JPS6037121B2 - カルボキシメチルセルロ−スナトリウム塩 - Google Patents
カルボキシメチルセルロ−スナトリウム塩Info
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- JPS6037121B2 JPS6037121B2 JP57174225A JP17422582A JPS6037121B2 JP S6037121 B2 JPS6037121 B2 JP S6037121B2 JP 57174225 A JP57174225 A JP 57174225A JP 17422582 A JP17422582 A JP 17422582A JP S6037121 B2 JPS6037121 B2 JP S6037121B2
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- parts
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は蟹気泳動法による移動度分布（△Ｕ）が下式で
あらわされる新規なカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩に係る。
あらわされる新規なカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩に係る。
式△Ｕ×１び＜（一３．のｏ９ＤＳ十３．２０）１び塊
／ｓｅｃ．・Ｖ（但しＤＳは熱水グルコース単位当りの
カルボキシメチル基の平均置換度）周知の如く、カルボ
キシメチルセルロースのＮａ塩（以下ＣＭＣと略記する
）は古くより工業的に製造され、糊料、増粘剤等として
種々の用途に使われている。
／ｓｅｃ．・Ｖ（但しＤＳは熱水グルコース単位当りの
カルボキシメチル基の平均置換度）周知の如く、カルボ
キシメチルセルロースのＮａ塩（以下ＣＭＣと略記する
）は古くより工業的に製造され、糊料、増粘剤等として
種々の用途に使われている。
ＣＭＣは大部分の用途に於いて水溶液にして使用される
のであるが、水溶液なるが故の問題、例えば酵素によっ
て分解を受け易いとか、塩類、例えば食塩によって著し
く溶液粘度が低下するといった事が起こる。
のであるが、水溶液なるが故の問題、例えば酵素によっ
て分解を受け易いとか、塩類、例えば食塩によって著し
く溶液粘度が低下するといった事が起こる。
又、チキントロピー性が大きいとか、溶液粘度の経時変
化が大きいといった問題があり、夫々の用途に於いて改
善が望まれて久しい。本発明者等はこれらの問題、特に
水溶液に於ける溶液挙動の改善、具体的には塩類の存在
による粘度低下、チキントロピーが大きいといった溶液
挙動の改善のためにはカルボキシメチル基の分布を特定
の範囲とする事が必要であることを見出した。
化が大きいといった問題があり、夫々の用途に於いて改
善が望まれて久しい。本発明者等はこれらの問題、特に
水溶液に於ける溶液挙動の改善、具体的には塩類の存在
による粘度低下、チキントロピーが大きいといった溶液
挙動の改善のためにはカルボキシメチル基の分布を特定
の範囲とする事が必要であることを見出した。
本発明に於いてカルボキシメチル基の分布を実際の測定
との関連で移動度分布で表現したがこの点について先ず
説明する。
との関連で移動度分布で表現したがこの点について先ず
説明する。
ポリマー・ジャーナル第８巻第４４９〜４５５頁（１９
７６）寺島他の論文に亀気泳動法によって高分子電質の
電荷密度分布例えばＣＭＣの置換度分布が測定出来る事
を示唆している。
７６）寺島他の論文に亀気泳動法によって高分子電質の
電荷密度分布例えばＣＭＣの置換度分布が測定出来る事
を示唆している。
本発明に於いては置換度分布を噂気泳鰯法による移動度
分布で把握するものとして、下記の測定法によるものと
定義する。
分布で把握するものとして、下記の測定法によるものと
定義する。
噂気泳鰯法によるＤＳ分布測定はッカサチゼリウム電気
泳動装置ＨＢＴ一２Ａを用いシュリーレン光学系を使用
して２？ ±０．ｒｏで行う。
泳動装置ＨＢＴ一２Ａを用いシュリーレン光学系を使用
して２？ ±０．ｒｏで行う。
試料濃度 ０．２夕／１００の【溶 媒 ０．１
ＮＮａＣＩ水溶液 泳動電流 勿の 上誌測定条件で泳動を行なうと移動度Ｕは、下式より実
験的に求まる。
ＮＮａＣＩ水溶液 泳動電流 勿の 上誌測定条件で泳動を行なうと移動度Ｕは、下式より実
験的に求まる。
Ｕ：竿・辛
Ｋ：溶媒の比電導度 １．０６７×１０‐２〇ノ仇Ａ：
セル断面積 ０．３５１のｆ：泳動電流 ０．００泌 ｈ：泳敷距離 ｘの ｔ：泳鰯時間 亀気泳動を行なった場合の界面の状況を屈折率の変化度
△ｎでモデル的に示すと第２図の如くで（ＤＳ＝０．７
３，７時間目）最高移動度Ａと最低移動度Ｂと中心移動
度Ｃとが各泳動時間に対応して得られる。
セル断面積 ０．３５１のｆ：泳動電流 ０．００泌 ｈ：泳敷距離 ｘの ｔ：泳鰯時間 亀気泳動を行なった場合の界面の状況を屈折率の変化度
△ｎでモデル的に示すと第２図の如くで（ＤＳ＝０．７
３，７時間目）最高移動度Ａと最低移動度Ｂと中心移動
度Ｃとが各泳動時間に対応して得られる。
本発明では都合上上昇界面に於ける動きを測定し時間の
逆数を機軸とし移動度、即ちＡ，Ｂ，Ｃ点の値をプロッ
トすると第１図が得られ（ＤＳ＝０．７３ １％粘度２
１比ｐｓ）、時間無限大に外挿して夫々に対する移動度
Ｕ′＾，Ｕ′Ｂ，Ｕ′ｃが得られる。Ｕ＾−Ｕ′８を移
動度分布（△Ｕ）と定義する。従来の化学的測定法で測
定した平均ＤＳに対してＵ′ｃをプロットすると第４図
が得られる。
逆数を機軸とし移動度、即ちＡ，Ｂ，Ｃ点の値をプロッ
トすると第１図が得られ（ＤＳ＝０．７３ １％粘度２
１比ｐｓ）、時間無限大に外挿して夫々に対する移動度
Ｕ′＾，Ｕ′Ｂ，Ｕ′ｃが得られる。Ｕ＾−Ｕ′８を移
動度分布（△Ｕ）と定義する。従来の化学的測定法で測
定した平均ＤＳに対してＵ′ｃをプロットすると第４図
が得られる。
この図から明らかな様に△ＵはＤＳ分布（△ＤＳ）の中
、即ち試料ＣＭＣの中の最高ＤＳと最低ＤＳの差を表わ
すことになる。一方ＣＭＣ水溶液の溶液挙動は現象的に
は耐塩水性、チキントロピーとして把握されるが、基本
的にはＣＭＣ分子中に不均一反応又は絶対的な量の不足
からカルボキシメチル基を一つも有しない無水グルコー
ス単位則ら鍵瀞性部とカルポキシメチル基を有する可溶
性部分とが存在する。
、即ち試料ＣＭＣの中の最高ＤＳと最低ＤＳの差を表わ
すことになる。一方ＣＭＣ水溶液の溶液挙動は現象的に
は耐塩水性、チキントロピーとして把握されるが、基本
的にはＣＭＣ分子中に不均一反応又は絶対的な量の不足
からカルボキシメチル基を一つも有しない無水グルコー
ス単位則ら鍵瀞性部とカルポキシメチル基を有する可溶
性部分とが存在する。
ＤＳ分布の均一なもの程、同一平均ＤＳでも可溶性部分
が多いことになり、ＣＭＣ水溶液に塩類、例えば食塩を
添加した場合に可溶性部分の反溌力が弱まる度合が少な
く、又外力が無くなった時に鍵瀞性部分の凝集が強くな
る、即ちチキントロピーが発現する度合も少ないといっ
た機構、換言すれば可溶性部分間の反綾力と鱗溶性部分
の凝集力とのバランスで成り立っている溶液状態の安定
性がＤＳ分布に依存するわけであるが、他方では平均Ｄ
Ｓの高い程良０ち可溶性部分の多い程溶液状態も安定で
ある。
が多いことになり、ＣＭＣ水溶液に塩類、例えば食塩を
添加した場合に可溶性部分の反溌力が弱まる度合が少な
く、又外力が無くなった時に鍵瀞性部分の凝集が強くな
る、即ちチキントロピーが発現する度合も少ないといっ
た機構、換言すれば可溶性部分間の反綾力と鱗溶性部分
の凝集力とのバランスで成り立っている溶液状態の安定
性がＤＳ分布に依存するわけであるが、他方では平均Ｄ
Ｓの高い程良０ち可溶性部分の多い程溶液状態も安定で
ある。
従って平均ＯＳが２．０以上のＣＭＣではどの様な製造
法でも略々全部の無水グルコース単位に１つはカルボキ
シメチル基が置換されて可溶性部分を構成するため溶液
状態は安定で、逆に平均ＤＳが約０．５以下のＣＭＣに
なるといかに均一にカルボキシメチル基に置換しても、
半数の無水グルコース単位は置換基がないため本質的に
溶液状態が不安定である。特にＤＳが約０．槌〆下では
水不溶性になる。しかし均一性が高い程相対的に溶液状
態が安定なことは変りがない。この様な理由によって本
発明は平均ＤＳが０．４〜１．６のものについての溶液
状態の改善を目標にしたものである。本発明者等は本出
願人の先願の製法を含め各種の製造法及び市販のＣＭＣ
について△Ｕ則ち△ＤＳ及び耐塩水性で代表される溶液
状態真の安定性並びに耐酵素性を測定した。その結果が
第２表である。この結果をｌｏｇ（ＤＳ）と△Ｕとの関
係で図表にしたものが第３図で、黒Ｖ点と白点とは次の
基準で分けたものである。
法でも略々全部の無水グルコース単位に１つはカルボキ
シメチル基が置換されて可溶性部分を構成するため溶液
状態は安定で、逆に平均ＤＳが約０．５以下のＣＭＣに
なるといかに均一にカルボキシメチル基に置換しても、
半数の無水グルコース単位は置換基がないため本質的に
溶液状態が不安定である。特にＤＳが約０．槌〆下では
水不溶性になる。しかし均一性が高い程相対的に溶液状
態が安定なことは変りがない。この様な理由によって本
発明は平均ＤＳが０．４〜１．６のものについての溶液
状態の改善を目標にしたものである。本発明者等は本出
願人の先願の製法を含め各種の製造法及び市販のＣＭＣ
について△Ｕ則ち△ＤＳ及び耐塩水性で代表される溶液
状態真の安定性並びに耐酵素性を測定した。その結果が
第２表である。この結果をｌｏｇ（ＤＳ）と△Ｕとの関
係で図表にしたものが第３図で、黒Ｖ点と白点とは次の
基準で分けたものである。
１つの鞍別基準は平均ＤＳが０．７以上のものについて
耐塩水性が０．氏未満を黒Ｖ点、０．９以上を白点とし
た。
耐塩水性が０．氏未満を黒Ｖ点、０．９以上を白点とし
た。
略々同じ平均ＤＳのものの耐塩水性値により、その間の
耐塩水性値が△Ｕと正比例するとして０．９の耐塩水性
値を示す点を結んだ直線は前記の如く△Ｕ×１ぴ＝｛一
３．０１ｏｇ（ＤＳ）＋３．２０｝ ×Ｉびで表わされ
る。
耐塩水性値が△Ｕと正比例するとして０．９の耐塩水性
値を示す点を結んだ直線は前記の如く△Ｕ×１ぴ＝｛一
３．０１ｏｇ（ＤＳ）＋３．２０｝ ×Ｉびで表わされ
る。
この直線を平均ＤＳＯ．７未満まで延長すると相対的に
耐塩水性の良いものと悪いものとの境界を構成し、耐酵
素性を同一平均ＤＳで比較した相対値に於いても２倍程
度に耐酵素性が向上する境界を構成する。
耐塩水性の良いものと悪いものとの境界を構成し、耐酵
素性を同一平均ＤＳで比較した相対値に於いても２倍程
度に耐酵素性が向上する境界を構成する。
更に上記直線は公知ＣＭＣと非公知のＣＭＣ即ち本出願
人の先願である侍鹿昭５６一５０２７７号及び待顔昭５
６一１４２７３１号の方法で製造したものとの境界をも
構成する事が見出された。本発明の新規ＣＭＣは、通常
のモノクロ酢酸をエーテル化剤として製造したＣＭＣの
如き従来品或は市販品に比べて置換基分布が均一である
ため、石油ボーリング用泥水等のＣＭＣの用途において
実用上極めて重要な物性である、耐塩水性が著しく優れ
ていることなどが特徴である。
人の先願である侍鹿昭５６一５０２７７号及び待顔昭５
６一１４２７３１号の方法で製造したものとの境界をも
構成する事が見出された。本発明の新規ＣＭＣは、通常
のモノクロ酢酸をエーテル化剤として製造したＣＭＣの
如き従来品或は市販品に比べて置換基分布が均一である
ため、石油ボーリング用泥水等のＣＭＣの用途において
実用上極めて重要な物性である、耐塩水性が著しく優れ
ていることなどが特徴である。
ＣＭＣは高分子電解質であるため、食塩等の強電解質を
含む水溶液中では解離が抑制されるために、純水溶液の
場合に比し著しく粘度低下を起こすことが良く知られて
おり、石油ポ−リング等の塩を含む水溶液に溶解するよ
うな用途においては大きな欠点となっている。しかし、
本発明のＣＭＣは後記実施例に示した様に４％食塩水に
溶解した場合でも純水に溶解した場合に比し、殆ど粘度
低下は認められずむしろ若干粘度増加しており優れた耐
塩水性を有している。
含む水溶液中では解離が抑制されるために、純水溶液の
場合に比し著しく粘度低下を起こすことが良く知られて
おり、石油ポ−リング等の塩を含む水溶液に溶解するよ
うな用途においては大きな欠点となっている。しかし、
本発明のＣＭＣは後記実施例に示した様に４％食塩水に
溶解した場合でも純水に溶解した場合に比し、殆ど粘度
低下は認められずむしろ若干粘度増加しており優れた耐
塩水性を有している。
又、本発明のＣＭＣは置換基が均一に導入されているた
め従来の製造方法で製造したＣＭＣに比べて未溶解物及
び大きな半熔解状膨潤ゲルが少ないため透明性が優れて
おり、更に捺染糊料として使用した場合にスクリーンの
目語りが少ない。
め従来の製造方法で製造したＣＭＣに比べて未溶解物及
び大きな半熔解状膨潤ゲルが少ないため透明性が優れて
おり、更に捺染糊料として使用した場合にスクリーンの
目語りが少ない。
又、土木ボーリング用ＣＭＣ、石油ボーリング用ＣＭＣ
、スラリー爆薬用ＣＭＣ、乳酸菌飲料用ＣＭＣ、煉歯磨
用ＣＭＣ、捺染糊料用ＣＭＣ、水糊用ＣＭＣ、繊維壁用
ＣＭＣ等の種々の用途において実用上極めて重要な物性
である耐酵素性（耐腐敗性）が優れている。本発明のＣ
ＭＣの製造法としては本発明者等は上記の如く耐塩水性
の優れたＣＭＣの製造法としてエーテル化剤としてモノ
クロル酢酸の５０％以上をインプロピルアルコールでェ
ステル化したものを使用する方法を提案し（鰭願昭５６
一５０２７７号）、又含水有機溶媒系でセルローズ資源
料にアルカリの存在下エーテル化剤を作用させてカルボ
キシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を製造するに
当り、エーテル化剤は全量初期添加し又はアルカリは次
式の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比が０．１
０〜０．９９となる様エーテル化剤過剰の系中でエーテ
ル化反応を開始し、その後、アルカリは分割添加して最
終段階での〔アルカリ〕／｛ェ−テル化剤〕のモル比が
１．００以上となる様ェーナル化反応を行なわせること
を特徴とするカルボキシメチルセルローズエーテルアル
カリ塩の製法を提案した（侍顔昭５６−１４２７３１号
参照）。
、スラリー爆薬用ＣＭＣ、乳酸菌飲料用ＣＭＣ、煉歯磨
用ＣＭＣ、捺染糊料用ＣＭＣ、水糊用ＣＭＣ、繊維壁用
ＣＭＣ等の種々の用途において実用上極めて重要な物性
である耐酵素性（耐腐敗性）が優れている。本発明のＣ
ＭＣの製造法としては本発明者等は上記の如く耐塩水性
の優れたＣＭＣの製造法としてエーテル化剤としてモノ
クロル酢酸の５０％以上をインプロピルアルコールでェ
ステル化したものを使用する方法を提案し（鰭願昭５６
一５０２７７号）、又含水有機溶媒系でセルローズ資源
料にアルカリの存在下エーテル化剤を作用させてカルボ
キシメチルセルローズエーテルアルカリ塩を製造するに
当り、エーテル化剤は全量初期添加し又はアルカリは次
式の〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕のモル比が０．１
０〜０．９９となる様エーテル化剤過剰の系中でエーテ
ル化反応を開始し、その後、アルカリは分割添加して最
終段階での〔アルカリ〕／｛ェ−テル化剤〕のモル比が
１．００以上となる様ェーナル化反応を行なわせること
を特徴とするカルボキシメチルセルローズエーテルアル
カリ塩の製法を提案した（侍顔昭５６−１４２７３１号
参照）。
〔アルカリ〕／〔エーテル化剤〕各段階での仕込みアル
カリモル数−エーテル化剤でｌ和されたアルカリのモル
数仕込みエーテル化剤モル数之等の方法で得られるＣＭ
Ｃはカルボキシメチル基の分布が非常に均一であって、
電気稼動法による移動度分布（△Ｕ）の値が低く、本発
明の新期ＣＭＣを構成する。
カリモル数−エーテル化剤でｌ和されたアルカリのモル
数仕込みエーテル化剤モル数之等の方法で得られるＣＭ
Ｃはカルボキシメチル基の分布が非常に均一であって、
電気稼動法による移動度分布（△Ｕ）の値が低く、本発
明の新期ＣＭＣを構成する。
即ち、こられの方法による時はＤＳ分布の均一性を△Ｕ
で表示して、次式であらわされる値を上限とするＣＭＣ
が得られる。△Ｕｘｌび＜（‐３．０１ｏ奴Ｓ＋３．２
０）×Ｉび地／Ｓｅｃ・Ｖ而してその下限は特に限定は
ないが、一般に次式であらわし得る。
で表示して、次式であらわされる値を上限とするＣＭＣ
が得られる。△Ｕｘｌび＜（‐３．０１ｏ奴Ｓ＋３．２
０）×Ｉび地／Ｓｅｃ・Ｖ而してその下限は特に限定は
ないが、一般に次式であらわし得る。
△Ｕｘｌび〉（一２．０１ｏｇＤＳ＋２．０）×１びｃ
椎／ｓｅｃ・Ｖ以下に本発明のＣＭＣの試料及び比較試
料の合成例を示す。
椎／ｓｅｃ・Ｖ以下に本発明のＣＭＣの試料及び比較試
料の合成例を示す。
尚、部は重量部、％は重量％である。試料Ａ（本発明、
侍願昭５６−５０２７７号の方法による）二軸の櫨梓翼
を有する５その反応機に、インプロピルアルコール（以
下、ｉｐＡと略す）６５１．２部（純度１００％）を仕
込み、更に水酸化ナトリウム９６．碇郭（純度９８％）
を純水１４３．の織こ溶解して仕込み、２０００に冷却
後、粉末セルロース２０碇部（純度９５％、平均重合度
８５０）を仕込み、２０〜３０ｑｏで６０分間燈梓混合
を行なってアルカリセルロースを調製する。
侍願昭５６−５０２７７号の方法による）二軸の櫨梓翼
を有する５その反応機に、インプロピルアルコール（以
下、ｉｐＡと略す）６５１．２部（純度１００％）を仕
込み、更に水酸化ナトリウム９６．碇郭（純度９８％）
を純水１４３．の織こ溶解して仕込み、２０００に冷却
後、粉末セルロース２０碇部（純度９５％、平均重合度
８５０）を仕込み、２０〜３０ｑｏで６０分間燈梓混合
を行なってアルカリセルロースを調製する。
次にモトクロ酢酸ィソプロピル８７．６部（純度９９％
）と過剰量の水酸化ナトリウム中和用の酢酸ィソプロピ
ル５６．３部（純度９９％）をｉｐＡ９５．８部で希釈
して添加し、２０〜３０℃で３０分間櫨梓混合を行なう
。その後、７ぴ０に昇温して２時間櫨拝混合を行ないエ
ーテル化反応を行なった後、過剰の水酸化ナトリウムを
酢酸で中和する。反応終了後、反応混合物を反応機より
取り出し、遠心分離して反応溶媒のｉｐＡを除去し、次
いで、７５％メチルアルコール水溶液４００暁部で２回
洗総して劉生成物である食塩、グリコール酸ナトリウム
及び酢酸ナトリウムを除去した後、遠心分離してメチル
アルコール水溶液を除去した。精製した生成物を乾燥器
で８０〜１００ｑｏで約４時間乾燥して本発明のＣＭＣ
２３５部を得た。
）と過剰量の水酸化ナトリウム中和用の酢酸ィソプロピ
ル５６．３部（純度９９％）をｉｐＡ９５．８部で希釈
して添加し、２０〜３０℃で３０分間櫨梓混合を行なう
。その後、７ぴ０に昇温して２時間櫨拝混合を行ないエ
ーテル化反応を行なった後、過剰の水酸化ナトリウムを
酢酸で中和する。反応終了後、反応混合物を反応機より
取り出し、遠心分離して反応溶媒のｉｐＡを除去し、次
いで、７５％メチルアルコール水溶液４００暁部で２回
洗総して劉生成物である食塩、グリコール酸ナトリウム
及び酢酸ナトリウムを除去した後、遠心分離してメチル
アルコール水溶液を除去した。精製した生成物を乾燥器
で８０〜１００ｑｏで約４時間乾燥して本発明のＣＭＣ
２３５部を得た。
試料Ｂ〜Ｆ第１表に示した如く、原料セルロース、水酸
化ナトリウム及びエーテル化剤等の種類と使用量が異な
る以外は試料Ａと同条件で反応及び精製を行ない試料Ｂ
〜Ｆを得た。
化ナトリウム及びエーテル化剤等の種類と使用量が異な
る以外は試料Ａと同条件で反応及び精製を行ない試料Ｂ
〜Ｆを得た。
Ｂ〜Ｅの試料は本発明のＣＭＣであり、Ｆの試料は比較
例のＣＭＣである。第１表試料Ｑ（本発明、待顔昭５６
−１４２７３１号の方法による）二軸の擬伴翼を有する
５その反応機にｉｐＡＩ０３２部を仕込み、更に水酸化
ナトリウム１８０．８部（純分９８％）を純水１５８．
０部に溶解して仕込み、２０〜３０ｑ０に冷却後、粉末
セルロース２００部（純度９５％）を仕込み２０〜３０
℃で６０分間損梓混合を行い、アルカリセルロースを調
製する。
例のＣＭＣである。第１表試料Ｑ（本発明、待顔昭５６
−１４２７３１号の方法による）二軸の擬伴翼を有する
５その反応機にｉｐＡＩ０３２部を仕込み、更に水酸化
ナトリウム１８０．８部（純分９８％）を純水１５８．
０部に溶解して仕込み、２０〜３０ｑ０に冷却後、粉末
セルロース２００部（純度９５％）を仕込み２０〜３０
℃で６０分間損梓混合を行い、アルカリセルロースを調
製する。
次にモノクロル酢酸２７７．５部（純分９８％）をｉｐ
Ａ２７７．５部に溶解して冷却しながら添加し２０〜３
０ｑ○で３び分間蝿梓混合を行なう。その後約１０分で
６０℃に昇温して６０分間エーテル化反応を行なう。次
に、水酸化ナトリウム６３．５部を純水４２．３部に溶
解して添加し６０〜７０℃で１５分間蝉洋混合を行なっ
た後７０℃として９０分間エーテル化反応を行なう。そ
の後、僅かに残っている水酸化ナトリウムを酢酸で中和
する。反応終了後、反応混合物を反応機より取り出し遠
心分離して反応溶媒のｉｐＡを除去し、次いで７５％メ
チルアルコール水溶液４００庇部で３回洗濃して副生成
物である食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリ
ウムを除去した後、遠心分離してメチルアルコール水溶
液を除去し精製したものを乾燥器で８０〜１００午０で
約６時間乾燥して本発明のＣＭＣを得た。
Ａ２７７．５部に溶解して冷却しながら添加し２０〜３
０ｑ○で３び分間蝿梓混合を行なう。その後約１０分で
６０℃に昇温して６０分間エーテル化反応を行なう。次
に、水酸化ナトリウム６３．５部を純水４２．３部に溶
解して添加し６０〜７０℃で１５分間蝉洋混合を行なっ
た後７０℃として９０分間エーテル化反応を行なう。そ
の後、僅かに残っている水酸化ナトリウムを酢酸で中和
する。反応終了後、反応混合物を反応機より取り出し遠
心分離して反応溶媒のｉｐＡを除去し、次いで７５％メ
チルアルコール水溶液４００庇部で３回洗濃して副生成
物である食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリ
ウムを除去した後、遠心分離してメチルアルコール水溶
液を除去し精製したものを乾燥器で８０〜１００午０で
約６時間乾燥して本発明のＣＭＣを得た。
上記本発明試料Ａ〜ＥとＱ及び比較試料Ｆ並びに市販品
Ｇ，日，１，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｐを含む第２表に示
した各種ＣＭＣについて平均置換度（ＤＳ）、数平均重
合度（Ｐ）、移動度分布（△Ｕ）、耐塩水性及び耐酵素
性を測定した。
Ｇ，日，１，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｐを含む第２表に示
した各種ＣＭＣについて平均置換度（ＤＳ）、数平均重
合度（Ｐ）、移動度分布（△Ｕ）、耐塩水性及び耐酵素
性を測定した。
その結果を第２表に示す。第２表
（注）１．試料Ｇ〜刊ま市販ＯＭＯで、Ｍのみは水煤法
で作られたものであるが、その他はすべて溶媒法で作ら
れたものであるｏＧはダイセルＯＭＯ＜１１３０＞
ＬはダイセルＯＭＯ＜１８６０＞（捺染織用）
日は 〃 ＜１１５０＞ Ｍはセル
コールＭＩはＡ社市販品 Ｎ‘
まＢ社市販品（捺染湖用）ＪはＡ社市販品（石油ボーリ
ング用） ＰはＡ社市販品（捺染糊用）靴まダイセル
ＯＭＯ＜２２００Ｈ＞（石油ボーリング用）第２表に示
したＣＭＣの性状である【１）鷹換度（ＤＳ）、（２｝
而寸塩水性、剛耐酵素性の測定方法及び評価方法は次の
通りである。
で作られたものであるが、その他はすべて溶媒法で作ら
れたものであるｏＧはダイセルＯＭＯ＜１１３０＞
ＬはダイセルＯＭＯ＜１８６０＞（捺染織用）
日は 〃 ＜１１５０＞ Ｍはセル
コールＭＩはＡ社市販品 Ｎ‘
まＢ社市販品（捺染湖用）ＪはＡ社市販品（石油ボーリ
ング用） ＰはＡ社市販品（捺染糊用）靴まダイセル
ＯＭＯ＜２２００Ｈ＞（石油ボーリング用）第２表に示
したＣＭＣの性状である【１）鷹換度（ＤＳ）、（２｝
而寸塩水性、剛耐酵素性の測定方法及び評価方法は次の
通りである。
‘１｝ 置換度（ＤＳ）
ＣＭＣＩ夕を糟秤し、白金ルッボか磁性ルッボに入れて
６００．００で灰化し、灰化によって生成した酸化ナト
リウムをＮ／１戊流酸でフェノールフタレィンを指示薬
として滴定しその滴定量Ａのと古※を次式に入れて計算
しＤＳを求める。
６００．００で灰化し、灰化によって生成した酸化ナト
リウムをＮ／１戊流酸でフェノールフタレィンを指示薬
として滴定しその滴定量Ａのと古※を次式に入れて計算
しＤＳを求める。
１６２ｘＡｘｆ
ＤＳ＝１００００一８０ＸＡＸｆ ｆ：Ｎ／１の硫酸の
力価｛２１ 耐塩水性下記の式で示される粘度比で耐塩
水性を評価する。
力価｛２１ 耐塩水性下記の式で示される粘度比で耐塩
水性を評価する。
尚粘度はＢＬ型粘度計を使用して、ローター＃４、回転
数６仇ｐｍ、２５００で測定した。粘度比＝１重量％ｃ
ｍｃの４％食塩水溶液粘度値にｐｓ）１重量％ｃｍｃの
純水溶液粘度値にｐｓ）この粘度比は大きい程、耐塩水
性は優れている。
数６仇ｐｍ、２５００で測定した。粘度比＝１重量％ｃ
ｍｃの４％食塩水溶液粘度値にｐｓ）１重量％ｃｍｃの
純水溶液粘度値にｐｓ）この粘度比は大きい程、耐塩水
性は優れている。
｛３’耐酵素性
ＣＭＣＩ％水溶液にセルラーゼ（天野製薬■製、セルラ
ーゼ−ＡＰ）５雌／ターＣＭＣを添加して室温下１４０
〜１４球ｒｓ加水分解した後（約１４０ｈｒｓで加水分
解はほぼ終了する）、更に加水分解生成物であるグルコ
ースをグルコースオキシダーゼ法により測定した。
ーゼ−ＡＰ）５雌／ターＣＭＣを添加して室温下１４０
〜１４球ｒｓ加水分解した後（約１４０ｈｒｓで加水分
解はほぼ終了する）、更に加水分解生成物であるグルコ
ースをグルコースオキシダーゼ法により測定した。
生成グルコース量の少ない程、耐酵素性が高いとして評
価した。尚、第２表に於ける耐酵素性の数値はＣＭＣの
無水グルコース単位１０００個当りの個数（個／１００
岬ＧＵ）として示したグルコース生成量である。
価した。尚、第２表に於ける耐酵素性の数値はＣＭＣの
無水グルコース単位１０００個当りの個数（個／１００
岬ＧＵ）として示したグルコース生成量である。
第１図は電気泳敷時間と移動量との関係をプロットした
図、第２図は電気泳敷界面の状況を屈折率の変化でモデ
ル的に示した図、第３図は各種ＣＭＣの移動度分布をカ
ルボキシメチル基の平均置換度との関係でプロットした
図、第４図は平均置換度と中心移動度との関係をプロッ
トした図である。 第１図 第３図 第２図 第４図
図、第２図は電気泳敷界面の状況を屈折率の変化でモデ
ル的に示した図、第３図は各種ＣＭＣの移動度分布をカ
ルボキシメチル基の平均置換度との関係でプロットした
図、第４図は平均置換度と中心移動度との関係をプロッ
トした図である。 第１図 第３図 第２図 第４図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボキシメチル基の無水グルコース単位当りの平
均置換度（ＤＳ）が０．４〜１．６数平均重合度が１０
０〜１５００であつて、電気流動法による移動度分布（
ΔＵ）が下式であらわされることを特徴とするカルボキ
シメチルセルロースナトリウム塩。 式ΔＵ×１０＾５＜（−３．０ｌｏｇＤＳ＋３．２０）
×１０＾５ｃｍ＾２／ｓｅｃ．・Ｖ
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174225A JPS6037121B2 (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | カルボキシメチルセルロ−スナトリウム塩 |
| FI833342A FI71324C (fi) | 1982-10-04 | 1983-09-19 | Natriumkarboximetylcellulosa |
| DE8383109706T DE3364730D1 (en) | 1982-10-04 | 1983-09-28 | Sodium carboxymethylcellulose |
| EP83109706A EP0106228B2 (en) | 1982-10-04 | 1983-09-28 | Sodium carboxymethylcellulose |
| US06/537,903 US4525585A (en) | 1982-10-04 | 1983-09-30 | Sodium carboxymethylcellulose |
| US07/063,210 USRE32976E (en) | 1982-10-04 | 1987-06-17 | Sodium carboxymethylcellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174225A JPS6037121B2 (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | カルボキシメチルセルロ−スナトリウム塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962602A JPS5962602A (ja) | 1984-04-10 |
| JPS6037121B2 true JPS6037121B2 (ja) | 1985-08-24 |
Family
ID=15974907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57174225A Expired JPS6037121B2 (ja) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | カルボキシメチルセルロ−スナトリウム塩 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525585A (ja) |
| EP (1) | EP0106228B2 (ja) |
| JP (1) | JPS6037121B2 (ja) |
| DE (1) | DE3364730D1 (ja) |
| FI (1) | FI71324C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0314753Y2 (ja) * | 1985-05-08 | 1991-04-02 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177001A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 水に不溶性のカルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造法 |
| US4689408A (en) * | 1985-05-14 | 1987-08-25 | Hercules Incorporated | Method of preparing salts of carboxymethylcellulose |
| US4650716A (en) * | 1985-05-14 | 1987-03-17 | Hercules Incorporated | Novel salts of carboxymethylcellulose |
| DE3833045A1 (de) * | 1988-09-29 | 1990-04-05 | Henkel Kgaa | Bohrspueladditive auf basis eines polymergemiches, deren verwendung sowie verfahren zur herstellung derselben |
| DE4239553A1 (de) * | 1992-11-25 | 1994-05-26 | Wolff Walsrode Ag | Carboxymethylcellulose sowie deren Verwendung im Textildruck |
| CN1081001C (zh) * | 1996-02-02 | 2002-03-20 | 大赛璐化学工业株式会社 | 酸性乳饮料稳定剂及酸性乳饮料 |
| WO2000059314A1 (en) | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Wm. Wrigley Jr. Company | Long flavor duration releasing structures for chewing gum |
| EP1317933A4 (en) * | 2000-09-14 | 2009-08-26 | Hisamitsu Pharmaceutical Co | PREPARATIONS FOR WOUND COVERS |
| US8252143B2 (en) | 2004-06-22 | 2012-08-28 | Akzo Nobel N.V. | Filler for paper making process |
| CN105330752B (zh) * | 2015-11-24 | 2018-06-15 | 泸州北方化学工业有限公司 | 一种制备高取代度羧甲基纤维素钠的方法 |
| CN108470912B (zh) * | 2018-04-12 | 2020-07-03 | 厦门大学 | 一种应用粘合剂的锂离子电池负极的制备方法 |
| CN110214932B (zh) * | 2019-06-11 | 2022-02-15 | 华南理工大学 | 一种耐高温羧甲基纤维素钠及其制备方法 |
| AU2022253464A1 (en) * | 2021-04-06 | 2023-10-19 | Isp Investments Llc | Aqueous personal care compositions comprising carboxymethyl cellulose (cmc) having an optimized degree of substitution |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2767170A (en) * | 1951-08-29 | 1956-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of alkali cellulose |
| US3284441A (en) * | 1965-07-26 | 1966-11-08 | Hercules Inc | Process of preparing carboxymethyl-cellulose |
| US3900463A (en) * | 1968-12-14 | 1975-08-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Process for preparing alkali carboxymethyl cellulose |
| US4063018A (en) * | 1975-04-07 | 1977-12-13 | Daicel Ltd. | Process for preparing alkali metal salt of carboxymethyl cellulose ether |
| DE2929002A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von cellulosederivaten mittels besonders reaktiver alkalicellulose |
| US4306061A (en) * | 1980-12-29 | 1981-12-15 | Hercules Incorporated | Preparation of CMC with improved substituent uniformity using borax |
| FI71750C (fi) * | 1981-09-10 | 1987-02-09 | Daicel Chem | Process foer tillverkning av ett alkalisalt av karboximetylcellulosaeter. |
| US4401813A (en) * | 1981-12-10 | 1983-08-30 | Nl Industries, Inc. | Process for preparing alkali metal salt of carboxymethyl cellulose |
-
1982
- 1982-10-04 JP JP57174225A patent/JPS6037121B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-09-19 FI FI833342A patent/FI71324C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-09-28 EP EP83109706A patent/EP0106228B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-28 DE DE8383109706T patent/DE3364730D1/de not_active Expired
- 1983-09-30 US US06/537,903 patent/US4525585A/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0314753Y2 (ja) * | 1985-05-08 | 1991-04-02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0106228A1 (en) | 1984-04-25 |
| FI833342A (fi) | 1984-04-05 |
| EP0106228B2 (en) | 1995-06-14 |
| DE3364730D1 (en) | 1986-08-28 |
| FI71324C (fi) | 1997-12-16 |
| FI833342A0 (fi) | 1983-09-19 |
| EP0106228B1 (en) | 1986-07-23 |
| FI71324B (fi) | 1986-09-09 |
| US4525585A (en) | 1985-06-25 |
| JPS5962602A (ja) | 1984-04-10 |
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