IT8224442A1

IT8224442A1 - Processo per la preparazione di sali di metalli alcalini della carbossimetil cellulosa

Info

Publication number: IT8224442A1
Application number: IT1982A24442A
Authority: IT
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1984-05-25
Also published as: NL186637C; FR2518551A1; NL8203929A; NL186637B; NO159020C; DE3245794A1; NO159020B; FR2518551B1; MX159764A; SG26286G; US4401813A; BR8207090A; IT1155077B; ES8404378A1; IT8224442A0; ES516609A0; GB2111058A; DE3245794C2; CA1177827A; GB2111058B

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di sali di metalli alcalini della carbossimetilcellulosa, alle volte denominati in letteratura.come giocolati cellulosici di metalli alcalini.

I sali di metalli alcalini della carbossimetilcellulosa, di qui in avanti alle volte indicati con la sigla ?CMC", preparati impiegando il processo oggetto della presente invenzione possiedono una accresciuta viscosit? e delle caratteristiche di regolazio ne della perdita di fluidi quando vengono disposti in un mezzo acquoso contenente disciolti nel suo interno degli ioni di calcio.

.La cellulosa ? costituita da un polimero lineare formato da unit? ?-anidroglucosiche. Ciascuna unit? di anidroglucosio contiene tre gruppi idrossilici.

II CMC viene preparato mediante la reazione di alcuni dei gruppi idrossilici della cellulosa con il monocloro acetato di sodio, impiegando il sodio per il lustrare il metallo alcalino, ovvero l'acido monocloroacetico, come segue

.Monocloroacetato di sodio , Rcell<0H)3 b NaOH b ClCH2C00Na ??

Rcell (OH)3-x (0CH2C00Na)x (b-x) H0CH2C00Na (b x) H20 b NaCl

Acido Monocloroacetico Rcell(?H)3 2b NaOH b ClCH2C00H ?

**cell(OH)3-x (0CH2C00Na)x (b-x) H0CH2C00Na (b x) H20 b NaCl

Welle quali b sta ad indicare la stechiometria della reazione e x sta ad indicare il valore del DS ottenuto nella reazione.

La misura della reazione dei gruppi idrossilici della cellulosa per dare luogo un derivato viene denominata come "grado di sostituzione" (DS) e viene definita come il numero medio dei tre gruppi idrossilici presenti nella molecola di anidroglucosio che hanno reagito.?

I prodotti commerciali possiedono dei valori del DS variabili da 0,4 circa a 1,4 circa. Il tipo di qualit? pi? comune ha un valore del DS pari da 0,7 a 0,8 circa. Il CMC ? disponibile in commercio secondo diversi gradi o qualit? di viscosit? variabili da 4500 centipoise (cp) circa, in una soluzione all'1% di CMC in acqua deiom zzata, a 10 cp circa m una soluzione al 2%. I vari gradi di viscosit? corrispondono a dei prodotti aventi dei pesi molecolari variabili da 1,000,000 circa a 40,000 circa.?

I sali dei metalli alcalini o i sali di ammonio della carbossimetilcellulosa sono dei polimeri solubili in acqua.

Se ? presente lo ione calcio, in una concentrazione normalmente riscontrata nell?acqua dura, questi sali della carbossimetil cellulosa non possono sviluppare in modo normale la loro piena viscosit?.

Con delle concentrazioni pi? elevate di ione di calcio, il CMC precipita dalla soluzione.

II CMC, nondimeno, risulta pi? tollerante rispetto agli ioni dei metalli alcalini in soluzione di quanto non lo siano molti altri polimeri solubili in acqua.?Tale tolleranza ? pi? alta se il catione viene aggiunto ad una soluzione di CMC, piuttosto che se il CMC viene aggiunto ad una soluzione del catione.

La produzione industriale del CMC implica il trattamento della cellulosa con idrato di sodio acquoso, seguito dalla reazione con cloroacetato di sodio o con acido monocloroacetico. Si verifica inoltre una reazione collaterale secondo la quale il cloroacetato di sodio reagisce con l?idrato di sodio per dare luogo a glicolato di ?sodio e a cloruro di sodio. La cellulosa ? costituita da un solido fibroso. La cellulosa chimica che ? utile per la fabbricazione del CMC ? derivata da cascami di semi di cotone o da polpa di legno.

Per ottenere una reazione uniforme, ? cosa essenziale che tutte le fibre siano bagnate con la soluzione acquosa di NaOH. Un processo per raggiungere ci? ? quello di imbibire della cellulosa in fogli in NaOH acquosa, e indi di pressare fuori l'eccesso di essa.

I fogli vengono indi tagliuzzati e viene aggiunto il cloroacetato di sodio. Le reazioni vengono in generale condotte a temperature da 50?C a 70?C.?

In alcuni casi, viene aggiunta una quantit? mag-giore di acqua, e l'acido monocloroacetico viene ag-giunto tal quale, per cui il sale di sodio viene a formarsi in presenza della cellulosa.

Sono stati sviluppati dei processi alternativi secondo i quali le fasi di imbibimento e di compressione vengono eliminate facendo avvenire la reazione in presenza di un diluente inerte miscibile con acqua, quali, per esempio, l'alcol butilico terziario, l'acetone o l'alcol isopropilico.

Alla fine della reazione, l'alcali in eccesso viene neutralizzato ed il prodotto greggio, che contiene del cloruro di sodio e del giocolato di sodio, pu? essere purificato a secondo della qualit? desiderata nel prodotto.

I seguenti brevetti americani descrivono vari processi per preparare il CMC: U.S. Fatents

Maxwell 2-148,952; Klug et al.

2,512,338; Lamborn 2,513,807; Rigby 2,607,772; Miller 2,715,124; Miller 2,839,526; Henry et al. 3,069,40?; Henry et al. 3,085,087; Cordrey et arlV' 3,088,943; Bishop et al.

3,284,441; Blaga et al. 3,498,971; e Ohnaka et al. 4,063,018.

Una delle propriet? pi? desiderabili del CMC per una ampia variet? di impieghi, ? la sua capacit? di impartire viscosit? e altre propriet? speciali reologiche, a delle soluzioni acquose.

Il pi? delle soluzioni di CMC risultano pseudoplastiche. La gran parte dei prodotti aventi un valore

DS al disotto di 1,0 circa sono inoltre tixotropici.

La tixotropia, o la sua mancanza, ? una funzione non solo del grado di sostituzione, ma anche della uniformit? della sostituzione stessa.

Le propriet? della soluzione possono essere cambiate da essere tixotropiche a non essere tixotropiche, senza alcun cambiamento del valore del DS, mediante

dei programmi speciali di reazione e con speciali scelte dei materiali. L?uniformit? della sostituzione ?? inoltre aumentare la tolleranza ai sistemi acidi e agli ioni disciolti.

La presenza di sali in soluzione reprime la disaggregazione del CMC e pertanto influisce sulla viscosit? e sulle altre propriet?.1

Nell?industria della trivellazione, mineraria, e in altre industrie, i fluidi da perforazione o trivellazione vengono impiegati per trascinare i materiali di taglio alla superficie o trucioli; per pulire e raffreddare la punta di perforazione; per ridurre la frizione tra il cavo di perforazione e le pareti o lati del foro di trivellazione; per conservare la stabilit? delle sezioni non rivestite del foro di trivellazione; per evitare l?ingresso di fluidi da parte delle formazioni geologiche penetrate; e per formare un panello sottile di filtraggio a bassa permeabilit? sulle pareti del foro di trivellazione per prevenire o fare diminuire la perdita di fluidi da parte del fluido di trivellazione entro le formazioni geologiche attraversate;

Al fine di prevenire l'ingresso di fluidi da parte delle formazioni geologiche nel foro di trivellazione, la pressione idrostatica della colonna dei fanghi deve essere pi??alta'della pressione esercitata dai fluidi nella formazione geologica.

Come risultato di ci? i fluidi di trivellazione tendono ad invadere le formazioni geologiche permeabili.

I solidi presenti nel fluido di trivellazione vengono filtrati via entro le pareti del foro, formando un panello avente una permeabilit? relativamente bassa, attraverso il quale pu? passare solo il filtrato/

I fluidi di trivellazione devono essere trattati per mantenere la permeabilit? del panello pi? bassa possibile al fine di conservare un foro di trivellazione stabile e per rendere minima la invenzione nel, o il danneggiamento delle formazioni geologiche potenzialmente produttive.

Una elevata permeabilit? del panello conduce a dei panelli spessi di filtraggio i quali causano molti problemi.

II CMC ? stato impiegato durante molti anni per ridurre la perdita di filtraggio, e cio? il volume del filtrato, nei fluidi di trivellazione acquosi.

Molti cationi, quali per esempio il potassio e il calcio, sono presenti con vantaggio nei fluidi di trivellazione per aiutare a stabilizzare i lati dei fori di trivellazione e per evitare ima eccessiva cottura o collasso dei trucioli prima che essi vengano allontanati dal foro di trivellazione.

Nondimeno, la presenza di cationi multivalenti influisce drasticamente sulle caratteristiche di filtrazione dei fluidi di trivellazione, proprio in quanto essi influiscono sulle propriet? reologiche, come ? stato precedentemente discusso.

I seguenti brevetti americani discutono l'impiego del CMC nei fluidi di trivellazione, U.S. Patents:

Wagner 2,425,768; Wagner 2,536,113; Fisher 2,606,151; Frint 2,957,822; Gidley et al. 3,076,758; e Sauber et al.'3,954,628.

Pertanto esiste l'esigenza di un additivo per essere impiegato nel fare diminuire la perdita di fluido dei fluidi di trivellazione contenente degli ioni di calcio.

Sommario dell'invenzione

Costituisce uno scopo della presente invenzione quello di provvedere un processo per la fabbricazione di CMC, il quale CMC sia fornito di una accresciuta stabilit? in soluzioni acquose contenenti ioni di calcio.

Un altro scopo della presente invenzione e quello di provvedere un CMC che possegga delle potenziate caratteristiche reologiche in fluidi acquosi contenenti ioni di calcio.*

Costituisce ancora un altro scopo della presente invenzione quello di provvedere delle composizioni acquose contenenti degli ioni di calcio, specialmente adatte per l'impiego come composizioni ben operanti, le quali composizioni posseggono migliorate caratteristiche reologiche.

Un ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di provvedere un processo per la fabbricazione del CMC il quale CMC possegga delle caratteristiche migliorate di regolazione della perdita di fluido in fluidi acquosi contenenti ioni di calcio.

Abbiamo scoperto che CMC in possesso di migliorate propriet? reologiche in soluzioni di CaCl2 pu? essere preparato mediante un processo ad umido/solido nel quale causticizzazione della cellulosa viene condotta in una atmosfera ad ossigeno ridotto e con una temperatura inferiore a 35?C circa in un mezzo disper-, dente comprendente una miscela azeotropica di alcol isopropilico (isopropanolo) ed acqua mentre l? cellulosa viene intensivamente tranciata con un rapporto in peso del solvente rispetto alla cellulosa variabile da 2/1 a 7,5/1.?

Il processo pertanto consiste nel: (1) allontanare l'ossigeno dal recipiente di reazione; (2) nel tranciare intensivamente una miscela di cellulosa e di una soluzione azeotropica di isopropanolo ed acqua (sotto un vuoto di mercurio pari a 29 pollici, e cio?, all'86, 9% di isopropanolo, e 13,1% di acqua, in seguito qualche volta denominato come azeotropo), con un rapporto in peso dell*azeotropo rispetto alla cellulosa variabile da 2/1 circa a 7,5/1 circa; (3) nel-1 'aggiungere idrato di sodio solido con un ritmo sufficiente a mantenere la temperatura inferiore a 35?C circa; (4) nel raffreddare opzionalmente il reattore durante le fasi (2) e (3), al fine di mantenere la temperatura della reazione inferiore a 35?C e per permettere una pi? rapida velocit? dell'addizione dell'idrato di sodio; (5) nel continuare l'azione di taglio e di raffreddamento durante un periodo di tempo sufficiente a fare reagire l'idrato di sodio e la cellulosa e produrre la cellulosa alcalina; (6) nell'aggiungere l'acido monocloroacetico; e (7) nel riscaldare la miscela di reazione fino ad una temperatura posta nell'intervallo compreso tra 55?C circa e 90?C circa, durante un periodo di tempo sufficiente a formare l'etere della carbossimetilcellulosa.

Opzionalmente , la concentrazione dell'acqua nella soluzione di isopropanolo-acqua della fase (2) pu? essere inferiore a quella necessaria a formare l'azeo? tropo, e p?? essere aggiunta una soluzione di idrato

di sodio in acqua durante la fase (3), a condizione

che la concentrazione combinata dell'isopropanolo e dell?acqua aggiunti nelle fasi (2) e (3) sia tale che l'azeotropo venga a formarsi e sia da allora in poi presente nelle fasi (4) e (5).

Ancora opzionalmente, l'idrato di sodio solido

pu? essere miscelato con l'azeotropo ed aggiunto tal quale nello stadio (3), a condizione che il rapporto azeotropo/cellulosa secca sia mantenuto nell'intervallo necessario variabile da 2/1 circa a 7,5/1 circa, preferibilmente da 3/1 circa a 6/1 circa.

Il prodotto ottenuto mediante il processo oggetto della presente invenzione ? caratterizzato per avere delle propriet? potenziate reologiche e di regolazione della perdita di fluido, in sistemi acquosi contenenti sali di calcio solubili ed aventi un valore del pH inferiore a 10 circa.

I prodotti ottenuti preferiti mediante il processo oggetto della presente invenzione posseggono una

resa di fluido di trivellazione pari ad almeno 850 bbl/ton, e pi? preferibilmente pari ad almeno 950 bbl/ton,

quando vengano valutati in una soluzione al 4% di

Caci,,. Una resa in fluido di trivellazione pari a X bbl/ton, sta ad indicare che una tonnellata di CMC pu? produrre X bbl di un fluido di trivellazione avente una viscosit? apparente pari a 15 cpf cos? come misurata mediante la procedura API RP 13B.

Descrizione di forme di realizzazione preferite Nella realizzazione pratica del processo oggetto della presente invenzione, il materiale cellulosico di partenza viene aggiunto ad una soluzione di isopropanolo-acqua entro un adatto recipiente'di reazione ed intensivamente tranciato ed agitato per umidificare e bagnare la cellulosa.?

Il recipiente viene in seguito evacuato per allontanare l?aria (l'ossigeno) dal recipiente stesso e il recipiente viene pressurizzato con un gas inerte f (non contenente ossigeno), preferibilmente con azoto.

E' preferito che il recipiente di reazione sia in grado di: (l) essere riscaldato e raffreddato, come, per esempio, facendo passare un fluido attraverso una camicia circondante l'interno del recipiente; (2) di essere evacuato e pressurizzato; e (3) di impartire una elevata azione di taglio e di agitazione alla cellulosa con la desiderata concentrazione della cellulosa.'La quantit? della soluzione di isopropanolo--acqua impiegata ? tale che la quantit? totale combinata di isopropanolo ed acqua aggiunta durante tutto il processo di eterificazione sia sufficiente ad assicurare un rapporto in peso della soluzione di isopropanolo-acqua rispetto alla cellulosa secca variabile dal 2 a 1 circa al 7 ,5 a 1 circa.

La'quantit? totale combinata di isopropanolo ed ecqua comprende 1*isopropanolo e l'acqua aggiunti inizialmente e cos? pure l'eventuale quantit? di isopropanolo ed acqua aggiunta con l'idrossido del metallo alcalino e con l'acido monocloroacetico.

Indi la cellulosa viene causticizzata mediante l'addizione di un adatto idrato di metallo alcalino, preferibilmente di idrato sodico, sempre mantenendo la temperatura inferiore a 35?C circa.?

Costituisce un aspetto critico del processo oggetto della presente invenzione quello che la concentrazione dell?isopropanolo nella soluzione di isopropanolo-acqua durante la causticizzazione della cellulosa sia dell'86,9'+ 2% in peso, preferibilmente variabile dall'85% circa all'88% circa. La causticizzazione della cellulosa viene condotta durante un periodo di tempo sufficiente a formare la cellulosa alcalina.? In generale, la reazione di causticizzazione potr? essere completa dopo 30 minuti circa dal momento in cui tutto l'idrato del metallo alcalino ? stato aggiunto, bench? possano essere impiegati pi? lunghi tempi di alcalinizzazione. La temperatura pu? essere mantenuta inferiore a 35?C circa mediante la regolazione della velocit? di addizione dell'idrato di sodio, facendo circolare acqua o un altro fluido attraverso la camicia del recipiente di reazione, se ? presente, ed evacuando periodicamente il recipiente e cos? facendo evaporare una porzione della soluzione di isopropano lo-acqua (raffreddamento evaporaiivo).

L'acido monocloroacetico (da ora in poi alle volte denominato con la sigla MCA) viene indi aggiunto alla cellulosa alcalina e la temperatura viene fatta salire nell'intervallo compreso tra 55?C circa e 90?C circa, durante un periodo di tempo sufficiente a convertire tutto l'MCA nell'etere di carbossimetilcellulosa e nel glicolato del metallo alcalino.:

In generale ? sufficiente un tempo di reazione pari a 30 minuti, bench? possano essere impiegati tempi superiori. L'MCA viene convenientemente aggiunto nel recipiente sotto la forma di una soluzione in acqua ovvero in una soluzione di isopropanolo-acqua.

In seguito 1'isopropanolo e l'acqua vengono allontanati dal CMC e il CMC viene polverizzato per formare il nuovo agente viscosizzante oggetto della presente invenzione. Preferibilmente l'isopropanolo viene allontanato dal CMC riscaldando ed evacuando il recipiente di reazione e raccogliendo l'azeotropo per essere riciclato nel processo. Il CMC rimanente bagnato d'acqua pu? indi essere essiccato per ottenere un contenuto dell'umidit? inferiore al 15%.circa in peso, preferibilmente variabile dal 5% circa al 10% circa.

Alternativamente , il CMC bagnato d'acqua, dopo la rimozione della soluzione azeotropica di isopropanolo ed acqua, pu? essere spruzzata con acqua per aumentare il contenuto di umidit? del CMC fino ad un valore compreso tra il 40% circa e il 65% in peso/ La successiva essiccazione e polverizzazione di questo CMC bagnato d'acqua d? luogo a un prodotto pi? denso che ? di pi? facile maneggio.?

E' preferito che dell'acqua addizionale venga aggiunta nel recipiente di reazione prima di allontanare dal recipiente la soluzione azeotropica.

Questa avvertenza mantiene il CMC in uno stato fisico relativamente di facile scorrevolezza e non polveroso durante 1'allontanamento dell'azeotropo, ed evitando perci? il trascinamento di polvere con 1'azeotropo allo stato di vapore. Essa inoltre impedisce una eccessiva sollecitazione meccanica sugli elementi del miscelatore di reazione, e anche rende pi? facile lo scarico del prodotto dal recipiente. La quantit? di acqua addizionale aggiunta prima dell'allontanamento dell'azeotropo ? tale che il CMC rimanente bagnato di acqua dopo 1'allontanamento dell'azeotropo possa contenere dal 20% circa al 30% circa in peso di acqua.? Le qualit? purificate di CMC possono essere preparate,' se lo si desidera, lavando il CMC con delle soluzioni alcoliche acquose, preferibilmente con metanolo acquoso, pari al 75% in peso, per allontanare il cloruro del metallo alcalino e il glicolato del metallo alcalino dal CMC. La quantit? di alcali adoperata viene fatta variare in dipendenza dal grado desiderato di sostituzione (D.S.) dei gruppi carbossimetilici presenti nella cellulosa; nondimeno, il rapporto molare dell*idrato del metallo alcalino rispetto all?acido monocloroacetico deve essere maggiore di 2 a 1 per ottenere un CMC avente le caratteristiche reologiche superiori in soluzioni di cloruro di calcio, come richiesto dalla presente invenzione.

Per un CMC di qualit? tecnica, in cui i sotto-prodotti della reazione rimangono nel prodotto, ? preferito che il rapporto molare della cellulosa (secca): idrato del metallo alcalino: MCA sia compreso nell'intervallo da 1:1,725-2,415:0,85-1,15 e il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all 'MCA sia nell'intervallo compreso tra 2,03 a l e 2,1 a l, circa.

Il limite superiore del rapporto della sostanza caustica rispetto l'MCA ? necessario poich? un eccesso di causticit? potrebbe fare alzare il valore del pH delle soluzioni acquose, alle quali il CMC di qualit? tecnica'viene aggiunto.

Come verr? in seguito spiegato, le caratteristiche superiori di viscosit? del CMC secondo la presente invenzione in soluzioni di cloruro di calcio sono dipendenti dal valore del pH delle soluzioni.'

Per una qualit? purificata di CMC, nella quale il sotto-prodotto della reazione e la sostanza caustica in eccesso neutralizzata sono stati allontanati dal prodotto, non esiste un limite superiore sul rapporto molare dell1idrossido del metallo alcalino rispetto all'MCA, bench? quantit? eccessive siano superflue e costose.1

Nelle qualit? purificate, il rapporto molare della cellulosa secca: MCA pu? essere superiore a quello corrispondente per il CMC di qualit? tecnica, quale, per esempio, ? compreso tra 1:0,85 circa e 1:1,5 circa.? Lfacido monocloroacetico adoperato nel processo oggetto della presente invenzione non deve contenere pi? del 2% circa in peso di acido dicloroacetico. Quantit? maggiori di acido dicloroacetico nel MCA producono del CMC avente delle caratteristiche ridotte reologiche e di perdita di fluido in soluzioni di cloruro di calcio.

Come ? stato osservato, ? un aspetto critico, nella realizzazione pratica del processo oggetto della presente invenzione, quello di condurre la causticizzazione della cellulosa in assenza di ossigeno, ad una temperatura inferiore a 35?C circa, in una soluzione acquosa contenente dall*84, 9% all'88, S% di isopropanolo, con un rapporto in peso della soluzione di isopropanolo-acqua rispetto alla cellulosa compreso tra 2a 1e7,5a 1,e in presenza di una quantit? di idrossido di metallo alcalino sufficiente a fare s? che il rapporto molare dell1idrossido del metallo alcalino rispetto all'MCA, durante la eterificazione della cellulosa alcalina, sia maggiore di 2,00 a 1.

Per il CMC non purificato, il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'MCA non deve superare il 2,1 a 1.

Addizionalmente, l'acido monocloroacetico non deve contenere pi? del 2% in peso di acido dieloroacetico.

La combinazione di variabili concorrono a produrre un CIiC che dimostra delle migliorate caratteristiche reologiche e di perdita di fluido in soluzioni di cloruro di calcio.'

Queste soluzioni sono'pregiate come fluidi di trivellazione, di rifinitura operativa e di completamento nell*1industria petrolifera e del gas.'

La concentrazione dell?isopropanolo nella soluzione caricata inizialmente nel reattore ? vantaggiosamente maggiore di quella necessaria per formare l?azeotropo, e cio? maggiore dell*86,9# in peso, a condizione che acqua addizionale sia pi? tardi aggiunta in modo tale che la quantit? di acqua necessaria sia presente durante la reazione di causticizzazione della cellulosa (11,1# fino al 15,1# in peso di acqua, preferibilmente dal 12% al 15%).

Il CMC prodotto con il processo oggetto della presente invenzione ? caratterizzato per avere delle caratteristiche reologiche superiori in soluzioni acquose di cloruro di calcio, con un valore del pH inferiore a 10,0 circa, come verr? mostrato nei seguenti esempi della presente invenzione.

Il CMC verr? ad avere una resa pari ad almeno 850 barili (42 galloni/barile) di fluido a 15 cp contenente il 4# in peso di cloruro di calcio per tonnellata (2000 libbre) di CMC, preferibilmente almeno 150 barili/ton. Il CMC con una concentrazione di 2 libbre per barile da 42 galloni (ppb) in una soluzione al 4# in peso di cloruro di calcio, potr? produrre un fluido avente un valore della viscosit? apparente pari ad almeno 10 cp.'

La presente invenzione viene illustrata dai seguenti esempi non aventi valore limitativo.?

Il .recipiente di reazione impiegato nell'eseguire gli esempi che seguono era costituito da un recipiente munito di'camicia in grado di essere usato a temperature elevate e a pressioni nell'intervallo dal vuoto completo a 75 psig. La miscelazione degli ingredienti ? stata effettuata per mezzo di cinque coltelli connessi ad un asse orizzontale e di una tagliatrice (una lama a rapida rotazione avente il suo asse perpendicolare all'asse orizzontale).

Questo tipo di reattore permette una miscela intensiva e la reazione chimica in presenza di rapporti della parte solida rispetto alla liquida molto pi? alti di quelli che siano possibili in molti altri tipi di reattori-reazioni.'

Questi reattori sono venduti in commercio dalla Ditta Littleford Bros., Ine.', Florence, Ky. Il processo per la fabbricazione del CMC consisteva delle seguenti fasi, salvo diversa indicazione:

(1) Le quantit? desiderate di cellulosa e di isopropanolo in soluzione sono state introdotte nel recipiente e miscelate intensivamente durante un tempo da 15 a 20 minuti, facendo nel contempo circolare acqua di raffreddamento attraverso la camicia;

(2) II*recipiente ? stato vuotato fino ad un valore,della pressione pari a 28 fino a 29 pollici di mercurio e indi pressurizzato con azoto, sotto agitazione;

(3) E* stata aggiunta la quantit? voluta di idrato di sodio, sia come "prills" solidi sia sotto la forma di soluzione acquosa al 48% ? 50%, con una velocit? controllata e regolata in modo da mantenere la reazione di causticizzazione alla temperatura inferiore a 95?F circa (35?C), sotto agitazione;

(4) La reazione di causticizzazione ? stata lasciata continuare durante un periodo di tempo da 20 a 90 minuti ad una temperatura inferiore a 95?C circa, sotto.agitazione;

(5) E' stato aggiunto acido monocloroacetico sotto agitazione sia sotto la forma di una soluzione al 50% in azeotropo sia sotto la forma di una soluzione acquosa all*80%, e la temperatura ? stata lasciata crescere, a causa del calore di reazione;

(6) Il recipiente ? stato riscaldato facendo circolare acqua calda attraverso la camicia e la reazione di eterificazione ? stata condotta ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 148?F circa e 170?F circa, durante un periodo di tempo compreso tra 30 minuti circa e 40 minuti circa, sotto agitazione;

(7) L'azeotropo isopropanolo/acqua ? stato distillato dal recipiente sotto un vuoto pari a 29 pollici di mercurio (86,9% di isopropanolo, 13,1% di acqua, in peso); e

(8) E indi il CMC, che contiene dal 15% circa al 25% circa di acqua, viene essiccato fino ad avere un contenuto di umidit? inferiore al 15%, preferibilmente una umidit? compresa tra il 5% circa e 10% circa.

La cellulosa impiegata negli esempi era costituita da cascami di semi di cotone ad alto peso molecolare, di qualit? purificata, ottenuta dalla Ditta Buckeye Cellulose Corp., ER 4500, sotto la forma di fogli, "chips" o di trucioli (delle dimensioni

0,25" x 0,25", circa) di scaglie e simili.

L'acido monocloroacetico impiegato era stato acquisito dalla Ditta American Hoechst, e conteneva un massimo dello 0,5% in peso di acido dicloroacetico.

Esempio 1A

17,3 libbre di trucioli di cascami di semi di cotone ER 4500 della Ditta Buckeye Cellulose Corp. (al 99% di alfacellulosa), contenenti il 6,4% di acqua, sono state miscelate con 81 libbre di uria soluzione contenente l'86,9% di isopropanolo e il 13,1% in peso (azeotropo) di acqua, durante 19 minuti ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 57? e 66?F.

Il recipiente ? stato evacuato fino a 29" di mercurio e pressurizzato con azoto fino a 3 atmosfere, continuando?a miscelare durante 8 minuti.

Sono state aggiunte 8,2 lb di idrato di sodio in forma di perline, sotto agitazione e raffreddando durante 13 minuti ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 60?C e 75?F.?

La reazione di causticizzazione ? stata indi condotta durante 47 minuti, continuando ad agitare miscelando, ad una temperatura compresa nell*intervallo tra 59?C e 68?F.

L'acido monocloroacetico ? stato aggiunto sotto la forma di una soluzione al 50% (azeotropo) durante un periodo di tempo di miscelazione di 18 minuti, durante i quali la temperatura ? aumentata fino a 114?F.

La carica ? stata riscaldata a 150?F in 9 minuti e la reazione di eterificazione ? stata condotta ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 150?F e 160?F durante 33 minuti, sotto agitazi?ne.

In seguito ? stato allontanato 1*azeotropo sotto un vuoto di 29" di Hg ad una temperatura compresa tra 110?F e 196?F, e indi il CMC ? stato essiccato a 150?? 180?F fino ad avere un contenuto di umidit? dell'8, 2%. L'analisi di questo CMC di qualit? tecnica ha mostrato un valore del D.s. pari a 0,87 e un grado di purezza pari al 77,*6%, ?u base secca. Esso conteneva il 17,1% di cloruro di sodio e il 5,6% di glicolato di sodio, su base-secca. La reazione ? stata condotta con un rapporto molare della cellulosa: NaOH: MCA pari a

1:2,03:1 .

Esempio 1B

Il CMC prodotto nell'Esempio 1A.? stato lavato con una soluzione di metanolo all'80% (20% in peso di acqua), per allontanare il cloruro di sodio e il glicolato di sodio, come sotto-prodotti, e producendo in tale modo pertanto una qualit? purificata di CMC.

Esempio 2

E' stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, impiegando dei cascami di semi di cotone sotto forma di scaglie, prodotti dalla Ditta Buckeye Cellulose Corp.

Esempio di Confronto A e B

E* stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, impiegando la stessa cellulosa sotto la forma di polpa e sotto la forma di fiocco, ottenuti mediante la macinazione dei trucioli o "chips " dell'Esempio 1A, impiegando un mulino Raymond avente un setaccio da 0,125 pollici.?

Esempio 3

E* stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell''Esempio 1A, impiegando un rapporto molare della cellulosa: NaOH: MCA pari a 1:2,05:1.

Esempio di confronto C

E' stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3 eccetto il Patto che la concentrazione dell'isopropanolo nella miscela di isopro? panolo/acqua inizialmente aggiunta nel recipiente era pari al 77,0% in peso.

Esempio di confronto D

E1 stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che la concentrazione de11'isopropano lo nella soluzione di isopropano lo/acqua originalmente aggiunta al recipiente era pari al 94,0% in peso.

. Esempio di confronto E

E' stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che l'idrato di sodio ? stato aggiunto al reattore sotto la forma di una soluzione al 50% in acqua la quale ha condotto ad una concentrazione dell'isopropanolo/acqua pari all'84,5%/l5,5% entro il reattore durante la reazione di causticizzazione.

Esempio 4

E' stato seguito un modo di procedere analogo a ?quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che la concentrazione dell*isopropanolo nella soluzione inizialmente aggiunta nel reattore era pari a11*85,4%, e che il tempo della reazione di causticizzazione era pari, a 960 minuti.:

Esempio 5

E1 stato seguito un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A eccetto il fatto che la concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione inizialmente aggiunta nel recipiente era pari al 94,6% in peso e che il composto idrato di sodio ? stato aggiunto nel reattore sotto la forma di una soluzione al 50% in acqua, conducendo ad una concentrazione dell'isopropano lo/acqua pari all'86,9%/l3,1% (azeotropo) nel reattore durante la reazione di causticizzazione.

Esempio 6

E' stato seguito un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A eccetto il fatto che ? stato aggiunto MCA nel recipiente di reazione sotto la forma di una soluzione acquosa contenente il 20% in acqua.'

Esempio 7

E' stato seguito un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 5, eccetto il fatto che l'MCA ? stato aggiunto nel recipiente di reazione sotto la forma di una soluzione acquosa contenente il 20% in acqua.

Esempio di confronto F

?' stato ad?ttato un modo di procedere analogo a quello dell?Esempio 1Af con un rapporto molare della cellulosa: NaOH: MCA pari a 1:2,0:1.

Il CMC aveva un valore del D.S. pari a 0,72.

Esempio di confronto G

E' stato ripetuto un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, eccetto il fatto che la tentperatura ? stata lasciata crescere fino a 124?F durante la reazione di causticizzazione.

Esempio 8

E' stato ripetuto un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che la temperatura ? stata lasciata aumentare a 87?F durante la reazione di causticizzazione. Il CMC aveva un valore del D.s. pari a 0,74.

Esempio di confronto H

E* stato ripetuto un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, eccetto il fatto che il recipiente non ? stato evacuato e pressurizzato con azoto, e cio? l'esempio ? stato condotto in presenza di aria alla pressione atmosferica.

Questi campioni di CMC sono stati valutati in qualit? di agenti viscosificanti con una concentrazione di 2 libbre per ogni barile da 42 galloni (2 ppb) con un contenuto confrontabile di umidit? pari all'8%, in una soluzione?acquosa contenente il 4% in peso di cloruro di calcio. Tutti i valori delle percentuali dei componenti sono dati in peso, salvo indicazione diversa.?

Le condizioni di reazione per tutti gli esempi precedenti sono esposte nella Tabella 1 e le forme dei materiali impiegati negli Esempi sono esposte nella Tabella 2.

Tabella 1

Miscelazione Aggiunta Addizione Addizione

Causticiz

cellulosa Evacua di azoto di di Riscalzazione

alcol zione del . NaOH . MCA damento Eterificazione ?reattore

Esempio Tempo Temp. Tempo VUoto Tempo s^one TemP? Temp. Tempo Temp. Tempo Temp. Tempo Tenp. Tem?o Temp.

No. H1n. f_ Min. In.Hq. Min. Atffl. _ Min. ?F Min. . *F Min. **F Min. ?F Miju ?F

1 19 57- 66 5 29 3 1 13 60- 75 47 59- 68 18 64-114 9 150 33 150-160

2 15 61- 80 2 29 6 1 14 61- 69 45 . 58- 75 21 74-118 11 150 31 150-163 -

3 ' 15 56- 78 3 28,5 4 - 1 15 58- 86 42 61- 87 16 62-124 12 151 29 148-169

4 - 16 46- 67 1 29 5 1 13 47- 71 960 58- 77 15 77-118 8 152 31 152-164 *

5 16 58- 66 2 29 3 1 16 55- 72 27 57- 70 13 68-110 9 150 31 150-162

*

6 15 64- 79 2 28 8 1 12 58- 68 54 60- 72 13 72-106 8 150 30 150-161 7 15 59- 77 5 28 4 3 19 57- 64 44 57- 71 10 65- 98 10 150 30 150-160 8 15 63- 73 4 29 7 1 13 62- 70 42 61- 87 10 87-123 12 150 30 150-160

A 16 55- 74 4 29 6 1 11 ? 50- 71 39 59- 71 22 71-122 4 151 31 151-162 8 85 49- 54 2 29 3 1 10 53- 75 31 62- 73 21 73-114 6 150 32 150-160 C ? ? ? 18 52- 73 2 29 3 1 15 48- 71 38 57- 69 13 57- 73 19 151 31 151-158 E 17 47- 80 2 29 1 3 13 50- 66 41 58- 71 13 71-108 7 150 40 150-164 F 16 72- 80 29 3 2 8 83- 92 32 78- 86 15 84-121 . 12 151 30 151-163 G 15 81-10'' 6 28 7 1 8 102-107 31 103-124 20 124-1 Gl 30 156-159 H 18 65- 76 0 ? 0 1 11 65- 71 32 65- 79 22 77-125 11 151 30 151-164 Soluzione di Tabella 2 1 2 ppb. CMC isopropanolo Rapporto in. Causticizzazione in CaCl peso Conc.:dell'iso al 4%? 2 Esempio % Stechiome Liquido to? propanolo

. % ? Viscosit? ap-NaOH MCA tria molare 1 tale/cellu-No. IPA Acqua % % losa :secca : IPA Acqua ? parente cp 1A 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 16.5

2 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 13.5

3 86,9 13,1 99 50 1/2,05/1 ? 5/1 86,9 13,1 11,0

4 -85,4 14,6 99 50 1/2,05/1 5/1 85,4 14,6 11.5

5 96,4 3,6 50 50 1/2,02/1 5/1 86,9 13,1 19.0

6 86,9 13,1 99 80 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 10.5

7 96,2 3,8 50 80 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 13.0

8 86,9 13,1 99 50 1/2,05/1 5/1 86,9 13,1 16.5

A 86,9 13,1 99 50 1/2,05/1 5/1 86,9 13,1 5.0

B 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 2,5

C 77.0 23,0 99 50 1/2,05/1 5/1 77.0 23,0 2.0

D 94.0 6,0 99 50 1/2,05/1 5/1 94.0 6,0 2,0

E 86,9 13,1 48 50 1/2,05/1 5/1 84,5 15,5 2,0

F 86,9 13,1 99 . 50 1/2,00/1 5/1 86,9 13,1 2,0

G 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 V

H 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 .13,1 2,0 Il corifron?o dei dati presenti nelle Tabelle 1 e 2 indicano quanto segue:

(1)-Esempi 1, 2, A, B - Il tipo di cellulosa adatta per la preparazione di CMC, avente della caratteristiche superiori di viscosit? entro soluzioni di cloruro di calcio, ? molto critico.

La cellulosa deve essere di un tipo ad alto peso molecolare e non deve avere subito una sufficiente degradazione chimica o meccanica tale da ridurre in modo sostanziale le caratteristiche reologiche del CMC.-Qualsiasi tipo di cellulosa che produca un CMC che dimostri di avere una viscosit? apparente, secondo API RP 13B, pi? elevata di 10,0 cp circa, quando venga valutata in una soluzione di cloruro di calcio al 4%, nel caso sia stato prodotto secondo il processo oggetto della presente invenzione, ? sufficiente per la sua applicazione nella preparazione degli agenti viscosizzanti superiori a base di CMC, secondo la presente invenzione;

(2) Esempi 1A, 4, C, D, E ? Le concentrazioni del-1'isopropano lo e dell?acqua nel mezzo di reazione durante la reazione di causticizzazione della cellulosa, sono critiche e devono essere regolate fino al valore di 86,9 2% in peso di isopropanolo;

(3) Esempi 1A, 5, 6, 7 - La concentrazione del1'isopropano'lo nella soluzione di isopropanolo-acqua, prima della reazione di causticizzazione dovrebbe essere resa massima, per ottenere i migliori risultati.? (4) Esempi 1A, 3, F - Il rapporto molare dell'idrato di sodio rispetto all'acido monocloroacetico deve essere pi? alto di 2 a 1, per ottenere delle superiori caratteristiche reologiche nelle soluzioni di cloruro di calcio;

(5) Esempi 1A, 8f G - La temperatura durante la reazione di causticizzazione della cellulosa deve essere mantenuta al disotto di 35?C circa, allo scopo di ottenere un CMC in possesso delle caratteristiche reologiche superiori entro soluzioni di cloruro di calcio; e

(6) Esempi 1A, H - Il CMC deve essere preparato in assenza di ossigeno in modo tale da eliminare la degradazione ossidativa della cellulosa.?

Le caratteristiche reologiche dei campioni di CMC dell'Esempio 1A e 13 sono state confrontate con quelle di diversi prodotti di CMC esistenti in commercio entro soluzioni di cloruro di calcio al 4%.

I risultati ottenuti, esposti nella seguente Tabella 3, stanno ad indicare le superiori propriet? di viscosifreazione connesse al CMC prodotto secondo il processo oggetto della presente invenzione.

Tabella 3

Comportamento di vari CMC in soluzione di Caci al 4%

Denominazione del Campione 8 10 11 12 13 14 CMC ad alta viscosit? 1b/bbl

Esempio 1A 2,0 3,0 0 0 0 0 0 0 0 .0 .0 .0 0 0' Esempio ?B 0 0 1,5 2,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 DRISPAC 0 0 0 0 6,0 8,0 0 0 0 0 0 0 0 0 AKU STAFLO 0 0 0 0 0 0 6,0 8,0 0 0 0 0 0 0 Gabrosa HVT-70 0 0 0 0 0 0 0 0 2,0 3,0 o ?I 0 0 0 Gabrosa DM-3000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 4,0 6j0 0 0 HV CELLEX 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4,0 6,0

Propriet? dopo agitazione durante 20 minuti e rullatura a 74?F durante 16 ore

Viscosit? apparente, cp. 15 27 13,5 19 8 18 0 27 7,5 16 7 18,5 12 38 Viscosit? plastica, cp. 10 14 10 13 7 17 9 20 6 12 6 15 11 29 Punto di Resa, 1b/lOO sq. ?t 10 26 7. 12 1 2 2 14 3 8 2 7 2 18 pH 7,2 8,3 6,6 7,3 7,5 7,6 7,7 7,7 7,7 7,6 8,0 8,0 7,6 8,0 Resa in fluido di trivella 7000 1210 260 290 680 360 460 zione, bbl/ton

Le caratteristiche reologiche del CMC proveniente dall'Esempio 1A sono state confrontate con quelle del DR1SPAC, una qualit? "premium" purificata di CMC, miscelando questi prodotti di CMC in soluzioni acquose contenenti varie concentrazioni di cloruro di calcio.?

I risultati, esposti nella seguente Tabella 4, stanno ad indicare le superiori propriet? viscosizzanti del CMC conforme alla presente invenzione, con tutte le concentrazioni di cloruro di calcio.

Come i dati esposti nella Tabella 4 indicano inoltre, le soluzioni acquose contenenti dai 10% cir-, ca al 35% circa in peso di CaCl^, preferibilmente dal 12% circa al 32% circa, dimostrano delle viscosit? di valore pi? alto di quelle di altre soluzioni di CaCl2 contenenti il CMC oggetto della presente invenzione. Invero, i dati stanno ad indicare che le soluzioni acquose contenenti tra il 20% e il 30% in peso di CaCl sono munite di una stabilit? termica superiore.' Tabella 4

Effetto della concentrazione del Cloruro di Calcio

4 ppb. di CMC in varie soluzi?ni di CaCl2

Viscosit? apparente, cp.

Esempio 1A DRISPAC

Caci2 Iniziale 150QF Finale Iniziale 150?F Finale 0 78.5 47.5 77 121 62.5 108 2 58 4.5 48 5.5 1 4 4 47 5 40 3 1,5

5 45.5 6.5 40 3 1 2.5 6 46.5 8 41 3 1.5 3 8 52 15.5 48 3.5 1.5 3 10 55.5 21.5 52.5 4.5 2 4 15 74.5 42.5 73.5 11.5 3.5 9.5 20 85 55 86 26 7.5 2.4 30 63 81.5 70 4 27.5 16 37 32 88 44.5 4,5 11.5 9.5

o

Le soluzioni di cloruro di calcio acquose contenenti il CMC dei campioni indicati nella Tabella 4 sono state miscelate con 50 ppb di schisto "Glen Rose?, rullate durante 16 ore a 150pF, raffreddate alla temperatura ambiente, e sono state valutate circa la perdita in fluido, misurata secondo API RP 133.

I risultati ottenuti, esposti nella Tabella 5, stanno ad indicare le superiori caratteristiche di controllo della perdita di fluido in possesso del CMC oggetto della presente invenzione, in soluzioni di cloruro di calcio.

Effetto della concentrazione del CaCl2 dopo la contaminazione con schisto

50 Ib/bbl di schisto GlenHose API

% Filtrato

4 lb/bb1 di CMC / CaCl2 ?H mi Esempio 1A 0 8,2 6,0

2 7,2 11,6

4 7,0 12,0

8 6,8 10,2

10 6,6 9.6

15 6,4 8.6

20 6,2 15,2

30 5,7 ? 7?5

37 5,3 2,8 '

DRISPAC 0 8,4 7,3

2 7,2 166

4 7,0 272

8 6,8 268

10 6,6 286

15 6,4 228

20 6,3 120

30 5,6 70

37 5,5 136

L'effeto del pH sulle caratteristiche reologiche del CMC oggetto della presente invenzione ? stato oggetto di indagine facendo la regolazione del valore iniziale del pH di una soluzione al 4% di CaCl^, mediante NaOH, e miscelando 4 ppb di CMC con essa.

Il DRISPAC, un CMC di tipo commerciale, ? stato valutato in modo analogo.?

I risultati ottenuti, esposti nella Tabella 6, stanno ad indicare che il valore del pH della soluzione di cloruro di calcio deve essere inferiore a 11,0 circa, preferibilmente inferiore a 10,0 circa, allo scopo di ottenere le caratteristiche reologiche superiori del CMC prodotto secondo il processo oggetto della presente invenzione.

Tabella 6

Effetto del pH sulla viscosit? del CMC in CaCl al 4%

4 lb/bbl di CMC in soluzione di CaCl^, al 4%

CMC Iniziale Viscosit? Viscosit? Punto di Resa Finale _ apparente plastica 1b/100 sg/ ft.? JEH_ cp CP

Esempio 1A 7,0 57 22 70 ' 7,2

8,5 54 20 67 7,4

10,5 52 21 61 8,2

10,7 39 ' 17 43 9,7

11 ,0 5,5 2 7 10,2

11 ,5 2,5 2,5 0 11,0

DRISPAC 7,0 3,5 3 1 7,1

8,5 3,5 3 1 7.3

10,5 3 2 2 8.4

11 ,5 2 1,5 1 10,9 Noi rivendichiamo:

1) In un processo per la preparazione di un sale di un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa detto processo comprendendo la formazione di una cellulosa alcalina in una soluzione di isopropanolo ed acqua, e indi l'addizione di acido monocloroacetico per formare l'etere della carbossimetil cellulosa, il miglioramento che comprende la conduzione della reazione di causticizzazione di una cellulosa ad alto peso molecolare, in assenza di aria ad una temperatura inferiore a 35?C circa, in una soluzione acquosa contenente dall'84, 9% all'88,9% in peso di isopropanolo, e con un valore del rapporto in peso soluzione di isopropanolo-acqua: cellulosa compreso tra 2:1 circa e 7,5:1 circa, e in cui la quantit? di idrossido d?i metallo alcalino, impiegato per dare origine alla cellulosa alcalina, sia tale che il rapporto molane dell 'idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloroacetico, durante la seguente reazione di carbossimetilazione della cellulosa, sia pi? elevato di 2,00 a 1, e in cui l'acido monocloroacetico contiene meno del 2% in peso di acido dicloroacetico, per cui risulta prodotto un sale di un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa il quale ha una resa pari ad almeno 850 barili di fluido da 15 centipoise contenente il 4? di cloruro di calcio, per ogni tonnellata di detto sale di metallo alcalino della carbossimetil cellulosa.'

2) Processo secondo la rivendicazione 1, nel

quale processo detta soluzione acquosa contiene

dall*85% all*88% di isopropanolo, in cui detto rapporto in peso soluzione di isopropanolo-acqua: cellulosa ? variabile da 3:1 circa a 6:1 circa, in cui detto rapporto molare dell?idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloroacetico ? variabile da 2,03:1 circa a-2:1 circa, in cui detto idrossido del metallo alcalino ? 1*idrossido di sodio, e in cui il rapporto molare della cellulosa secca: idrato di sodio: acido monocloroacetico ? compreso nell'intervallo 1:1,725-2,415:0,85-1 ,15.

3) Processo per la preparazione di un sale di

un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa che . ha una resa pari ad almeno 850 barili di fluido da

15 centipoise contenente il 4/?, di cloruro di calcio per ogni tonnellata di detto sale di metallo alcalino della carbossimetil cellulosa, il quale processo comprende :

(a) la tranciatura intensiva e l'agitazione intensiva di una miscela costituita da cellulosa ad alto peso molecolare, isopropanolo ed acqua, durante un periodo di tempo sufficiente a formare una melma "slurry" di cellulosa rigonfiata;

(b) l'allontanamento dell'ossigeno dal recipiente di reazione;

(c) la pressurazione del recipiente di reazione con un gas inerte;

(d) l'aggiunta di un idrossido di un metallo alcalino, continuando a mantenere la temperatura della soluzione acquosa di isopropanolo ad un valore inferiore a 35?C circa;

(e) la reazione dell'idrato alcalino con la cellulosa durante un periodo di tempo sufficiente a formare la cellulosa alcalina, mentre si mantiene la temperatura della soluzione acquosa di isopropanolo ad un valore inferiore a 35?C;

(f) l'addizione di acido monocloroacetico e l'esecuzione della reazione di carbossimetilazione della cellulosa ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 55?C circa e 90?C circa, durante un periodo di tempo sufficiente a formare il sale del metallo alcalino della carbossimetil cellulosa;

(g) 1'allontanamento dell'isopropanolo dal recipiente mediante distillazione azeotropica; e

(h) l'essiccazione e la polverizzazione del sale del metallo alcalino della carbossimetil cellulosa; nel quale proc?sso/ la concentrazione dell1isopropanolo nella soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (e) ? compresa tra 84,9% e 88,9% in peso, in cui il rapporto in peso della soluzione acquosa di isopropanolo rispetto alla cellulosa nella fase (f) ? compreso tra 2:1 e 7,5:1, in cui la quantit? dell'idrossido del metallo alcalino nella fase (d) ? tale che il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloroacetico nella fase (f) ? pi? elevato di 2,00 a 1, in cui l'acido monocloroacetico contiene meno del 2% circa in peso di acido dicloroacetico, e in cui il rapporto molare della cellulosa secca: idrossido del metallo alcalino: acido monocloroacetico nella fase (f) ? compreso nell'intervallo tra 1:1,725-2,415:0,85-1,15 circa.

4) Processo secondo la rivendicazione 3, nel quale processo detto idrossido del metallo alcalino ? l'idrossido di sodio.

5) Processo secondo la rivendicazione 4, nel quale processo la soluzione?acquosa di isopropanolo nella fase (a) contiene una quantit? di isopropanolo pi? grande del 90% in peso e l'acqua viene aggiunta nella fase (d) per formare una soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (e) avente la necessaria concentrazione di isopropanolo.

6) Process? secondo la rivendicazione 3, nel quale processo detto idrossido di metallo alcalino ? costituito dall'idrossido di sodio, e in cui il valore della concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (e) ? compreso tra l'85% e l'88% in peso, in cui il rapporto molare dell'idrato di sodio rispetto all'acido monocloroacetico nello stadio (f) ? compreso nell'inter-vallo tra 2,03:1 circa e 2,1:1 circa.

7) Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5? ovvero 6, nel quale processo il valore della concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione acquosa di isopropanolo ? pari all'86,9% in peso.

8) Il sale di un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa prodotto secondo il processo della rivendicazione 7.

9) Il sale di un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa prodotto secondo il processo di cui alle rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5 o 6.

DE SCR IZ IO NE

dellinvenzione industriale dal titolo:

"Processo per la preparazione di sali di metalli alcalini della carbossimetil cellulosa"

RIASSUNTO

Processo per la preparazione di una forma di carbossimetil cellulosa la quale dimostra delle caratteristiche superiori reologiche e di perdita di fluido, in soluzioni acquose di cloruro di calcio, il quale processo comprende la esecuzione della reazione di causticizzazione di una cellulosa ad alto peso molecolare in assenza di ossigeno, ad una temperatura inferiore a 35?C, entro una soluzione acquosa contenente 1*86,9 2% in peso di isopropanolo, con un rapporto in peso della soluzione di isopropanolo-acqua rispetto alla cellulosa variabile da 2 a 1 a7,5a 1, ed in presenza di un idrossido di un metallo alcalino in quantit? sufficiente a fare in modo che il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloroacetico durante la successiva reazione di eterificazione della cellulosa alcalina sia superiore a 2,00 al, e in cui l'acido monocloroacet-irn impiegato contiene meno del 2% circa .in peso di acido dicloroacetico.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di sali di metalli alcalini della carbossimetilcellulosa, alle volte denominati in letteratura. come glicolati cellulosici di metalli alcalini.

I sali di metalli alcalini della carbossimetil--cellulosa, di qui in avanti alle volte indicati con la sigla "CMC", preparati impiegando il processo oggetto della presente invenzione possiedono una accresciuta viscosit? e delle caratteristiche di regolazione della perdita di fluidi quando vengono-disposti in un mezzo acquoso contenente disciolti nel suo interno ?degli ioni di calcio.

.La cellulosa ? costituita da un polimero lineare formato da unit? ?-an?droglucosiche. Ciascuna unit? di anidroglucosio contiene tre gruppi idrossilici.

II CMC viene preparato mediante la reazione di alcuni dei gruppi idrossilici della cellulosa con il monocloroacetato di sodio, impiegando il sodio per illustrare il metallo alcalino, ovvero lfacido monocloroacetico, come segue

.Monocloroacetato di sodio ,

Rcell (OH)3 b NaOH b ClCH2C00Na ?

Rcell (OH)3-x (OCH2COONa)x (b-x) H0CH2C00Na (b x) H20 b NaCl

Acido Monocloroacetico

I?cell(0H)3 2b NaOH b C1CH2C00H ??

Rcell (OH)3_x (0CH2C00Na)x (b-x) H0CH2C00Na (b x) H20 b NaCl

Nelle quali b sta ad indicare la stechiometria della reazione e x sta ad indicare il valore del DS ottenuto nella reazione..

I prodotti commerciali possiedono dei valori del DS variabili da 0,4 circa a 1,4 circa. Il tipo di qualit? pi? comune ha un valore del DS pari da 0,7 a 0,8 circa. Il CMC ? disponibile in commercio secondo diversi gradi o qualit? di viscosit? variabili da 4500 centipoise (cp) circa, in una soluzione all'1% di CMC in acqua deionizzata, a 10 cp circa in una soluzione al 2 %. I vari gradi di viscosit? corrispondono a dei prodotti aventi dei pesi molecolari variabili da 1,000,000 circa a 40,000 circa.'

Se ? presente lo ione calcio, in una concentrazione normalmente riscontrata nell'acqua dura, questi sali della carbossimetil cellulosa non possono sviluppare in modo normale la loro piena viscosit?.

II CMC, nondimeno, risulta pi? tollerante rispetto agli ioni dei metalli alcalini in soluzione di quanto non lo siano molti altri polimeri solubili in acqua.'Tale tolleranza ? pi? alta se il catione viene aggiunto ad una soluzione di CMC, piuttosto che se il CMC viene aggiunto ad una soluzione del catione.

La produzione industriale del CMC implica il trattamento della cellulosa con idrato di sodio acquoso, seguito dalla reazione con cloroacetato di sodio o con acido monocloroacetico. Si verifica inoltre una reazione collaterale secondo la quale il cloroacetato di sodio reagisce con l?idrato di sodio per dare luogo a giocolato di sodio e a cloruro di sodio. La cellulosa ? costituita da un solido fibroso. La cellulosa chimica che ? utile per la fabbricazione del CMC ? derivata da cascami di semi di cotone o da polpa di legno.

In alcuni casi, viene aggiunta una quantit? maggiore di acqua, e l'acido monocloroacetico viene aggiunto tal quale, per cui il sale di sodio viene a formarsi in presenza della cellulosa.

Sono stati sviluppati dei processi alternativi secondo i quali le fasi di imbibimento e di compressione vengono eliminate facendo avvenire la reazione in presenza di un diluente inerte miscibile con acqua,? quali, per esempio, l'alcol butilico terziario, l'acetone o l'alcol isopropilico.

1 seguenti brevetti americani descrivono vari processi per preparare il CMC: U.S. Patents

Maxwell 2-148,952; Klug et al.

2,512,338; Lamborn 2,513, B07; Rigby 2,607,772; Miller 2,715,124; Miller 2,839,526; Henry et al. 3,069,40"; Henry et al. 3,085,087; Cordrey et a'T." 3,088,943; Bisbop et al.

3,284,441; Blaga et al. 3,498,971; e Ohnaka et al. 4,063,018.

Una delle propriet? pi? desiderabili del CMC per tuia ampia variet? di impieghi, ? la sua capacit? di impartire viscosit? e altre propriet? speciali reologiche, a delle soluzioni acquose.

DS al disotto di 1,0 circa sono inoltre tixotropici.

dei programmi speciali di reazione e con speciali scelte dei materiali. L'uniformit? della sostituzione f? inoltre aumentare la tolleranza ai sistemi acidi e agli ioni disciolti.

La presenza di sali in soluzione reprime la disaggregazione del CMC e pertanto influisce sulla visco-?

sit? e sulle altre propriet?.

Nell'industria della trivellazione, mineraria, e in altre industrie, i fluidi da perforazione o trivellazione vengono impiegati per trascinare i materiali di taglio alla superficie o trucioli; per pulire e raffreddare la punta di perforazione; per ridurre la frizione tra il cavo di perforazione e le pareti o lati del foro di trivellazione; per conservare la stabilit? delle sezioni non rivestite del foro di trivellazione; per evitare l'ingresso di fluidi da parte delle formazioni geologiche penetrate; e per formare un panello sottile di filtraggio a bassa permeabilit? sulle pareti del foro di trivellazione per prevenire o fare diminuire la perdita di fluidi da parte del fluido di trivellazione entro le formazioni geologiche attraversate.

Al fine di prevenire l'ingresso di fluidi da parte delle formazioni geologiche nel foro di trivellazione, la pressione idrostatica della colonna dei fanghi deve essere pi? alta della pressione esercitata dai fluidi nella formazione geologica.

I solidi presenti nel fluido di trivellazione vengono filtrati via entro le pareti del foro, formando un panello avente una permeabilit? relativamente bassa, attraverso il quale pu? passare solo il filtrato.

Una elevata permeabilit? del panello conduce a dei panelli spessi di filtraggio i quali causano molti problemi,

I seguenti brevetti americani discutono 1*impiego del CMC nei fluidi di trivellazione, U.S. Patents:

Wagner 2,425,768; Wagner 2,536,113; Fisher 2,606,151; Frint 2,957,822; Gidley et al. 3,076,758; e Sauber et al. 3,954,628.

Pertanto esiste 1Esigenza di un additivo per essere impiegato nel fare diminuire la perdita di fluido dei fluidi di trivellazione contenente degli ioni di calcio.

Un altro scopo della presente invenzione ? quello di provvedere un CMC che possegga delle potenziate caratteristiche reologiche in fluidi acquosi contenenti ioni di calcio.

Costituisce ancora un altro scopo della presente invenzione quello di provvedere delle composizioni acquose contenenti degli ioni di calcio, specialmente adatte per l'impiego come composizioni ben operanti, le quali composizioni posseggono migliorate caratteristiche reologiche.1

Abbiamo scoperto che CMC in possesso di migliorate propriet? reologiche in soluzioni di CaCl2 pu? essere preparato mediante un processo ad umido/solido nel quale causticizzazione della cellulosa viene condotta in una atmosfera ad ossigeno ridotto e con una temperatura inferiore a 35?C circa in un mezzo disperdente comprendente una miscela azeotropica di alcol isopropilico (isopropanolo) ed acqua mentre la cellulosa viene intensivamente tranciata con un rapporto in peso del solvente rispetto alla cellulosa variabile da 2/1 a 7,5/1.?

Il processo pertanto consiste nel: (1) allontanare l'ossigeno dal recipiente di reazione; (2) nel tranciare intensivamente una miscela di cellulosa e di una soluzione azeotropica di isopropanolo ed acqua (sotto un vuoto di mercurio pari a 29 pollici, e cio?, all*86, 9% di isopropanolo, e 13,1% di acqua, in seguito qualche volta denominato come azeotropo), con un rapporto in peso dell'azeotropo rispetto alla cellulosa variabile da 2/1 circa a 7,5/1 circa; (3) nell'aggiungere idrato di sodio solido con un ritmo sufficiente a mantenere la temperatura inferiore a 35?C circa; (4) nel raffreddare opzionalmente il reattore durante le fasi (2) e (3), al fine di mantenere la temperatura della reazione inferiore a 35?C e per permettere una pi? rapida velocit? dell'addizione dell'idrato di sodio; (5) nel continuare l'azione di taglio e di raffreddamento durante un periodo di tempo sufficiente a fare reagire l'idrato di sodio e la cellulosa e produrre la cellulosa alcalina; (6) nell'aggiungere l'acido monocloroacetico; e (7) nel riscaldare la miscela di reazione fino ad una temperatura posta nell'intervallo compreso tra 55?C circa e 90?C circa, durante un periodo di tempo sufficiente a formare l'etere della carbossimetilcellulosa.

Opzionalmente, la concentrazione dell'acqua nella soluzione di isopropanolo-acqua della fase (2) pu? essere inferiore a quella necessaria a formare l'azeotropo, e pu? essere aggiunta una soluzione di idrato

di sodio in acqua durante la fase (3), a condizione

che la concentrazione combinata dell'isopropanolo e dell'acqua aggiunti nelle fasi (2) e (3) sia tale che l'azeotropo venga a formarsi e /sia da allora in poi presente nelle fasi (4) e (5).

Ancora opzionalmente, l'idrato di sodio solido

quando vengano valutati in una soluzione al 4% di

CaCl2. Una resa in fluido di trivellazione pari a X bbl/ton, sta ad indicare che una tonnellata di CMC pu? produrre X bbl di un fluido di trivellazione avente una viscosit? apparente pari a 15 cp, cos? come misurata mediante la procedura API RP 13B.

Nella realizzazione pratica del processo oggetto della presente invenzione, il materiale cellulosico di partenza viene aggiunto ad una soluzione di isopropanolo-acqua entro un adatto recipiente'di reazione ed intensivamente tranciato ed agitato per umidificare e bagnare la cellulosa.?

Il recipiente viene in seguito evacuato per allontanare l'aria (l'ossigeno) dal recipiente stesso e il recipiente viene pressurizzato con un gas inerte (non contenente ossigeno), preferibilmente con azoto.

E' preferito che il recipiente di reazione sia in grado di: (1) essere riscaldato e raffreddato, come, per esempio, facendo passare un fluido attraverso una camicia circondante l'interno del recipiente; (2) di essere evacuato e pressurizzato; e (3) di impartire una elevata azione di taglio e di agitazione alla cellulosa con la desiderata concentrazione della cellulosa. La quantit? della soluzione di isopropanolo--acqua impiegata ? tale che la quantit? totale combinata di isopropanolo ed acqua aggiunta durante tutto il processo di eterificazione sia sufficiente ad assicurare un rapporto in peso della soluzione di isopropanolo-acqua rispetto alla cellulosa secca variabile dal 2 a 1 circa al 7,5 a 1 circa.

La'quantit? totale combinata di isopropanolo ed ecqua comprende 1<1>isopr?panolo e l?acqua aggiunti inizialmente e cos? pure l?eventuale quantit? di isopropanolo ed acqua aggiunta con l'idrossido del metallo alcalino e con l'acido monocloroacetico.

Indi la cellulosa viene causticizzata mediante l?addizione di un adatto idrato di metallo alcalino, preferibilmente di idrato sodico, sempre mantenendo la temperatura inferiore a 35?C circa.

Costituisce un aspetto critico del processo oggetto della presente invenzione quello che la concentrazione dell?isopropanolo nella soluzione di isopropanolo-acqua durante la causticizzazione della cellulosa sia dell'86,9 2% in peso, preferibilmente variabile dall'85% circa all?88% circa. La causticizzazione della cellulosa viene condotta durante un periodo di tempo sufficiente a formare la cellulosa alcalina.? In generale, la reazione di causticizzazione potr? essere completa dopo 30 minuti circa dal momento in cui tutto l?idrato del metallo alcalino ? stato aggiunto, bench? possano essere impiegati pi? lunghi tempi di alcalinizzazione. La temperatura pu? essere mantenuta inferiore a 35?C circa mediante la regolazione della velocit? di addizione dell'idrato di sodio, facendo circolare acqua o un altro fluido attraverso la camicia del recipiente di reazione, se ? presente, ed evacuando periodicamente il recipiente e cos? facendo evaporare una porzione della soluzione di isopropano lo-acqua (raffreddamento evaporaiivo).

L'acido monocloroacetico (da ora in poi alle volte denominato con la sigla MCA) viene indi aggiunto alla cellulosa alcalina e la temperatura viene fatta salire nell'intervallo compreso tra 55?C circa e 90?C circa, durante un periodo di tempo sufficiente a convertire tutto l'MCA nell'etere di carbossimetilcellulosa e nel glicolato del metallo alcalino.?

In generale ? sufficiente un tempo di reazione pari a 30 minuti, bench? possano essere impiegati tempi superiori. L'MCA viene convenientemente aggiunto nel recipiente sotto la forma di una soluzione in acqua ovvero in una soluzione di isopropanolo-acqua.?

In seguito 1'isopropanolo e l'acqua vengono allontanati dal CMC e il CMC viene polverizzato per formare il nuovo agente viscosizzante oggetto della presente invenzione. Preferibilmente 1'isopropanolo viene allontanato dal CMC riscaldando ed evacuando il recipiente di reazione e raccogliendo l'azeotropo per essere riciclato nel processo. Il CMC rimanente bagnato d'acqua pu? indi essere essiccato per ottenere un contenuto dell'umidit? inferiore al 15%.circa in peso, preferibilmente variabile dal 5% circa al 10% circa.

Alternativamente, il CMC bagnato d'acqua, dopo la rimozione della soluzione azeotropica di isopropanolo ed acqua, pu? essere spruzzata con acqua per aumentare il contenuto di umidit? del CMC fino ad un valore compreso tra il 40% circa e il 65% in peso.? La successiva essiccazione e polverizzazione di questo CMC bagnato d'acqua d? luogo a un prodotto pi? denso che ? di pi? facile maneggio.?

Questa avvertenza mantiene il CMC in uno stato fisico relativamente di facile scorrevolezza e non polveroso durante 1'allontanamento dell'azeotropo, ed evitando perci? il trascinamento di polvere con 1*azeotropo allo stato di vapore. Essa inoltre impedisce una eccessiva sollecitazione meccanica sugli elementi del miscelatore di reazione, e anche rende pi? facile lo scarico del prodotto dal recipiente.?La quantit? di acqua addizionale aggiunta prima dell'allontanamento dell'azeotropo ? tale che il CMC rimanente bagnato di acqua dopo l'allontanamento dell'azeotropo possa contenere dal 20% circa al 30% circa in peso di acqua.? Le qualit? purificate di CMC possono essere preparate,<' >se lo si desidera, lavando il CMC con delle soluzioni alcoliche acquose, preferibilmente con metanolo acquoso, pari al 75% in peso, per allontanare il cloruro del metallo alcalino e il glicolato del metallo alcalino dal CMC. La quantit? di alcali adoperata viene fatta variare in dipendenza dal grado desiderato di sostituzione (D.S.) dei gruppi carbossimetilici presenti nella cellulosa; nondimeno, il rapporto molare dell*idrato del metallo alcalino rispetto all<,>acido monocloroacetico deve essere maggiore di 2 a 1 per ottenere un CMC avente le caratteristiche reologiche superiori in soluzioni di cloruro di calcio, come richiesto dalla presente invenzione.

Per un CMC di qualit? tecnica, in cui i sotto-prodotti della reazione rimangono nel prodotto, ? preferito che il rapporto molare della cellulosa (secca): idrato del metallo alcalino: MCA sia compreso nell'in-tervallo da 1:1,725~2,415;0,85?1,15 e il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'MCA sia nell'intervallo compreso tra 2,03 a 1 e 2,1 al, circa.?

Il limite superiore del rapporto della sostanza caustica rispetto l'MCA ? necessario poich? un eccesso di causticit? potrebbe fare alzare il valore del pH delle soluzioni acquose, alle quali il CMC di qualit? tecnica<?>viene aggiunto.

Per una qualit? purificata di CMC, nella quale il sotto-prodotto della reazione e la sostanza causti-ca in eccesso neutralizzata sono stati allontanati dal prodotto, non esiste un limite superiore sul rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all?MCA, bench? quantit? eccessive siano superflue e costose.

Nelle qualit? purificate, il rapporto molare della cellulosa secca: MCA pu? essere superiore a quello corrispondente per il CMC di qualit? tecnica, quale, per esempio, ? compreso tra 1:0,85 circa e 1:1,5 circa.? L?acido monocloroacetico adoperato nel processo oggetto della presente invenzione non deve contenere pi? del 2% circa in peso di acido dicloroacetico. Quan-tit? maggiori di acido dicloroacetico nel MCA producono del CMC avente delle caratteristiche ridotte reologiche e di perdita di fluido in soluzioni di cloruro di calcio.

Come ? stato osservato, ? un aspetto critico, nella realizzazione pratica del processo oggetto della presente invenzione, quello di condurre la causticizzazione della cellulosa in assenza di ossigeno, ad lina temperatura inferiore a 35?C circa, in una solu-<' >zione acquosa contenente dall*84,9% all'88,9% di isopropanolo, con un rapporto in peso della soluzione di isopropano lo-acqua rispetto alla cellulosa compreso tra 2ale7,5al,e in presenza di una quantit? di idrossido di metallo alcalino sufficiente a fare s? che il rapporto molare dell'idrossido del metallo al-calino rispetto all'MCA, durante la eterificazione della cellulosa alcalina, sia maggiore di 2,00 a 1.? Per il CMC non purificato, il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'MCA non deve superare il 2,1 a 1.

La combinazione di variabili concorrono a produrre un CMC che dimostra delle migliorate caratteristiche reologiche e di perdita di fluido in soluzioni di cloruro di calcio.?

Queste soluzioni sono pregiate come fluidi di trivellazione, di rifinitura operativa e di completamento nell'industria petrolifera e del gas.'

La concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione caricata inizialmente nel reattore ? vantaggiosamente maggiore di quella necessaria per formare l'azeotropo, e cio? maggiore dell'86,9% in peso, a condizione che acqua addizionale sia pi? tardi aggiunta in modo tale che la quantit? di acqua necessaria sia presente durante la reazione di causticizzazione della cellulosa (11,1% fino al 15,1% in peso di acqua, preferibilmente dal 12% al 15%).

Il CMC prodotto con il processo oggetto della presente invenzione ? caratterizzato per avere delle caratteristiche reologiche superiori in soluzioni acquose di cloruro di calcio, con un valore del pH inferiore a 10,0 circa, come verr? mostrato nei seguenti *?esempi della presente invenzione.

Il CMC verr? ad avere una resa pari ad almeno 850 barili (42 galloni/barile) di fluido a 15 cp contenente il 4% in peso di cloruro di calcio per tonnellata (2000 libbre) di CMC, preferibilmente almeno 150 barili/ton. Il CMC con una concentrazione di 2 libbre per barile da 42 galloni (ppb) in una soluzione al 4% in peso di cloruro di calcio, potr? produrre un fluido avente un valore della viscosit? apparente pari ad almeno 10 cp.

La presente invenzione viene illustrata dai seguenti esempi non aventi valore limitativo.'

Il recipiente di reazione impiegato nell'eseguire gli esempi che seguono era costituito da un recipiente munito di camicia in grado di essere usato a temperature elevate e a pressioni nell'intervallo dal vuoto completo a 75 psig. La miscelazione degli ingredienti ? stata effettuata per mezzo di cinque coltelli connessi ad un asse orizzontale e di una tagliatrice (una lama a rapida rotazione avente il suo asse perpendicolare all'asse orizzontale).

(2) Il recipiente ? stato vuotato fino ad un valore,della pressione pari a 28 fino a 29 pollici di mercurio e indi pressurizzato con azoto, sotto agitazione;

(3) E' stata aggiunta la quantit? voluta di idrato di sodio, sia come "prills" solidi sia sotto la forma di soluzione acquosa al 48% - 50%, con una velocit? controllata e regolata in modo da mantenere la reazione di causticizzazione alla temperatura inferiore a 95?F circa (35?C), sotto agitazione;

(4) La reazione di causticizzazione ? stata lasciata continuare durante un periodo di tempo da 20 a 90 minuti ad una temperatura inferiore a 95?C circa, sotto. agitazione;

(5) E' stato aggiunto acido monocloroacetico sotto agitazione sia sotto la forma di una soluzione al 50% in azeotropo sia sotto la forma di una soluzione acquosa all'80%, e la temperatura ? stata lasciata crescere, a causa del calore di reazione;

La cellulosa impiegata negli esempi era costituita da cascami di semi di cotone ad alto peso molecolare, di qualit? purificata, ottenuta dalla Ditta Buckeye Cellulose Corp., ER 4500, sotto la forma di fogli, "chips*' o di trucioli (delle dimensioni

0,25" x 0,25", circa) di scaglie e simili.

Esempio 1A

17,3 libbre di trucioli di cascami di semi di cotone ER 4500 della Ditta Buckeye Cellulose Corp. (al 99% di alfacellulosa), contenenti il 6,4% di acqua, sono state miscelate con 81 libbre di una soluzione contenente l'86,9% di isopropanolo e il 13,1% in peso (azeotropo) di acqua, durante 19 minuti ad una tempe-ratura compresa nell'intervallo tra 57?e 66?F.

Il recipiente ? stato evacuato fino a 29" di mercurio e pressurizzato con azoto fino a 3 atmosfere, continuando a miscelare durante 8 minuti.

Sono state aggiunte 8,2 lb di idrato di sodio in forma di perline, sotto agitazione e raffreddando durante 13 minuti ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 60?C e 75?FV

La reazione di causticizzazione ? stata indi condotta durante 47 minuti, continuando ad agitare miscelando, ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 59?C e 68?F.

In seguito ? stato allontanato 1'azeotropo sotto un vuoto di 29" di Hg ad una temperatura compresa tra 110?F e 196?F, e indi il CMC ? stato essiccato a 150?? 18o?F fino ad avere un contenuto di umidit? dell'8,2%. L'analisi di questo CMC di qualit? tecnica ha mostrato un valore del D.s. pari a 0,87 e un grado di purezza pari al 77,6%, su base secca. Esso conteneva il 17,1% di cloruro di sodio e il 5,6% di glicolato di sodio, su base-secca. La reazione ? stata condotta con un rapporto molare della cellulosa: NaOH: MCA pari a 1:2,03:1.

Esempio 1B

Il CMC prodotto nell'Esempio 1A.? stato lavato con una soluzione di metanolo all'80% (20% in peso di acqua), per allontanare il cloruro di sodio e il glicolato di sodio, come sotto?prodotti, e producendo in tale modo pertanto una qualit? purificata di CMC.? Esempio 2

E* stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, impiegando dei cascami di semi di cotone sotto forma di scaglie, prodotti dalla Ditta Buckeye Cellulose Corp.

Esempio di Confronto A e B

E* stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, impiegando la stessa cellulosa sotto la forma di polpa e sotto la forma di fiocco, ottenuti mediante la macinazione dei trucioli o "chips" dell'Esempio 1A, impiegando un mulino Raymond avente un setaccio da 0,125 pollici.

Esempio 3

E' stato adottato un modo di procedere analogo a - quello dell?Esempio 1A, impiegando un rapporto molare della cellulosa: NaOH: MCA pari a 1:2,05:1.

Esempio di confronto C

E' stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3 eccetto il fatto che la concentrazione dell'isopropanolo nella miscela di isopropanolo/acqua inizialmente aggiunta nel recipiente era pari al 77,0% in peso.

Esempio di confronto D

E* stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che la concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione di isopropanolo/acqua .originalmente aggiunta al recipiente era pari al 94,0% in peso.

.Esempio di confronto E

E' stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che l'idrato di sodio ? stato aggiunto al reattore sotto la forma di ima soluzione al 50% in acqua la quale ha condotto ad una concentrazione dell'isopropanolo/acqua pari all'84,5%/l5,5% entro il reattore durante la reazione di causticizzazione.

Esempio 4

E' stato seguito un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che la concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione inizialmente aggiunta nel re attore era pari all*85,4%, e che il tempo della reazione di causticizzazione era pari a 960 minuti.?

Esempio 5

E* stato seguito un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A eccetto il fatto che la concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione inizialmente aggiunta nel recipiente era pari al 94,6% in peso e che il composto idrato di sodio ? stato aggiunto nel reattore sotto la forma di una soluzione al 50% in acqua, conducendo ad una concentrazione dell'isopropano lo/acqua pari all'86,9%/l3,1% (azeotropo) nel reattore durante la reazione di causticizzazione.

Esempio 6

E' stato seguito un modo'di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A eccetto il fatto che ? stato aggiunto MCA nel recipiente di reazione sotto la forma di ima soluzione acquosa contenente il 20% in acqua.1

Esempio 7

Esempio di confronto F

E ' stato adottato un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, con un rapporto molare della cellulosa: NaOH: MCA pari a 1:2,0:1.

Il CMC aveva un valore del D.S. pari a 0,72.

Esempio di confronto G

E ' stato ripetuto un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, eccetto il fatto che la temperatura ? stata lasciata crescere fino a 124?F durante la reazione di causticizzazione.?

Esempio 8

E' stato ripetuto un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 3, eccetto il fatto che la temperatura ? stata lasciata aumentare a 87?E durante la reazione di causticizzazione. Il CMC aveva un valore del D.S, pari a 0,74.'

Esempio di Confronto H

E' stato ripetuto un modo di procedere analogo a quello dell'Esempio 1A, eccetto il fatto che il recipiente non ? stato evacuato e pressurizzato con azoto, e cio? l'esempio ? stato condotto in presenza di aria alla pressione atmosferica.

Questi campioni di CMC sono stati valutati in qualit? di agenti viscosificanti con una concentrazione di 2 libbre per ogni barile da 42 galloni (2 ppb) con un contenuto confrontabile di umidit? pari all'8%, in una soluzione acquosa contenente il 4% in peso di cloruro di calcio. Tutti i valori delle percentuali dei componenti sono dati in peso, salvo indicazione diversa.?

Le condizioni di reazione per tutti gli esempi precedenti sono esposte nella Tabella 1 e le Torme dei materiali impiegati negli Esempi sono esposte nella Tabella 2.

Tabella 1

Aggiun Addizione Addizione Miscelazione ta Causticiz

cellulosa Evacua di azoto di di Riscalzazione

alcol zione. del .NaOH : MCA damento Eterificazione ?reattore

Esempio Tempo Temp. Tempo, vuoto Tempo TemP? Temp. Tempo lemp. Tempo Temp. Tempo Temp. Tempo Te^p.

No. Min. >' Min. In.Hg. Min. A tiri. Min. "F Min. ?F Min, ?F M1n. ?r ???_ rF

1 19 57?66 5 29 3 13 60-75 47 59-68 18 64-114 9 150 33 150-160 2 15 61?80 2 29 6 1 14 61- 69 45 . 58-75 21 74-118 11 150 31 150-163 3' 15 56-78 3 28,5 4 1 15 58- 86 42 61- 87 16 62-124 12 151 29 148-169 4 16 46-67 ? 1 29 5 1 13 47-71 960 58-77 15 77-118 8 152 31 152-164 5 16 58-66 2 29 3 1 16 55-72 27 57-70 13 68-110 9 150 31 150-162 6 15 64-79 2 28 8 1 12 58-68 54 60-72 13 72-106 8 150 30 150-161 7 15 59-77 5 28 4 3 19 57-64 44 57-71 10 65- 98 10 150 30 150-160 8 15 63-73 4 29 7 1 13 62-70 42 61-87 10 87-123 12 150 30 150-160

A 16 55- 74 4 29 6 1 11 ? 50- 71 39 59- 71 22 71-122 4 151 31 151-162 B 85 49- 54 2 29 3 1 10 53- 75 31 62- 73 21 73-114 6 150 32 150-160 C 18 52- 73 2 29 3 1 15 48- 71 38 57- 69 13 57- 73 19 151 31 151-158 E 17 47- 80 2 29 1 3 13 50- 66 41 58- 71 13 71-108 7 150 40 150-164 F 16 72- 80 29 3 2 8 83- 92 32 78- 86 15 84-121 12 151 30 151-163 G 15 81-10'' 6 28 7 1 8 102-107 31 103-124 20 124-161 30 156-159 H 18 65- 76 0 0 1 11 65- 71 32 65- 79 22 77-125 11 151 30 151-164 Soluzione 'di Tabella 2 ppb. CMC isopropanolo Rapporto <; >in. Causticizzazione ?ar??] peso Conc. dell 'iso- al 4%<' >2 Stechiome- pr? pano lo

Liquido to-, Viscosit? ap-Isempio ? . ? NaOH tria molare * t ale/ce llu- % % parente cp No, IPA Acqua % losa <:>secca <; >IPA Acqua

1A 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 ' 86,9 13,1 16.5 ' 2 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 13.5

3 86,9 13,1 99 50 1/2,05/1 <' >5/1 86,9 13,1 11,0

4 ?85,4 14,6 99 50 1/2,05/1 5/1 85,4 14,6 11.5

5 96,4 3,6 50 50 1/2,02/1 5/1 86,9 13,1 19.0

6 86,9 13,1 99 80 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 10.5

7 96,2 3,8 50 80 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 13.0

8 86,9 13,1 99 50 1/2,05/1 5/1 86,9 13,1 16.5

A 86,9 13,1 99 50 1/2,05/1 5/1 86,9 13,1 5,0 B 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 2,5 C 77,0 23,0 99 50 1/2,05/1 5/1 77,0 23.0 2,0 D 94,0 6,0 99 50 1/2,05/1 5/1 94,0 6,0 2,0 E 86,9 13,1 48 50 1/2,05/1 5/1 84,5 15,5 2,0 F 86,9 13,1 99 50 1/2,00/1 5/1 86,9 13.1 2,0 G 86,9 13,1 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 13,1 7,5 H 85,9 T3,l 99 50 1/2,03/1 5/1 86,9 . 13,1 2,0 Il confronto dei dati presenti nelle Tabelle 1 e 2 indicano quanto segue:

(l) -Esempi 1, 2f A, B - Il tipo di cellulosa adatta per la preparazione di CMC, avente delle caratteristiche superiori di viscosit? entro soluzioni di cloruro di calcio, ? molto critico.

La cellulosa deve essere di un tipo ad alto peso molecolare e non deve avere subito una sufficiente degradazione chimica o meccanica tale da ridurre in modo sostanziale le caratteristiche reologiche del CMC.' Qualsiasi tipo di cellulosa che produca un CMC che dimostri di avere una viscosit? apparente, secondo API RP 13B, pi? elevata di 10,0 cp circa, quando venga valutata in una soluzione di cloruro di calcio al 4%, nel caso sia stato prodotto secondo il processo oggetto della presente invenzione, ? sufficiente per la sua applicazione nella preparazione degli agenti viscosizzanti superiori a base di CMC, secondo la presente invenzione;

(2) Esempi 1A, 4, C, D, E - Le concentrazioni del-1 'isopropanolo e dell'acqua nel mezzo di reazione durante la reazione di causticizzazione della cellulosa, sono critiche e devono essere regolate fino al valore di 86,9 2% in peso di isopropanolo;

(3) Esempi 1A, 5, 6, 7 - La concentrazione del1'isopropanolo nella soluzione di isopropanoIo-acqua, prima della reazione di causticizzazione dovrebbe essere resa massima, per ottenere i migliori risultati.-(4) Esempi 1A, 3, F - Il rapporto molare dell'idrato di sodio rispetto all'acido monocloroacetico deve essere pi? alto di 2 a.1, per ottenere delle superiori caratteristiche reologiche nelle soluzioni di cloruro di calcio;

(5) Esempi 1A, 8, G - La temperatura durante la reazione di causticizzazione della cellulosa deve essere mantenuta al disotto di 35?C circa, allo scopo di ottenere un CMC in possesso delle caratteristiche reologiche superiori entro soluzioni di cloruro di calcio; e

(6) Esempi 1A, H ? Il CMC deve essere preparato in assenza di ossigeno in modo tale da eliminare la degradazione ossidativa della cellulosa.

Le caratteristiche reologiche dei campioni di CMC dell'Esempio 1A e 1B sono state confrontate con quelle di diversi prodotti di CMC esistenti in commercio entro soluzioni di cloruro di calcio al 4%.

I risultati ottenuti, esposti nella seguente Tabella 3, stanno ad indicare le superiori propriet? di viscosificazione connesse al CMC prodotto secondo il processo oggetto della presente invenzione.

Tabella 3

Comportamento d? vari CMC in soluzione di CaCl^ ai 4%

>enominazione del Campione 10 ? 12 13 4 ;MC ad alta viscosit? ib/bbl.

Esempio 1A 2,0 3*0 .0

Esempio ?B 1,5 2,0

DRISPAC 6*0 8,0

AKU STAFLO 6,0 8,0

Gabrosa HVT-70 2/0 3.0

Gabrosa DM-3000 0 6i0

HV CELLEX 4,0 6.0

Propriet? dopo agitazione durante 20 minuti e rullatura a 74? F durante 16 ore

Viscosit? apparente, cp.? 15 27 13,5 19 8 18 10 27 7,5 16 7 18,5 12 38 Viscosit? plastica, cp. 10 14 10 13 7 17 9 20 6 12 6 15 ? 29 Punto di Resa, 1b/l00 sq. ft. 10 . 26 7 12 1 2 2 14 3 8 2 7 2 18 PH 7,2 8,3 6,6 7,3 7,5 7,6 7,7 7,7

do di trivella- * 0 1

Le caratteristiche reologiche del CMC proveniente dall'Esempio 1A sono state confrontate con quelle del DR1SPAC, una qualit? "premium" purificata di CMC, miscelando questi prodotti di CMC in soluzioni acquose contenenti varie concentrazioni di cloruro di calcio.

I risultati, esposti nella seguente Tabella 4, stanno ad indicare le superiori propriet? viscosizzan? ti del CMC conforme alla presente invenzione, con tutte le concentrazioni di cloruro di calcio.

Come i dati esposti nella Tabella 4 indicano inoltre, le soluzioni acquose contenenti dal 10% circa al 35% circa in peso di CaCl2, preferibilmente

dal 12% circa al 32% circa, dimostrano delle viscosit? di valore pi? alto di quelle di altre soluzioni di CaCl2 contenenti il CMC oggetto della presente invenzione. Invero, i dati stanno ad indicare che le soluzioni acquose contenenti tra il 20% e il 30% in peso di CaCl2 sono munite di una stabilit? termica superiore.? Tabella 4

Effetto della concentrazione del Cloruro di Calcio

4 ppb. di CMC in varie soluzi?ni di CaCl^

Viscosit? apparente, cp.

Esempio 1A DRISPAC

Iniziale 150?F Finale Iniziale 150?F Finale 78.5 47.5 77 121 62.5 108 58 4.5 48 5.5 1 4 47 5 40 3 V 2?5 45.5 6.5 40 3 1 2.5 46.5 8 41 3 1,5 3 52 15.5 48 3.5 1.5 3 55.5 21.5 52.5 4.5 2 4 74.5 42.5 73.5 11.5 3.5 9.5 85 55 86 26 7.5 254 63 81.5 70 4 27.5 16 32 88 44.5 4,5 11.5 9,5 Le soluzioni di cloruro di calcio acquose contenenti il CMC dei campioni indicati nella Tabella 4 sono state miscelate con 50 ppb di schisto "Glen Rose", rullate durante 16 ore a 150qlF, raffreddate alla temperatura ambiente, e sono state valutate circa la perdita in fluido, misurata secondo API RP 13B.

Tabella 5

Effetto della concentrazione del CaCl2 dopo la contaminazione con schisto

50 lb/bb1 di schisto GlenRose API

% Filtrato

4 lb/bb1 di CMC / CaCl2 pH mi Esempio 1A 0 8,2 6,0

2 7,2 11,6

4 7,0 12,0

8 6,8 10,2

10 6,6 9.6 .

15 6,4 8.6

20 6,2 15,2

30 5,7 7,5

37 5,3 2,8

DRISPAC 0 8,4 7,3

2 7,2 166

4 7,0 272

8 6,8 268

10 6,6 286

15 6,4 228

20 6,3 120

30 5,6 70

37 5,5 136

L'effeto del pH sulle caratteristiche reologiche del CMC oggetto della presente invenzione ? stato oggetto di indagine facendo la regolazione del valore ? iniziale del pH di una soluzione al 4% di CaCl2? mediante NaOHV e miscelando 4 ppb di CMC con essa.

Il DRISPAC, un CMC di tipo commerciale, ? stato valutato in modo analogo.

Tabella 6

Effetto del pH sulla viscosit? del CMC in CaCl? al 4%

4 lb/bbl di CMC in soluzione di CaCl^,al 4%

CMC Iniziale Viscosit? Viscosit? Punto di Resa Finale PH apparente plastica 1b/l00 sq; ft.

_ CP CP

Esempio 1A 7,0 57 22 70 " 7,2

8,5 54 20 67 7,4

10,5 52 21 61 8,2

10,7 39 ' 17 43 9,7

11 ,0 5.5 2 7 10,2

11 ,5 2.5 2,5 0 11,0

DRISPAC 7,0 3,5 3 1 7,1

8,5 3,5 3 1 7,3

10.5 3 2 2 8,4

11.5 2 1,5 1 10,9

Claims

RIVENDICAZIONI

1) In un processo per la preparazione di un sale di un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa detto processo comprendendo la formazione di una cellulosa alcalina in una soluzione di isopropanolo ed acqua, e indi l'addizione di acido monocloroacetico per formare l'etere della carbossimetil cellulosa, il miglioramento che comprende la conduzione della reazione di causticizzazione di una cellulosa ad alto peso molecolare, in assenza di aria ad una temperatura inferiore a 35?C circa, in una soluzione acquosa contenente dall'84, 9% all'88,9% in peso di isopropanolo, e con un valore del rapporto in peso soluzione di isopropanolo-acqua: cellulosa compreso tra 2:1 circa e 7,5:1 circa, e in cui la quantit? di idrossido d?i metallo alcalino, impiegato per dare origine alla cellulosa alcalina, sia tale che il rapporto molare dell ?idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloro acetico, durante la seguente reazione di car? bossimetilazione della cellulosa, sia pi? elevato di 2,00 a 1, e in cui l'acido monocloroacetico contiene meno del 2% in peso di acido dicloroacetico, per cui risulta prodotto un sale di un metallo alcalino della carbossimetil cellulosa il quale ha una resa pari ad almeno 850 barili di fluido da 15 centipoise contenente il 4% di cloruro di calcio, per ogni tonnellata di detto sale di metallo alcalino della carbossimetil cellulosa.?

2) Processo secondo la rivendicazione 1, nel

quale processo detta soluzione acquosa contiene

dall'85% all*88% di isopropanolo, in cui detto rapporto in peso soluzione di isopropanolo-acqua: cellulosa ? variabile da 3:1 circa a 6:1 circa, in cui detto rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloroacetico ? variabile da 2,03:1 circa a 2:1 circa, in cui detto idrossido del metallo alcalino ? 1'idrossido di sodio, e in cui il rapporto molare della cellulosa secca: idrato di sodio: acido monocloroacetico ? compreso nell'intervallo 1:1,725-2,415:0,85-1 ,15.

3) Processo per la preparazione di un sale di

15 centipoise contenente il 4%, di cloruro di calcio per ogni tonnellata di detto sale di metallo alcalino della carbossimetil cellulosa, il quale processo comprende :

(b) 1*allontanamento dell?ossigeno dal recipiente di reazione; ^

(c) la pressurazione del recipiente di reazione con un gas inerte;

(-d) l?aggiunta di un idrossido di un metallo alcalino, continuando a mantenere la temperatura della soluzione acquosa di isopropanolo ad un valore inferiore a 35?C circa;

(e) la reazione dell'idrato alcalino con la cellulosa durante un periodo di tempo sufficiente a formare la cellulosa alcalina, mentre si mantiene la temperatura della soluzione acquosa di isopropanolo ad im valore inferiore a 35?C;

(f) l?addizione di acido monocloroacetico e l?esecuzione della reazione di carbossimetilazione della cellulosa ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 55?C circa e 90?C circa, durante un periodo di tempo sufficiente a formare il sale del metallo alcalino della carbossimetil cellulosa;

(g) 1?allontamamento dell'isopropanolo dal recipiente mediante distillazione azeotropica; e

(h) l'essiccazione e la polverizzazione del sale del metallo alcalino della carbossimetil cellulosa; nel quale processo, la concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (e) ? compresa tra 84,9% e 88,9% in peso, in cui il rapporto in peso della soluzione acquosa di isopropanolo rispetto alla cellulosa nella fase (f) ? compreso tra 2:1 e 7,5:1, in cui la quantit? dell'idrossido _ del metallo alcalino nella fase (d) ? tale che il rapporto molare dell'idrossido del metallo alcalino rispetto all'acido monocloroacetico nella fase (f) ? pi? elevato di 2,00 a 1, in cui l'acido monocloroacetico contiene meno del 2% circa in peso di acido dicloroacetico, e in cui il rapporto molare della cellulosa secca: idrossido del metallo alcalino: acido monocloroacetico nella fase (f) ? compreso nell'intervallo tra 1:1,725-2,415:0,85-1,15 circa.

5) Processo secondo la rivendicazione 4, nel quale processo la soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (a) contiene una quantit? di isopropanolo pi? grande del 90% in peso e l'acqua viene aggiunta nella fase (d) per formare una soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (e) avente la necessaria concentrazione di isopropanolo.

6) Processo secondo la rivendicazione 3, nel quale processo detto idrossido di metallo alcalino ? costituito dall'idrossido di sodio, e in cui il varlore della concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione acquosa di isopropanolo nella fase (e) ? compreso tra 1*85% e l'88% in peso, in cui il rapporto molare dell'idrato di sodio rispetto all'acido monocloroacetico nello stadio (f) ? compreso nell'intervallo tra 2,03:1 circa e 2,1:1 circa.

7) Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5, ovvero 6, nel quale processo il valore della concentrazione dell'isopropanolo nella soluzione acquosa di isopropanolo ? pari all'86, 9% in peso.