JP5142563B2

JP5142563B2 - 耐剪断性カルボキシメチルセルロースおよびそれを配合した口腔用組成物

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Publication number: JP5142563B2
Application number: JP2007070359A
Authority: JP
Inventors: 恵一佐藤; 卓司橋本
Original assignee: DKS CO. LTD.; Sunstar Inc
Current assignee: DKS CO. LTD.; Sunstar Inc
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: JP2008231186A

Description

本発明は、耐剪断性を有するカルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下、ＣＭＣと略す）、およびそれを配合した口腔用組成物に関する。

化粧料製剤、とりわけ口腔用の練歯磨、口腔用ジェル等においては、その粘性および保形性が重要になる。粘度が低すぎると保形性がなく、キャップ開栓時に容器から内容物が飛散したり、歯磨剤を歯ブラシ上に載せることができなくなる。逆に粘度が高すぎると容器から歯磨剤が出ないか、または出すのに過度な力を必要としたり、ブラッシングしても口の中で適切に広がらなくなる。したがって、これらの要件を満たした粘性および保形性を有する口腔用組成物の調製が種々検討されている。

練歯磨の製造機械としては、これまで、ニーダーなどの混練機（撹拌羽根により混合するもの）、ホモジナイザーなどの分散機（高速回転する剪断力のある羽根により撹拌するもの）が存在し、このうち、工業的には混練機が一般に使用されている。これは、練歯磨の製造は歴史的に粉歯磨における粉体の混合という観点から製造機械が発展してきており、混練機は粉体の均一混合に適しているからである。しかしながら、混練機での混合は製剤の均一化の観点から見ると、従来の練歯磨における均一化は十分満たしてはいるものの、ミクロな部分の均一化においては課題があった。例えば、原料の品質や処方、製造方法によっては、水溶性高分子が完全溶解せずに溶け残った粒が発生するといった課題があった。また、高粘度製剤の混合には適するものの、低粘度製剤の混合については、混練機では製造が困難であるといった問題もあった。さらに、混練機は撹拌羽根に多大な負荷がかかるため、スケールの大きい製造が困難であるといった問題もあった。最近になり、そのような観点から、混練機に代わって、剪断力によって製剤を高速で均一化する分散機での製造が試みられている。しかし、剪断力を利用する分散機を使用すると、製剤中の成分、とりわけ高分子材料の分子鎖が切断され、粘度低下を招くという不具合が生じる。したがって、分散機による製造に際しては、製造後の粘度低下を見込んだ原料の選定、配合量の調整などを行う必要があり、製剤設計を行う際に煩雑さを招いていた。

このような均一化の向上や、剪断力に対する粘性の調整・保持の解決策として、従来から粘結剤や増粘剤と称される高分子材料の態様を工夫することや、複数の高分子材料を組合せて使用することが試みられてきた。特に練歯磨の成分として汎用されるＣＭＣは、練歯磨組成物における粘性の調整のために種々の工夫がされている。例えば、特許文献１には、特定の粘度特性のＣＭＣを使用することによって、流動性と保形性が両立された練歯磨組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定の２種類のＣＭＣを歯磨成分として使用することによって、曳糸性が改善された歯磨組成物が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、剪断力を利用する混合機械による製造に対する高分子材料の耐性については何も開示されていない。

特開２０００−０３８３２７号公報特開２００２−０４７１５９号公報

本発明は、以上のような状況に鑑み、剪断力を利用する混合機械を用いて製造しても粘度が低下せず、保形力が維持される化粧料、とりわけ歯磨組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルカリセルロース調製時の反応温度設定を２段階で行うことによって耐剪断性に優れたＣＭＣを製造できること、そのＣＭＣを配合した歯磨組成物が剪断力を利用する分散機による混合後も粘度低下度が小さく、保形性・均一性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］セルロース原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを調製し、ついで、該アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を製造する方法において、該アルカリセルロース調製が、第１段目として１０〜２５℃にて反応させた後、第２段目として１０〜２５℃上げて反応させる２段アルカリセルロース調製法であることを特徴とするカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法；
［２］第１段目の反応を３０〜６０分間行い、第２段目の反応を３０〜６０分間行うことを特徴とする［１］記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法；
［３］セルロース原料と、１５〜３０重量％の水および７〜１５重量％のアルカリを含む含水アルカリ有機溶媒とを、該セルロース原料１重量部に対して３〜１０重量部の含水アルカリ有機溶媒の割合で反応させてアルカリセルロースを調製することを特徴とする［１］または［２］記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法；
［４］［１］ないし［３］のいずれか１に記載の方法で得られるカルボキシメチルセルロースまたはその塩；
［５］エーテル化度が０.５〜１.５であって、２重量％水溶液の粘度が５０００〜１００００ｍＰａ・ｓである［４］記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩；
［６］［４］または［５］記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する口腔用組成物；
［７］カルボキシメチルセルロースまたはその塩の配合量が口腔用組成物の全量に対して０.０１〜１０重量％である［６］記載の口腔用組成物；および
［８］練歯磨組成物である［６］または［７］記載の口腔用組成物
を提供する。
なお、本願の特許請求の範囲および明細書において単に「ＣＭＣ」という場合は、特記しない限り、遊離酸および塩の両方の形態のカルボキシメチルセルロースをいう。

本願の請求項１に係る発明によれば、耐剪断性に優れたＣＭＣを製造することができるため、このＣＭＣを含む組成物を分散機など高い剪断力を利用する混合機械によって製造することができる。

本願の請求項２に係る発明によれば、前記請求項１に係る発明と比較して、より効率的にセルロースとアルカリとを反応させることができるため、より効率的にＣＭＣを製造することができる。

本願の請求項３に係る発明によれば、前記請求項１または２に係る発明と比較して、アルカリのセルロース繊維への浸透をより促進することができるため、より短時間でＣＭＣを製造することができる。

本願の請求項４に係る発明によれば、前記請求項１ないし３のいずれか１項に係る発明の効果を有するＣＭＣを得ることができる。

本願の請求項５に係る発明によれば、前記請求項４に係る発明と比較して、特有の物性を有するＣＭＣを得ることができるため、かかる物性に応じたＣＭＣの適用が可能になる。

本願の請求項６に係る発明によれば、前記請求項４または５に記載した優れた効果を有するＣＭＣを配合するため、製造後の粘度低下度が小さく、かつ、より均一に成分が配合された口腔用組成物を提供することができる。

本願の請求項７に係る発明によれば、前記請求項６に係る発明と比較して、耐剪断性ＣＭＣが有する機能がより良好に発揮される口腔用組成物を提供することができる。

本願の請求項８に係る発明によれば、前記請求項６または７に係る発明と比較して、耐剪断性ＣＭＣが有する機能がより適当に発揮される形態の口腔用組成物を提供することができる。

本発明においては、アルカリセルロース調製時の反応温度を２段階に設定することにより、耐剪断性に優れたＣＭＣを得ることができ、剪断力を利用する混合に適したＣＭＣを製造することができる。さらに、本発明で得たＣＭＣを配合することにより、製造後の粘度低下度が小さく、保形性・均一性に優れた歯磨組成物を得ることができる。

第１の態様において、本発明は、ＣＭＣの製造方法を提供する。
本発明のＣＭＣの製造方法は、（１）セルロース原料とアルカリとを特定の条件下で反応させてアルカリセルロースを調製する工程、および、（２）該アルカリセルロースとカルボキシメチルエーテル化剤（以下、エーテル化剤と略す）とを反応させてＣＭＣを製造する工程、からなる。
本発明の製造方法における工程（１）においては、セルロース原料とアルカリとを反応させる。
セルロース原料としては、特に限定されず、例えば、木材パルプ、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、コットンリンターパルプなど従来使用されているセルロース原料を使用することができる。

また、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。これらの中では、安価である点で、苛性ソーダとして通称される水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化ナトリウムを反応させた場合、ＣＭＣナトリウムが製造できる。

セルロースとアルカリとを反応させる形態には、セルロースをアルカリ水溶液に浸漬して反応させることができる。

また、本発明においては、アルカリを、含水有機溶媒に溶解した含水アルカリ有機溶媒としてセルロース原料に適用することができる。この含水アルカリ有機溶媒は、１５〜３０重量％の水、７〜１５重量％のアルカリおよび残部の有機溶媒を含み、セルロース原料１重量部に対して３〜１０重量部で用いるのが好ましい。アルカリセルロース調製時の溶媒に水を含有させることにより、エーテル化剤の有効利用率を高めることができる。
水の量が１５重量％未満の場合は水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液としたときに透明性が高いＣＭＣを得ることが困難になる。一方、水の量が３０重量％を超える場合は水とエーテル化剤との間での副反応が進み、エーテル化剤の有効利用率が低下する。
アルカリの量が７重量％未満の場合は十分な量のアルカリセルロースを生成することができない。一方、アルカリの量が１５重量％を超えると後の工程で使用するエーテル化剤の有効利用率の低下を招く。

含水アルカリ有機溶媒に使用する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンおよびジエチルエーテルよりなる群から選択される溶媒などが挙げられる。
これらの有機溶媒は１種または２種以上を併用することができる。特に入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、イソプロピルアルコール、エチルアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。また、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、イソプロピルアルコール−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。

セルロース原料に含水アルカリ有機溶媒を適用する形態においては、セルロース原料１重量部に対して、含水アルカリ有機溶媒を３〜１０重量部で使用するのが好ましい。セルロース原料１重量部に対する含水アルカリ有機溶媒の量が３重量部未満の場合はセルロース原料と含水アルカリ有機溶媒とを十分に攪拌混合することができなくなり、反応機に対する攪拌時の負担が大きくなり、均一な反応を達成することができなくなる。一方、１０重量部を超える場合は特に有利な効果が奏されないため、原料経費が大きくなる。

本発明の製造方法においては、工程（１）のアルカリセルロース調製時に、第１段目として１０〜２５℃にて反応させ、ついで、第２段目として１０〜２５℃上げて（すなわち、２０〜５０℃にて）反応させる。それにより、耐剪断性のＣＭＣを製造することができる。通常、これらの工程は二軸型ニーダー反応機を用いて行うことができる。このように２段階の温度設定でアルカリ化する（２段アルカリセルロース調製法）ことにより、剪断力に対する抵抗性をＣＭＣに付与することができる。これら２段階の各温度設定範囲を外れる場合は、耐剪断性を有するＣＭＣを製造することができない。また、反応時間の目安として、第１段目は通常３０〜６０分間、第２段目は通常３０〜６０分間である。詳細には、第１段目の反応温度が１０℃以下の場合は特に問題はないが、不必要に冷却することによるエネルギーコストが増加し、一方２５℃を超える場合はエーテル反応が不均一となり耐剪断性が十分に発現できない。また、第１段目の反応時間が３０分間未満の場合はアルカリによるセルロースの結晶構造の破壊が不十分となりＣＭＣが十分に溶解されず、一方６０分間を超える場合はアルカリがセルロース分子の解重合に作用してＣＭＣの粘度低下を引き起こす。また、第２段目の反応温度が第１段目の反応温度よりも１０℃以上高くない場合はＣＭＣに耐剪断性を付与することができず、一方２５℃を超えて高い場合はアルカリがセルロース分子の解重合に作用してＣＭＣの粘度低下を引き起こす。また、第２段目の反応時間が３０分間未満の場合は部分的に遊離するアルカリの未反応のセルロース部分に対する反応が不均一となり、一方６０分間を超える場合は、アルカリセルロース反応に特に支障はないが、長時間反応を行うとセルロース分子の解重合に作用してＣＭＣの粘度低下を引き起こす。

ついで、本発明の製造方法における工程（２）においては、工程（１）において調製したアルカリセルロースをカルボキシメチルエーテル化する。
アルカリセルロースをエーテル化するために用いられるカルボキシメチルエーテル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルよりなる群から選択される剤などが挙げられる。
これらのエーテル化剤は１種または２種以上を併用することができる。これらの中では、酸・アルカリ反応という点でモノクロロ酢酸およびモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、目的とするＣＭＣのエーテル化度に応じて適宜決定することができる。本発明の製造方法により得られるＣＭＣのエーテル化度は、好ましくは０.５〜１.５、より好ましくは０.７〜１.０である。エーテル化度が０.５未満の場合は目的とする耐剪断性が得られない。一方、１.５を超える場合は粘性といった高分子特性が十分に得られない。
ここで、０.５〜１.５のエーテル化度のＣＭＣを得るためには、セルロース原料１重量部に対して、０.２５〜１.３５重量部のカルボキシメチルエーテル化剤を添加するのが好ましい。
通常、エーテル化剤は、含水有機溶媒に溶解してアルカリセルロースに添加する。含水有機溶媒としては、セルロース原料とアルカリとの反応に用いた含水有機溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

エーテル化剤の添加混合は５〜５５℃で行なうことが好ましく、１０〜３０℃で行なうことがより好ましい。添加混合の温度が５℃未満の場合は冷却に時間を要し、冷却エネルギーを多く必要とする。一方、５５℃を超える場合はエーテル化剤の有効利用率が低下する。エーテル化剤の添加混合は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜６０分間かけて行なう。添加混合にかける時間が１０分未満の場合はエーテル化剤の副分解反応が促進され、１２０分を超える時間をかけてもいたずらに反応時間の延長となる。

前記エーテル化剤の添加混合によりエーテル化反応が進行する。エーテル化反応は５０〜９０℃で行なうことが好ましく、７０〜９０℃で行なうことがより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合は反応の進行が遅く、９０℃を超える場合は高温による溶媒の気化が強く、環境上好ましくない。また、エーテル化反応は６０〜３６０分間かけて行なうことが好ましく、６０〜１２０分間かけて行なうことがより好ましい。反応時間が６０分未満の場合は反応が充分完結せず、３６０分を超える時間行ってもいたずらに反応時間の延長となる。

エーテル化反応後、温度を６０℃以下とし、有機酸によって過剰のアルカリを中和することにより、反応は終了する。中和に使用する有機酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸およびギ酸よりなる群から選択される有機酸などを用いることができる。これらの有機酸は１種または２種以上を併用することができる。液状品であり、かつ中和調整しやすい点で、酢酸の水溶液が好ましい。一方、無機酸を使用すると、中和終点の調整が難しいという問題が生じる。中和はｐＨ５.０〜８.５を終点とするのが好ましく、ｐＨ６.５〜７.５とするのがより好ましい。

中和後、反応物を含水メタノールなどの含水有機溶媒で洗浄し、溶媒を除去した後に、乾燥させることにより本発明のＣＭＣを得ることができる。

第２の態様において、本発明は、上述した製造方法によって得られる耐剪断性ＣＭＣを提供する。
本発明の耐剪断性ＣＭＣは、２％水溶液の粘度が５０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ＣＭＣの水溶液の粘度は、例えば、セルロース原料の種類の変更、エーテル化度の変化などにより、調整することができる。

本発明のＣＭＣは、化粧料や口腔用組成物の基剤、とりわけ歯磨などの口腔用組成物の基剤に使用することができる。特に、従来技術で述べた通り、練歯磨や口腔用ジェルにおいては、組成物の粘性の調整および保持は重要である。本発明の歯磨組成物は、剪断力を利用する混合機械により製造しても粘度低下度が極めて小さく、分散機などの剪断力を利用する歯磨の製造に特に適している。
従来の混練機の代わりに分散機などの混合機械を歯磨などの製造に利用することができれば、配合成分をより均一に配合することができ、より多様な形態の商品を効率よく製造することができる。

さらなる形態において、本発明は、上述したＣＭＣを含む口腔用組成物を提供する。
口腔用組成物中のＣＭＣの配合量は、好ましくは０.０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.１〜５重量％である。この範囲の配合量にすることにより、高い剪断力が製造工程において与えられても、本発明の耐剪断性ＣＭＣの特有の性質により、組成物の粘度を維持することができる。組成物に配合するＣＭＣの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩であるＣＭＣナトリウムがより好ましい。

また、本発明の口腔用組成物は、耐剪断性ＣＭＣを配合成分として用いて、剪断力を有する製造機械を使用し製造することができる。剪断力を有する製造機械としては、アジテーターホモジナイザーやホモミキサーなどがある。このうちアジテーターホモジナイザーは、アジテーターによる広範な混合分散操作とホモミキシングによる剪断操作による均質化が行われるため、より好ましい。アジテーターホモジナイザーを使用した場合、ホモミキシングの周速は５〜５０ｍ／ｓが好ましく、１５〜２５ｍ／ｓがさらに好ましい。また、撹拌時間としては５〜６０分であることが好ましく、１０〜３０分であることがさらに好ましい。

また、本発明の口腔用組成物には上記のＣＭＣ塩以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の成分を適宜配合できる。

研磨剤としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、酸化チタン、非晶質シリカ、結晶質シリカ、研磨性シリカ、増粘性シリカ、アルミノシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、レジン、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。これらの研磨剤は１種または２種以上を併用することができる。その配合量は、通常、口腔用組成物の全量に対して０.０１〜３０重量％である。

発泡剤、洗浄剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウムなどのアシルサルコシンナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウムなどのスルホサクシネート類、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル、ラクトース脂肪酸エステルなどの糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジエチルグリシンなどのＮ−アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種または２種以上を併用することができる。その配合量は、通常、口腔用組成物の全量に対して０.１〜１０重量％である。

湿潤剤としては、例えば、ソルビット、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリット、マルチット、ラクチット、パラチニットなどが挙げられる。これらの湿潤剤は１種または２種以上を併用することができる。その配合量は、通常、口腔用組成物の全量に対して５〜７０重量％である。

ｐＨ調節剤としては、例えば、クエン酸、リン酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、酒石酸、グリセロリン酸、酢酸、硝酸、ケイ酸、またはこれらの化学的に可能な塩や水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらは、口腔用組成物のｐＨが５〜９の範囲となるよう、１種または２種以上を併用することができる。その配合量は、通常、口腔用組成物の全量に対して０.０１〜２重量％である。

香味剤としては、例えば、メントール、カルボン、オイゲノール、サリチル酸メチル、メチルオイゲノール、チモール、アネトール、リモネン、オシメン、ｎ−デシルアルコール、シトロネール、α−テルピネオール、メチルアセタート、シトロネニルアセタート、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、タイム、ナツメグ、スペアミント油、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、珪皮油、シソ油、冬緑油、丁子油、ユーカリ油、ピメント油、ティーツリー油、ダバナ油などが挙げられる。これらの香味剤は、１種または２種以上を併用することができる。その配合量は、通常、口腔用組成物の全量に対して０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％である。

甘味剤としては、例えば、サッカリンナトリウム、アセスルファームカリウム、ステビオサイド（ステビアエキス）、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、グリチルリチン、ペリラルチン、タウマチン、α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、メトキシシンナミックアルデヒド、キシリットなどが挙げられる。これらの甘味剤は、１種または２種以上を併用することができる。その配合量は、通常、口腔用組成物の全量に対して０.０１〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.５重量％である。

薬効成分としては、例えば、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸トコフェロール、またはニコチン酸トコフェロールなどのビタミンＥ類、塩酸クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウムなどのカチオン性殺菌剤、ドデシルジアミノエチルグリシンなどの両性殺菌剤、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノールなどの非イオン性殺菌剤、デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、溶菌酵素（リテックエンザイム）などの酵素、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウムなどのアルカリ金属モノフルオロフォスフェート、フッ化ナトリウム、フッ化第一錫などのフッ化物、トラネキサム酸やイプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキシアラントイン、ジヒドロコレステロール、グリチルリチン塩類、グリチルレチン酸、グリセロフォスフェート、クロロフィル、塩化ナトリウム、カロペプタイド、水溶性無機リン酸化合物などが挙げられる。これらの薬効成分は、１種または２種以上を併用することができる。

着色剤としては、例えば、酸化チタン、グンジョウ、コンジョウ等の顔料、青色1号、赤色３号、赤色１０４号、赤色２０２号、赤色２２６号、黄色４号、黄色２０３号などの法定色素などが挙げられる。これらの着色剤は、１種または２種以上を併用することができる。

さらに、本発明の口腔用組成物には、前述の耐剪断性ＣＭＣに加えて他の増粘剤を配合することができる。かかる増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カラゲナン、アルギン酸ナトリウム等のアルカリ金属アルギネート、キサンタンガム、トラガカントガム、アラビアガム、ジェランガム等のガム類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成粘結剤、増粘性シリカ、ビーガム等の無機粘結剤などが挙げられる。これらの増粘剤は１種または２種以上を併用することができる。

本発明の口腔用組成物はチキソトロピー性または粘性を有する。口腔用組成物の形態としては、例えば、低粘度の練歯磨、歯磨ペーストもしくは歯磨ジェルや、糸曳き性を有するデンタルリンス、マウスウォッシュ、歯周病治療用ジェルもしくは歯肉炎治療用クリームなどが挙げられる。例えば、歯磨ペースト形態を有する口腔用組成物の粘度は５〜１００Ｐａ・Ｓの範囲であり、好ましくは１０〜６０Ｐａ・Ｓの範囲である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、［％］は［重量％］を示す。

実施例１：耐剪断性カルボキシメチルセルロースの製造
容量５Ｌのニーダー型反応機に、日本製紙ケミカル製Ｎ−ＤＳＰパルプをミキサーで粉砕して得られたチップ状のパルプ５５０ｇを仕込んだ。これとは別に、イソプロピルアルコール２１４７ｇと水６７９ｇを５Ｌ容器にとりフレーク苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）３７５ｇを溶解させた後、２０℃まで冷却した。なお、この含水アルカリ有機溶媒のアルカリ濃度は１１.７重量％、水濃度は２１.２重量％であり、セルロースに対する重量比は５.８２である。この含水アルカリ有機溶媒を反応機のパルプに馴染ませながら添加し、２０℃で４５分間、リフラックスコンデンサーを付けて溶媒組成変化を起こさないように反応させた。反応機の設定温度を上げ、さらに３０℃で４５分間、リフラックスコンデンサーを付けて溶媒組成変化を起こさないように反応させた（２段アルカリセルロース調製法）。なお、この間、反応機の回転数は３０ｒｐｍとした。

モノクロロ酢酸４１０ｇをイソプロピルアルコール２０５ｇと水６８ｇで調製した溶媒溶液に溶解し、２０℃にした。このモノクロロ酢酸溶液を６０分間かけて、反応機中のアルカリセルロースに添加した。添加終了後、３０分間かけて反応温度を７７℃まで上げた。さらに、この温度で９０分間エーテル化反応を実施した。反応後、５０℃まで冷却し、１０重量％酢酸水溶液を用いて反応物を中和し、反応物をｐＨ＝６.５〜７.５とした。中和後、７５重量％メタノールを粗反応物に対し１０倍量加え、攪拌機により精製した。減圧ろ過でメタノールを除いた後、風乾し、メタノール分が無くなってから、さらに１０５℃で２０分乾燥した。得られた乾燥物を、ミキサーで粉砕することにより、
実施例１のＣＭＣナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を得た。

パルプ組成、溶液量等を表１のように変え、同様の方法で実施例２ないし６のＣＭＣナトリウムを製造した。

得られたＣＭＣナトリウムの水分量、塩分、エーテル化度、２％粘度、水溶液ｐＨを次のようにして測定した。結果を表１に示す。

［水分］
試料１〜２ｇを秤量瓶に精密に量りとり、１０５±２℃の定温乾燥器中において４時間乾燥し、デシケーター中で冷却し重さを量り、その減量から水分を求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）／試料（ｇ）×１００

［塩分］
無水物試料約１ｇを３００mlビーカーに精密に量り、水約２００mlを加えて溶かす。０.１モル／Ｌ硝酸銀で、電位差滴定し、塩分を求める。
塩分（％）＝０.１モル／Ｌ硝酸銀（ml）×ｆ×０.５８５／無水物試料（ｇ）
ｆ：０.１モル／Ｌ硝酸銀の力値

［エーテル化度］
無水物試料０.５〜０.７ｇを精密に量り、濾紙に包んで磁性ルツボに入れ、６００℃で灰化した。冷却後、ビーカーに移し、水約２５０mlと０.０５モル／Ｌ硫酸３５mlを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、０.１モル水酸化カリウム標準液で過剰の酸を滴定した。
Ａ＝ａｆ_１−ｂｆ_２／無水物試料（ｇ）
エーテル化度＝１６２×Ａ／１００００−８０Ａ

Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０.０５モル硫酸の量（ｍＬ）
ａ：０.０５モル／Ｌ硫酸の使用量（ｍＬ）
ｆ_１：０.０５モル／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０.１モル水酸化カリウムの使用量（ｍＬ）
ｆ_２：０.１モル水酸化カリウムの力価
１６２：グルコースの分子量
８０：ＣＨ₂ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量

［２％粘度］
共栓三角フラスコに試料４.４ｇを精密に採取し、次式によって求めた溶解水を加えた。
溶解水（ｇ）＝試料（ｇ）×９８−水分（％）／２
この水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間かきまぜ、完全な溶液とした後、フタつき容器に移し、３０分間２５±０.２℃の恒温槽に入れた。溶液をガラス棒でゆるやかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計により、ローター４、回転数３０ｒｐｍで開始３分後の目盛りを読み取った。
粘度＝目盛りを読み取り値×２００
［ｐＨ］
無水物試料１ｇを９９ｍｌの水に溶かし、ガラス電極を備えたｐHメーターにて測った。

［耐剪断性試験］
前記と同様に本発明の方法で製造したＣＭＣナトリウム（実施例４〜８）および従来のＣＭＣナトリウム（商品名：セロゲンＦ−８８０Ｂ、セロゲンＢＳ−Ｈ、セロゲンＦ−ＡＧＳ、セロゲンＨＥ−９０Ｆ）を用い、溶解時の耐剪断性試験を実施した。なお、それぞれのＣＭＣ−Ｎａの分析値は以下の通りであった。

ＣＭＣナトリウムをそれぞれ２重量％となるように、精製水またはグリセリン水溶液（精製水：グリセリン＝１：１（容積比））３００ｍｌに以下の方法により溶解させ、溶解後の粘度を測定した。
Ａ：スターラーの緩やかな回転により溶解
Ｂ：ホモミキサー（ＴＫホモミキサーＭＯＤＥＬＭ（特殊機化工業（株）製））（回転数４５００ｒｐｍ、１０分間）により溶解
Ｃ：同ホモミキサー（回転数９０００ｒｐｍ、１０分間）により溶解
粘度は、ＢＭ型粘度計により、最適ローターにて、回転数３０ｒｐｍで開始３分後の目盛りを読み取った。結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例４から８のＣＭＣナトリウムは、従来のＣＭＣナトリウムと比較して、剪断力の強い条件においても粘度低下を抑えることができた。したがって、本発明のＣＭＣナトリウムは剪断力のある製造機械に対する抵抗性が高いことが確認された。

［実施例９］
表４で示される処方の歯磨組成物をアジテーターホモジナイザー（１５Ｌ容量のペコミックス真空乳化攪拌装置（ベレンツ社製））を使用して製造した。実施例９には実施例１のＣＭＣナトリウムを使用し、比較例１には従来のＣＭＣナトリウム（商品名：セロゲンＦ−８８０Ｂ）を使用した。製造工程におけるホモジナイジング時間による粘度の変化は表４および図１の通りとなった。なお、ホモミキシングの周速は２０ｍ/ｓで行った。この結果により本発明のＣＭＣナトリウムは耐剪断力に優れること、およびそれを用いた歯磨組成物は剪断力を利用する混合機械を用いた場合、従来のＣＭＣナトリウムに比べ、好ましい粘度特性を有することが確認された。

［試験例］
さらに、実施例９で得られた練歯磨（ホモジナイジング時間３０分）について経日（室温保管）における粘度変化を測定した（図２）。ＣＭＣナトリウムなどの高分子材料は製造後徐々に架橋構造を形成し粘度が製造直後よりも上昇することが経験的に知られている。実施例９および比較例１の口腔用組成物は、製造後５日以上経ることにより、一定の粘度になっている。しかしながら、製造直後においては、比較例１の口腔用組成物ではホモジナイジング時間が３０分間の場合において、剪断力による分子鎖の切断により初期の粘度低下が発生している。それに対して、耐剪断性ＣＭＣナトリウムを配合した実施例９の口腔用組成物では初期の粘度低下が抑えられている。最終的な口腔用組成物の粘度に対する初期の粘度低下の割合を少なくことは製品設計上および品質管理上有用であり、本発明のＣＭＣナトリウムの剪断力に対する耐性により、経時的に安定な口腔用組成物が製造できることが確認された。

ＣＭＣナトリウムを配合する練歯磨のホモジナイジング時間による粘度変化を示すグラフである。ＣＭＣナトリウムを配合する練歯磨のホモジナイジング時間３０分の経日における粘度変化を示すグラフである。

Claims

セルロース原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを調製し、ついで、該アルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を製造する方法において、該アルカリセルロース調製が、第１段目として１０〜２５℃にて反応させた後、第２段目として１０〜２５℃上げて反応させる２段アルカリセルロース調製法であることを特徴とするカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
第１段目の反応を３０〜６０分間行い、第２段目の反応を３０〜６０分間行うことを特徴とする請求項１記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
セルロース原料と、１５〜３０重量％の水および７〜１５重量％のアルカリを含む含水アルカリ有機溶媒とを、該セルロース原料１重量部に対して３〜１０重量部の含水アルカリ有機溶媒の割合で反応させてアルカリセルロースを調製することを特徴とする請求項１または２記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法で得られるカルボキシメチルセルロースまたはその塩であって、エーテル化度が０.５〜０.９５であって、２重量％水溶液の粘度が５０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースまたはその塩。
請求項４記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する口腔用組成物。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の配合量が口腔用組成物の全量に対して０．０１〜１０重量％である請求項５記載の口腔用組成物。
練歯磨組成物である請求項５または６記載の口腔用組成物。