀룰로오스를 얻는다. 이때 얻어진 생성물의 점도는 20℃에서 2중량％ 건조용액을 Brookfield 점도계 RV형으로 20rpm에서 측정시 15,000cps를 나타내고, M.S.는 0.25이고 D.S.는 1.55로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 40.3％이고 염화메탄의 반응효율은 62.0％이다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 수산화나트륨 수용액에 촉매를 혼합하지 않고 다른 반응물의 사용량은 동일하게 실시하였다. 이때 얻어진 생성물의 점도는 20℃에서 2중량％ 건조용액을 Brookfield 점도계 RV형으로 20rpm에서 측정시 13,000cps를 나타내고, M.S.는 0.20이고 D.S.는 1.55로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 31.0％이고 염화메탄의 반응효율은 54.0％이다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되 수산화나트륨 수용액과 셀룰로오스의 반응시간을 50분으로 하고 반응물의 사용량을 다르게 하여 실시하였다. 이때 사용한 반응물의 양은 다음과 같다. 50％ 수산화나트륨 수용액은 3200㎏, 디메틸에테르 900㎏, 염화메탄 2000㎏, 프로필렌옥사이드 450㎏을 사용하였다. 이때 얻어진 생성물의 점도는 20℃에서 2중량 ％건조용액을 Brookfield 점도계 RV형으로 20rpm에서 측정시 4,000cps를 나타내고 M.S.는 0.18이고 D.S.는 1.80으로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 31.4％이고 염화메탄의 반응효율은 50.6％이다.

[비교예 1]

압력 반응기에 셀룰로오스(20파운드)를 넣고 감압 후 50％ 수산화나트륨 수용액(14파운드)을 분사하여 강력하게 교반한다. 이 반응액에 프로필렌옥사이드(80파운드)와 염화메탄(16파운드)를 주입한 후 강력히 교반하면서 90분동안 60℃로 반응기 온도를 가온하고 5.5시간동안 가열하여 고체생성물을 얻는다. 고체생성물을 여과하고 뜨거운물로 세척, 건조한다. 이때 생성되 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 점도는 20℃에서 건조 100g의 메탄올에 1g을 녹여 Ubbelohde 점도계로 측정시 700cps를 나타내고, M.S.는 1.58이고 D.S.는 0.58로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 14.1％이고, 염화메탄의 반응효율은 22.3％이다.

[비교예 2]

교반기에 공기를 제거한 상태로 셀룰로오스(20파운드), 50％ 수산화나트륨 수용액(40파운드), 프로필렌옥사이드(90파운드)와 염화메탄(200파운드)의 혼합용액을 만든 후 교반한다. 이 혼합용액을 관형 반응기로 30분동안 연속적으로 이송한다. 반응기의 온도를 80℃로 유지하고 내부압력을 300psig로 유지하면서 반응시킨다. 이때 얻어진 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 점도는 20℃에서 2중량％ 건조용액을 Brookfield 점도계 RV형으로 20rpm에서 측정시 14,000cps를 나타내고 M.S.값이 0.17이고 D.S.값이 1.74로서 프로필렌옥사이드의 반응효율은 1.3％이고, 염화메탄의 반응효율은 5.4％이다.

[비교예 3]

압력반응기에 셀룰로오스(20파운드)를 채운 다음 감압하여 공기를 제거하고 비활성기체인 질소를 주입한 후 50％ 수산화나트륨 수용액(26파운드)를 넣고 충분히 교분한다. 이 혼합용액을 약 85℃로 가열한 후 프로필렌옥사이드(20파운드)를 45분동안 주입하고 바응기의 온도를 85℃로 45분간 유지하여 반응시킨다. 반응기의 온도를 게속해서 85℃를 유지하면서 염화메탄(22파운드)를 60분동안 주입하고 2시간동안 85℃를 유지하여 에테르화 반응을 완료한다. 이때 생성된 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 프로폭시 그룹의 치환율은 26.2％이고 메톡시그룹의 치환율은 37.8％로써 프로필렌옥사이드의 반응효율은 24.8％이고, 염화메탄의 반응효율은 17.0％이다.

Claims

천연 셀룰로오스에 수산화나트륨을 가하여 알칼리셀룰로오스를 생성하고 알킬렌옥사이드 등의 에테르화제를 넣어 히드록시알킬셀룰로오스를 제조하는 방법에 있어서, 수산화나트륨 및 에테르화제 투입시 분무를 용이하게 하기 위해 70∼80torr로 두차례 감압하고, 에테르화제 투입후 반응온도를 62∼68℃와 85∼95℃의 두단계로 조절하여 반응시킴을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스의 제조방법
제 1항에 있어서, 알칼리셀룰로오스의 하전을 분리하는 촉매를 투입함을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스의 제조방법
제 2항에 있어서, 하전분리 촉매는 평균분자량 500∼2000을 가지는 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌페놀, 폴리옥시알킬렌에테르, 크라운에테르 등의 폴리알킬렌옥사이드 또는 에틸렌아민 유도체임을 특징으로 하는 히드록시 알킬셀룰로오스의 제조방법
미쇄 천연셀룰로오스를 반응기에 넣고 70∼80torr로 1차 감압하고 ; 수산화나트륨 수용액과 하전분리촉매를 투입하여 알칼리셀룰로오스를 생성 하고 ; 70∼80torr로 2차 감압하면서 에테르화제를 투입하고 ; 반응기 내부온도를 62∼68℃로 조절 1차 반응시키고 다시 85∼95℃로 승온하여 히드록시알킬셀룰로오스를 합성하고 ; 저비점 물질을 회수하고 제조된 히드록시알킬셀룰로오스를 여과하고 ; 여과된 히드록시알킬셀룰로오스를 과립화 한 후, 습시 분쇄기에서 분쇄후 건조시키고 ; 다시 건식 분쇄기로 분쇄하여 최종제품을 생산함을 특징으로 하는 히드록시알킬셀룰로오스의 연속 제조공정