JPS6035361B2 - 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロ−ズの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒法による特に耐塩水性の優れたカルボキシ
メチルセルローズ（以下ＣＭＣと略す）及びその製造方
法に関するものである。

ＣＭＣはセルローズ質原料にアルカリの存在下エーテル
化剤を作用させて製造されるものであり、アルカリとし
ては水酸化ナトリウム、ェーブル化剤としてはモノクロ
ル酢酸又はそのアルカリ塩が使用されることが良く知ら
れている。

ＣＭＣの製造方法は、その反応媒体として水媒体を探る
水媒法と、有機溶媒体を採る溶媒法の二方法に大別され
るが、溶媒法は水媒法に比して少量のアルカリ量でアル
カリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比
較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高
く少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも良質のＣＭ
Ｃが得られるので、工業的に非常に多く実用化されてい
る。

この溶媒法によるＣＭＣの製造においては、先ずセルロ
ーズにアルカリを作用させてアルカリセルローズを調製
し、しかる後にエーテル化剤としてモノクロル酢酸を添
加してエーテル化反応を行なう方法が最も一般的である
。

エーテル化剤としてモノクロル酢酸が工業的に最も多く
使用れる理由は、モノクロル酢酸ナトリウムに比べてア
ルカリセルローズ調製時のアルカリ量が約２倍量となる
ため、セルローズの結晶構造の破壊が十分行なわれるこ
とにより透明性の良いＣＭＣが得られるということと、
ＣＭＣの反応溶媒としてよく使用されるインプロピルア
ルコール（以下ｉＰＡと略す）及びエチルアルコールに
対する溶解度が高く、水以外の溶媒に殆ど溶解しないモ
ノクロル酢酸ナトリウムに比べ、反応効率の低下を招く
水を使用せずにｉＰＡ等の反応溶媒に溶解して仕込む事
が出来る利点があり、さらに安価で容易に入手出来る等
によるものである。しかし、アルカリセルローズ調製後
にモノクロル酢酸をエーテル化剤として使用する場、工
業的規模ではどのように注意してもモノクロル酢酸の添
加箇所は一時的かつ部分的に酸性となること、ないいま
著しくアルカリ性を失なうことは防止しがたいことであ
る。

これは強酸に近いモノクロル酢酸と強アルカリであるア
ルカリセルローズ中の水酸化ナトリウムが急激な中和反
応を起こし、その部分において既に生成していたアルカ
リセルローズが破壊されてセルローズにもどり、反応性
が著しく低下することを意味する。またこの急激な中和
反応に伴なう中和熱により系内温度が急上昇し、モノク
ロル酢酸添加中にかなりのエーテル化反応が進行してし
まう。品質の優れたＣＭＣ、とくに耐塩水性の優れたＣ
ＭＣを得るにはＣＭＣの製造においてエーテル化反応を
均一に進行させる必要があるが、前記のような急激な中
和反応のためにエーテル化反応の不均一な進行を抑制す
ることが難しく、ＣＭＣの品質、特に耐塩水性に好まし
くない影響を与える。これに対し、エーテル化剤として
モノクロル酢酸ナトリウムを使用すれば、モノクロル酢
酸の場合のような急激な中和反応に起因する不均一な反
応の進行は起こらないが、すでに述べたような欠点があ
るため、溶媒法によるＣＭＣ製造のェーブル化剤として
は適当ではない。

このように、エーテル化剤としてモノクロル酢酸及びモ
ノクロル酢酸ナトリウムを使用した場合の問題点を解決
する方法として、ＣＭＣの反応溶媒としてよく使用され
るｉＰＡ 及びエチルアルコールに対する溶解度が大き
く、モノクロル酢酸の場合のような急激な中和反応を起
こさず徐々に加水分解及び中和反応を行なうことのでき
るモノクロル酢酸ェステルをエーテル化剤として使用す
る方法が考えられる。

しかし、モノクロル酢酸ェステルとして一般的に良く知
られているモノクロル酢酸メチル及びモノク。ル酢酸エ
チル（これに関しては特公昭５０−２８９８１号公報に
紹介されている）はアルカリを含むアルコール水溶液中
では極めて不安定で容易に加水分解されるため、モノク
ロル酢酸を添加した場合の問題点である急激な中和反応
に伴なう不均一反応を或る程度抑制することは出来るが
、ＣＭＣの品質、特に耐塩水性を十分向上させる程度に
抑制することは困難である。本発明はこれらの問題点を
解決すべく鋭意研究の結果、アルカリを含むアルコール
水溶液中でも比較的安定で加水分解速度の遅いモノクロ
ル酢酸ェステルとして、第二級アルコールであり、最も
一般的にＣＭＣの反応溶媒として使用されているｉＰＡ
（これに関しては特公昭５０−２８職１号公報に招介さ
れている如く、ェステル化が極めて困難であると言われ
ている。）のモノクロル酢酸ェステル化（モノクロル酢
酸ィソブロピル）をエーテル化剤として使用してＣＭＣ
の製造を行なうことによって品質、特に耐塩水性の優れ
た、即ち、粘度比０．９〜１．２を有するＣＭＣを製造
し得ることを見出し本発明に到達した。また、モノクロ
ル酢酸の５０％以上を、好ましくは６０％以上をｉＰＡ
で部分ェステル化したものを使用することによっても耐
塩水性の優れたＣＭＣを得ることができるが、５０％以
下では急激な中和反応を抑制することは困難であり、耐
塩水性の優れたＣＭＣを得ることができないことがわか
った。モノクロル酢酸ィソプロピルは例えばベンゼンな
どの溶媒存在下でモノクロル酢酸をインプロピルアルコ
ールでェステル化反応することにより得られ、煮沸する
程度の温度で２０〜２岬時間反応すれば９５％程度のェ
ステル化率のものが得られ、遊離塩素は１蛇ｐ舷程度で
あった。

アルカリを含むアルコール水溶液中でも比較的安定で加
水分解速度の遅いモノクロル酢酸ェステルとしては炭素
数３以上のヱステル基を持つものが挙げられるが、溶媒
法によるＣＭＣ製造の際のエーテル化剤として使用した
場合、加水分解により生成するアルコールを、反応溶媒
として最も一般的に使用されているｉＰＡ及びエチルア
ルコールから分離する操作が必要である。

なお、ｉＰＡ以外の炭素数３以上のアルコール、例えば
ブチルアルコールを反応溶媒として使用することはＣＭ
Ｃの製造に当っての適当な溶媒組成をみつけることが困
難であり、また沸点が高いので溶媒の回収、精製等に困
難がある。このように、本発明はｉＰＡを反応溶媒とす
るＣＭＣの製造に際して、エーテル化剤として、モノク
ロル酢酸の５０％以上、好ましくは６０％以上を反応溶
媒と同じｉＰＡでェステル化したものを使用することに
よって、ェステルの加水分解によって生成するｉＰＡを
反応溶媒から除去する必要がなく、しかもモノクロル酢
酸ェステル添加時の加水分解及び中和反応をゆるやかに
行なわせて均一反応を促進し、品質上、特に耐塩水性の
優れたＣＭＣを製造する方法を確立したものである。

本発明による方法で得たＣＭＣは、通常のモノクロル酢
酸をェステル化剤として製造したＣＭＣに比べて反応が
均一に行なわれるため、未溶解物及び半溶解状の膨欄ゲ
ルが少ないため透明性が優れており、さらに、石油ボー
リング用泥水等のＣＭＣの用途において実用上極めて重
要な物性である、耐塩水性が著しく優れているなどが特
徴である。ＣＭＣは高分子電解質であるため、食塩等の
強電解質を含む水溶液中では解離が抑制されるために、
純水溶液の場合に比し著しく粘度低下を起こすことが良
く知られており、石油ーリング等の塩を含む水溶液に溶
解するような用途においては大きな欠点となっている。
しかし、本発明の方法によって得たＣＭＣは下記の実施
例及び表−１に示した様に、４％食塩水に熔解した場合
でも純水に溶解した場合に比し、殆んど粘度低下は認め
られずむしろ若干粘度増加しており優れた耐塩水性を有
している。

以下に本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示
す。

なお、生成ＣＭＣの性状‘１｝エーテル化度（ＤＳ）、
‘２｝透明度、‘３｝耐塩水性の測定方法及び評１重量
％ＣＭＣの４％食塩水溶液粘度値にｐｓ）１重量％ＣＭ
Ｃの純水溶液粘度値（ｃｐｓ）この粘度比は大きい程、
耐塩水性は優れている。

なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例中の部とは重量部を示す
。実施例及び比較例で得られたＣＭＣ並びに市販品の性
状を表一１に示した。実施例 １二軸の境洋翼を有する
５その反応機に、インプロピルアルコール（以下ｉＰＡ
と略す）６３２部を仕込み、さらに水酸化ナトリウム１
０３部を純水１５３部に溶解して仕込み、さらに粉末セ
ルローズ２００部（水分５％）を仕込んで、２０〜３０
００で６０分間横梓混合を行ないアルカリセルローズを
調製する。

次に、モノクロル酢酸ィソプロピル１６４部をｉＰＡＩ
１４部で希釈して添加し、２０〜３０ｑｏで３び分間損
洋混合を行なう。その後、７０００に昇温して２時間損
梓混合を行ないエーテル化反応を行なった後、過剰の水
酸化ナトリウムを酢酸で中和する。反応終了後、反応混
合物を反応機より取り出し遠心分離して、反応溶媒のｉ
ＰＡを除去し、次いで７５％メチルアルコール水溶液４
００碇郡で２回洗総し価方法は次の通りである。【１｝
エーテル化度（ＤＳ） ＣＭＣＩｇを精秤し、白金ルツポが滋製ルッボに入れて
６００ｑｏで灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリ
ウムをＮ／１のＬＳ０４でフェノールフタレィンを指示
薬そして滴定し、造定量Ａの‘を次式に入れて計算し、
ＤＳを求める。

１６２ｘＡ ＤＳ＝ｌｏｏｏｏ−８０ｘＡ ■ 透明度 ＣＭＣの１重量％水溶液の一定の光源下での透視度を液
柱の高さによって表わしたもので、当業界において通常
使用されている方法であり、反応が不均一であると未反
応セルローズや未溶解部分、膨潤ゲル体などによって透
視度が低下し透明度の数値が小さくなる。

したがって反応が均一なほど透明度は大きい。‘３｝
耐塩水性 下記の式で示される粘度比で耐塩水性を評価する。

尚粘度はＢＬ型粘度計を使用して、ローター＃４、回転
数６仇ｐｍ、２５『０で測定した。粘度比＝て、幅生成
物である食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリ
ウムを除去した後、遠心分離してメチルアルコール水溶
液を除去した。

精製した生成物を乾燥器で８０〜１００００で約４時間
乾燥して本発明のＣＭＣを得た。

比較例１〜３ 実施例１と反応条件は同様であるが、エーテル化剤とし
てモノクロル酢酸１１４部をｉＰＡＩ１４部に溶解して
使用したものを比較例１とし、モノクロル酢酸メチル１
３０部をｉＰＡＩ１４部に希釈して使用したものを比較
例２、モノクロル酢酸エチル１４７部をｉＰＡＩ１４部
に希釈して使用したものを比較例３とする。

実施例２及び３ 実施例１と反応条件は同様であるが、エーテル化剤とし
て、モノクロル酢酸ィソプロピル１３１部とモノクロル
酢酸２３部及びｉＰＡＩ１４部の混合物を使用したもの
を実施例２とし、モノクロル酢酸ィソプロピル９８部と
モノクロル酢酸４５部及びｉＰＡＩ１４部の混合物を使
用したものを実施例３とした。

比較例４及び５ 実施例１と反応条件は同様であるが、エーテル化剤とし
てモノクロル酢酸ィソプロピル６６部とモノクロル酢酸
６６部及びｉＰＡＩ１４部の混合物を使用したものを比
較例４とし、モノクロル酢酸ィソプロピル３３部とモノ
クロル酢酸９１部及びｉＰＡＩ１４部の混合物を使用し
たものを比較例５とする。

比較例 ６二髄の境梓翼を有する５その反応機にエチル
アルコール４９０部を仕込み、さらに水酸化ナトリウム
１３碇部を純水２０１ｇに溶解して仕込み、さらに粉末
セルローズ２０碇部（水分５％）を仕込み２０〜３０℃
で６び分間損浮浪合を行ないアルカリセルローズを調製
する。

次にモノクロル酢酸エチル１７７部をエチルアルコール
１３２部で希釈して添加し、２０〜３０ＣＯで３粉ン間
境杵混合を行なう。その後７０ｑｏに昇温して２時間樽
梓混合を行ないエーテル化反応を行なった後、過剰の水
酸化ナトリウムを酢酸で中和する。反応混合物を遠心脱
液した後、実施例１と同様に洗濃乾燥してＣＭＣを得た
。

実施例 ４ 二軸の贋梓翼を有する５その反応機に、 ｉＰＡ５９７部を仕込み、さらに水酸化ナトリウム１３
６部を純水１４３部に溶解して仕込み、さらに粉末セル
ローズ２００部（水分５％）を仕込み２０〜３０ｑｏで
６粉ご間境梓混合を行ないアルカリセルｏ‐ズを調製す
る。

次に、モノクロル酢酸ィソプロピル２１６部をｉＰＡ１
５０部で希釈して添加し、２０〜３００Ｃ分間簿梓混合
を行ない、その後７０ｑ Ｃに昇温して２時間エーテル
化反応を行なった後、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で
中和する。反応混合物を遠心脱液した後、実施例１と同
様に洗糠、乾燥してＣＭＣを得た。比較例 ７ 実施例４と反応条件は同様であるが、エーテル化剤とし
てモノクロル酢酸１５碇部をｉＰＡ１５碇縦こ溶解した
ものを使用した。

比較例８は市販品Ａ、比較例９は市販品Ｂ、比較例１０
は市販品Ｃ、比較例１１は市販品Ｄを夫々示す。実施例
及び比較例における生成ＣＭＣの性状並びに市販品の性
状を表−１に示す。表一１より、本発明の粘度比０．９
〜１．２のカルボキシメチルセルローズはエーテル化剤
にモノクロル酢酸ィソプロピルを使用したもので、透明
度及び耐塩水性が極めて優れたものであることは明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒法によりカルボキシメチルセルローズを製造す
   るに際し、アルカリセルローズに対してエーテル化剤と
   してモノクロル酢酸イソプロピル又はモノクロル酢酸の
   ５０％以上をイソプロピルアルコールでエステル化した
   ものを使用してエーテル化することを特徴とする下記の
   式で示される粘度比が０．９〜１．２のカルボキシメチ
   ルセルローズの製造方法。 粘度比＝ （１重量％カルボキシメチルセルローズの４％食塩水溶
   液粘度値（ｃｐｓ））／（１重量％カルボキシメチルセ
   ルローズの純水溶液粘度値（ｃｐｓ））