TWI459972B - Hair cosmetic - Google Patents

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TWI459972B
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Hiroyuki Terazaki
Masanori Takai
Hiromoto Mizushima
Yoshihiro Hasebe
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Description

毛髮化粧料
本發明係有關於一種含有陽離子化羥丙基纖維素之毛髮化粧料。
毛髮由於生活環境(太陽光之紫外線或熱、乾燥)、日常之護髮動作(洗髮或梳理、吹風機之熱)、化學處理(染髮、燙髮等)而受到損傷。因此，為塗覆毛髮之表面而使其回復順滑之觸感，對毛髮化粧料進行各種研究。
例如，對於毛髮化粧料之護理劑而言，為提高手指梳順性、柔軟性、整齊性、塗覆感，通常調配有陽離子性聚合物或聚矽氧、酯油、礦物等油劑。然而，若為提高該等之調配效果而增大調配量，則有毛髮乾燥後感到發黏、使用感下降之問題。另一方面，若為抑制發黏而減少該等之調配量，則護理效果變得不充分。又，若於毛髮清洗劑中大量調配護理劑，則清洗時之起泡性下降，清洗時之使用感亦惡化。
日本專利特開昭60-170601號中，揭示有一種可對護髮等個人護理產品賦予理想特性之新穎之多糖。
日本專利特開平4-230614號中揭示有以下之毛髮化粧料：其以特定之比例使用烷基聚烷二醇醚類、陽離子性界面活性劑、碳數12~40之脂肪酸，藉此改善黏膩感及油膩感，對損傷毛髮賦予良好之觸感。
日本專利特開2000-143462號中揭示有以下之毛髮化粧料：其併用特定之合成陽離子性聚合物與界面活性劑，乾燥後不發黏，清爽感優異。
日本專利特表2008-514604號中揭示有以下之護膚組合物：其含有界面活性劑、特定之陽離子性聚合物及護膚活性成分，標榜皮膚之保護效果，且視情形不同亦可進而含有功能性聚合物等各種添加劑。而且，作為大量之功能性聚合物之例示之一，可列舉陽離子性羥丙基纖維素(參照段落[0025]~[0026])。
然而，上述專利文獻之技術於乾燥後之毛髮之手指梳順性、不發黏、良好之塗覆感等使用感之並存方面，並非可充分滿足要求之水準。
本發明係關於一種毛髮化粧料，其係含有界面活性劑及陽離子化羥丙基纖維素者，並且該陽離子化羥丙基纖維素含有下述通式(1)所表示之來源於脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙氧基之取代度為0.01~2.5，伸丙氧基之取代度為0.1~2.8。
[化1]
(式中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示具有陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之取代基，n表示脫水葡萄糖之平均聚合度，為50~5000)
本發明係關於一種並無使用後之黏膩感，可對毛髮賦予優異之手指梳順性、塗覆感、整齊感之毛髮化粧料。
本發明者們發現，藉由使毛髮化粧料中含有特定之陽離子化羥丙基纖維素，可解決上述問題。
即，本發明係關於一種毛髮化粧料，其係含有界面活性劑及陽離子化羥丙基纖維素者，並且該陽離子化羥丙基纖維素具有下述通式(1)所表示之來源於脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙氧基之取代度為0.01~2.5，伸丙氧基之取代度為0.1~2.8。
[化2]
(式中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示下述通式(2)所示之具有陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之取代基，n表示脫水葡萄糖之平均聚合度，為50~5000)
[化3]
(式中，Y1 及Y2 中之一者為氫原子，另一者表示下述通式(3)所示之陽離子性基，PO表示伸丙氧基。p表示通式(2)中所含之陽離子化伸乙氧基(-CH(Y1 )-CH(Y2 )-O-)之數，q表示伸丙氧基(-PO-)之數，分別為0或正整數。於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙氧基與伸丙氧基之加成順序不限，進而於p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一種)
[化4]
(式中，R4 、R5 及R6 分別獨立表示碳數1~3之直鏈或分支之烷基，X- 表示陰離子性基)就提高經毛髮化粧料處理後之毛髮的乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，減少黏膩性之觀點而言，陽離子化伸乙氧基之取代度為0.01以上，較好的是0.02以上，更好的是0.03以上，進而好的是0.06以上，特別好的是0.08以上。又，就經毛髮化粧料處理後之毛髮的乾燥後之整齊感之觀點而言，陽離子化伸乙氧基之取代度為2.5以下，較好的是2.0以下，更好的是1.5以下，進而好的是0.8以下，特別好的是0.6以下。綜合上述觀點，陽離子化伸乙氧基之取代度為0.01~2.5，較好的是0.01~2.0，更好的是0.02~1.5，進而好的是0.03~0.8，進而更好的是0.06~0.8，特別好的是0.08~0.6。
本發明中，所謂陽離子化伸乙氧基之取代度，係指陽離子化羥丙基纖維素(以下亦稱為「C-HPC」)之分子中所存在的陽離子化伸乙氧基相對於構成纖維素主鏈之脫水葡萄糖單元1莫耳的平均莫耳數。陽離子化伸乙氧基之取代度係藉由後述實施例中記載之方法測定。
又，本發明中所謂陽離子化羥丙基纖維素，是指具有上述通式(1)所示之結構之化合物，關於製造時之陽離子化、羥丙基化之順序，可先進行任一方，亦可同時進行。
就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，伸丙氧基之取代度為0.1，較好的是0.2以上，更好的是0.5以上，進而好的是0.8以上。就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，伸丙氧基之取代度為2.8以下，較好的是2.6以下，更好的是2.4以下，進而好的是2.3以下。
本發明中所謂伸丙氧基之取代度，係指C-HPC分子中所存在之伸丙氧基相對於構成纖維素主鏈之脫水葡萄糖單元1莫耳的平均莫耳數。伸丙氧基之取代度係藉由後述實施例中記載之方法測定。
就製造之容易程度之觀點而言，陽離子化伸乙氧基之取代度與伸丙氧基之取代度之和較好的是3.0以下，就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗覆感及整齊感之觀點而言，較好的是0.9以上。
就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗覆感及整齊感之觀點而言，脫水葡萄糖之平均聚合度n為50~5000，較好的是100~2000，更好的是300~1500，進而好的是350~1350。
再者，本發明中所謂平均聚合度，是指藉由銅-氨法測定之黏度平均聚合度，具體而言係藉由實施例中記載之方法算出。
(通式(2)所表示之取代基)
通式(2)所表示之取代基如下述式(2)所示，具有陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基。
[化5]
上述通式(2)中，Y1 及Y2 中之一者為氫原子，另一者為下述通式(3)所表示之陽離子性基，PO表示伸丙氧基。
p表示通式(2)中所含之陽離子化伸乙氧基(-CH(Y1 )-CH(Y2 )-O-)之數，q表示伸丙氧基(-PO-)之數，分別為0或正整數。
p及q就製造之容易程度之觀點而言，較好的是0或1。於p及q均不為0之情形時，上述陽離子化伸乙氧基與伸丙氧基之加成順序不限，就製造之容易程度之觀點而言，較好的是上述式(2)所記載之順序。又，於p及q均不為0、且p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一種，就製造之容易程度之觀點而言，較好的是嵌段鍵結。
(通式(3)所表示之陽離子性基)
通式(3)所表示之陽離子性基具有下述式(3)所示之結構。
[化6]
上述通式(3)中，R4 、R5 及R6 分別獨立為碳數1~3之直鏈或分支之烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基及異丙基。該等之中，就C-HPC之水溶性之觀點而言，較好的是甲基或乙基，特別好的是甲基，通式(3)中，X- 表示作為銨鹽之相對離子之陰離子性基。X- 只要為陰離子性基則並無特別限定，作為具體例，可列舉烷基硫酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、烷基羧酸鹽及鹵素離子等。該等之中，就製造之容易程度之觀點而言，較好的是鹵素離子。作為鹵素離子，可列舉氟離子、氯離子、溴離子及碘離子，就C-HPC之水溶性及化學穩定性之觀點而言，較好的是氯離子、溴離子，特別好的是氯離子。
[陽離子化羥丙基纖維素(C-HPC)之製造]
C-HPC例如可藉由以下(1)~(3)之製造方法而獲得。(1)將纖維素與大量之水及大量過剩之鹼金屬氫氧化物以漿料狀態混合，與陽離子化劑及氧化丙烯反應之方法。(2)使用含有氯化鋰之二甲基乙醯胺作為溶劑，進而添加胺類或醇化物觸媒使纖維素溶解，與陽離子化劑及氧化丙烯反應之方法。(3)並不如上述(1)或(2)般使用過剩之水或溶劑，而使粉末、顆粒狀或碎片狀之纖維素與陽離子化劑及氧化丙烯於鹼共存下反應之方法。
上述(1)~(3)之製造方法中，與陽離子化劑之反應、及與氧化丙烯之反應可先進行其中任一者，亦可同時進行。
該等製造方法中，就製造之容易程度之觀點而言，較好的是上述(3)之製造方法。
上述(3)之製造方法較好的是包含下述步驟(1)及(2)。
步驟(1)：於紙漿中添加陽離子化劑並藉由粉碎機處理進行低結晶化，其後一邊添加鹼並藉由粉碎機處理進行低結晶化，一邊使紙漿與陽離子化劑進行反應，獲得陽離子化纖維素之步驟
步驟(2)：使步驟(1)中獲得之陽離子化纖維素與氧化丙烯反應，獲得陽離子化羥丙基纖維素之步驟以下，對上述(3)之製造方法加以具體說明。
(原料纖維素)
用以製造C-HPC之纖維素通常係結晶性部位之反應性較低，故作為原料纖維素，可合適地使用(i)結晶性經降低之低結晶性之粉末纖維素、或(ii)結晶性較高之紙漿。
<使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造>
低結晶性之粉末纖維素可由作為通用原料而獲得之片狀或輥狀之纖維素純度較高之紙漿製備。低結晶性粉末纖維素之製備方法並無特別限定。例如可列舉日本專利特開昭62-236801號公報、日本專利特開2003-64184號公報、日本專利特開2004-331918號公報等中記載之方法。該等之中，更好的是使用經機械化學處理而獲得之低結晶性或非結晶性粉末纖維素(以下亦統稱為「低結晶性粉末纖維素」)。
此處，所謂低結晶性粉末纖維素之「低結晶性」，係指於纖維素之結晶構造中非晶質部之比例較多之狀態。具體而言，較好的是由下述計算式(1)所得之結晶化度較好的是30%以下、更好的是20%以下、進而好的是10%以下之粉末纖維素，特別最好的是使用該結晶化度幾乎為0%之完全非晶化纖維素。
結晶化度(%)=[(I22.6 -I18.5 )/I22.6 ]×100　(1)
(式中，I22.6 表示X射線繞射之晶格面(002面)(繞射角2θ=22.6°)之繞射強度，I18.5 表示非晶質部(繞射角2θ=18.5°)之繞射強度)
作為由機械化學處理所得之低結晶性粉末纖維素之製造方法，例如可列舉藉由粉碎機對將片狀紙漿粗粉碎所得之碎片狀紙漿進行處理之方法。亦可於利用粉碎機進行處理之前預先用擠壓機對碎片狀紙漿進行處理。
作為上述方法中所用之擠壓機，可列舉單軸或雙軸之擠壓機，較好的是雙軸擠壓機，就施加較強之壓縮剪切力之觀點而言，較好的是於螺桿之任意部分具備所謂捏合碟片部者。
作為使用擠壓機之處理方法，並無特別限制，較好的是將碎片狀紙漿投入至擠壓機中並連續處理之方法。
作為粉碎機，可列舉：高壓壓縮輥磨機、輥旋轉磨機等輥磨機，環滾式磨機、滾道磨機或球道磨機等立式滾式磨機，轉動球磨機、振動球磨機、振動棒磨機、振動管磨機、行星式球磨機或離心流化磨機等容器驅動介質磨機，塔式粉碎機、攪拌槽式磨機、流通槽式磨機或環式磨機等介質攪拌式磨機，高速離心滾筒磨機或微粉碎機等壓密剪切磨機，研缽或石磨機等。該等之中，就結晶化度降低之效率之觀點、及生產性之觀點而言，較好的是容器驅動式介質磨機或介質攪拌式磨機，更好的是容器驅動式介質磨機，進而好的是振動球磨機、振動棒磨機及振動管磨機等振動磨機，特別好的是振動球磨機、振動棒磨機。
作為處理方法，可為批次式、連續式之任一種。
球、棒等介質之填充率係根據粉碎機之種類不同而合適之範圍不同，較好的是10~97%，更好的是15~95%之範圍。若填充率在該範圍內，則原料紙漿與介質之接觸頻率提昇，且可不妨礙介質之動作而提高粉碎效率。此處所謂填充率，係指相對於粉碎機之攪拌部之容積的介質之表觀體積。
球磨機之情形時，作為介質而使用之球之材質並無特別限制，例如可列舉鐵、不鏽鋼、氧化鋁、氧化鋯等。球之外徑就有效率地使纖維素低結晶化之觀點而言，較好的是0.1~100 mm，更好的是1~50 mm。
又，就使纖維素之結晶化度有效率地降低之觀點而言，粉碎機之處理時間較好的是5分鐘~72小時，更好的是10分鐘~30小時。又，粉碎機處理時，就將由所產生之熱引起之改性或劣化抑制於最小限度之觀點而言，較理想的是於較好的是250℃以下、更好的是5~200℃之範圍內進行處理。
作為粉碎機之介質而使用之棒為棒狀之介質。可使用棒之剖面為四角形、六角形等多角形，圓形，橢圓形等者。
作為棒之外徑，較好的是0.5~200 mm、更好的是1~100 mm、進而好的是5~50 mm之範圍。作為棒之長度，只要短於粉碎機之容器之長度則並無特別限定。棒之大小只要為上述範圍，則可獲得所欲之粉碎力而有效率地使纖維素低結晶化。
填充有棒之振動磨機之處理時間、處理溫度並無特別限制，能以與上述球磨機相同之處理時間、處理溫度進行。
根據上述方法，亦可控制分子量，可容易地製備通常難以獲取之聚合度較高、且低結晶性之粉末纖維素。低結晶性粉末纖維素之平均聚合度較好的是100~2000，更好的是300~1500，進而好的是350~1350。
又，關於低結晶性粉末纖維素之平均粒徑，只要以粉體形式保持流動性較好之狀態即可，並無特別限定，較好的是300 μm以下，更好的是150 μm以下，進而好的是50 μm以下。再者，就粉末纖維素之操作性提昇之觀點而言，為20 μm以上，較好的是25 μm以上。然而，為避免由凝聚等導致之微量之粗大粒子之混入，較好的是使用在反應中視需要使用300~1000 μm左右之網目之篩所得的過篩物。
(低結晶性粉末纖維素之陽離子化)
於鹼存在下使縮水甘油基三烷基銨鹽與如上述般所得之低結晶性粉末纖維素反應而進行陽離子化，製造陽離子化纖維素。
作為被用作陽離子化劑之縮水甘油基三烷基銨鹽，可列舉縮水甘油基三甲基氯化銨、縮水甘油基三乙基氯化銨、縮水甘油基三甲基溴化銨、縮水甘油基三乙基溴化銨等，就獲取性之觀點而言較好的是縮水甘油基三甲基氯化銨。關於縮水甘油基三烷基銨鹽之添加量，就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，抑制黏膩性之觀點而言，相對於纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳，通常為0.01~3.0倍莫耳，較好的是0.02~2倍莫耳，更好的是0.04~1.0倍莫耳。
作為陽離子化時所存在之鹼，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，就獲取性、通用性、經濟性之觀點而言，更好的是氫氧化鈉、氫氧化鋇。鹼之添加量係根據纖維素之種類等而不同，但相對於纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳，通常為0.05~1.0倍莫耳，較好的是0.1~0.5倍莫耳，更好的是0.2~0.3倍莫耳。
反應體系內之水分含量較好的是相對於作為原料而使用之纖維素而為100質量%以下。若相對於纖維素之水分含量在該範圍內，則纖維素不會過度凝聚，能以具有流動性之粉末狀態反應。就該觀點而言，更好的是80質量%以下，進而好的是5~50質量%。
反應溫度通常為10~85℃，較好的是15~80℃。
(陽離子化纖維素之羥丙基化)
藉由使如上述般獲得之陽離子化纖維素與氧化丙烯反應而進行羥丙基化，可製造C-HPC。
此處，關於氧化丙烯之使用量，就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，抑制黏膩性之觀點而言，相對於纖維素分子中之脫水葡萄糖單元1莫耳，為0.01~5.0倍莫耳，較好的是0.1~3.0倍莫耳，更好的是0.5~2.5倍莫耳之範圍。
作為羥丙基化之觸媒，可使用鹼或酸。作為鹼觸媒，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物，三甲胺、三乙胺、三乙二胺等三級胺類。作為酸觸媒，可列舉鑭系三氟甲磺酸鹽等路易斯酸觸媒等。
該等之中，就抑制原料纖維素之聚合度降低之觀點而言，較好的是鹼觸媒，更好的是鹼金屬氫氧化物，進而好的是氫氧化鈉、氫氧化鉀。該等觸媒可單獨使用或組合兩種以上使用。
觸媒之使用量並無特別限制，相對於纖維素分子中之脫水葡萄糖單元1莫耳，通常為0.05~1.0倍莫耳，較好的是0.1~0.8倍莫耳，進而好的是0.2~0.5倍莫耳。
氧化丙烯之添加方法並無特別限制，例如可列舉：(c)於陽離子化纖維素中添加觸媒後滴加氧化丙烯之方法、及(d)於陽離子化纖維素中一次添加氧化丙烯後緩緩添加觸媒使其反應之方法，更好的是(c)法。
反應體系內之水分含量較好的是相對於作為原料而使用之纖維素而為100質量%以下。若相對於纖維素之水分含量在該範圍內，則陽離子化纖維素不會過度凝聚，能以具有流動性之粉末狀態進行反應。就該觀點而言，較好的是80質量%以下，更好的是5~50質量%。
本發明中，較好的是使陽離子化纖維素、觸媒及氧化丙烯以具有流動性之粉末狀態反應，亦可預先利用混練機等混合機或振動機、或者混合磨機等視需要使陽離子化纖維素粉末與觸媒均勻地混合分散後，添加氧化丙烯進行反應。
羥丙基化之反應溫度較好的是0~150℃，就避免氧化丙烯彼此聚合且避免急遽引起反應之觀點而言，更好的是10~100℃，進而好的是20~80℃。反應可於常壓下進行。
又，就避免由反應中之纖維素鏈之裂解所導致的分子量減小之觀點而言，較好的是於氮氣等惰性氣體環境下進行。
反應結束後，去除未反應之氧化丙烯後，視需要進行中和處理、純化處理等，然後進行乾燥，藉此可獲得本發明之C-HPC。
中和處理可藉由常法進行。例如於使用鹼觸媒作為觸媒之情形時，可藉由添加乙酸等酸液、酸與惰性有機溶劑之混合溶液或酸水溶液而進行。酸之種類並無特別限定，只要考慮裝置之腐蝕等而適當選擇即可。純化處理可藉由利用含水異丙醇、含水丙酮溶劑等溶劑及/或水之清洗或透析膜進行。
關於上述使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造中的陽離子化、羥丙基化之反應順序，可進行原料纖維素之羥丙基化後進行陽離子化，亦可同時進行，就控制陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之取代度的觀點而言，較好的是對原料纖維素進行陽離子化後進行羥丙基化。
上述使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造的陽離子化反應步驟及羥丙基化反應步驟中，由於實質上不發生作為主鏈之纖維素骨架之裂解，故所得之C-HPC之平均聚合度可近似於低結晶化處理後之粉末纖維素之平均聚合度。
<使用(ii)結晶性較高之紙漿之C-HPC之製造> (紙漿之陽離子化)
於不使用上述低結晶性粉末纖維素而使用結晶性較高之紙漿作為原料纖維素之情形時，為改善紙漿之反應性，較好的是於陽離子化時進行低結晶化。
具體而言，可於紙漿中添加陽離子化劑並藉由粉碎機處理進行低結晶化，其後一邊添加鹼並藉由粉碎機處理進行低結晶化，一邊進行紙漿與陽離子化劑之反應，或者於紙漿中添加鹼並藉由粉碎機處理進行低結晶化，其後一邊添加陽離子化劑並藉由粉碎機處理進行低結晶化，一邊進行紙漿與陽離子化劑之反應，藉此獲得陽離子化纖維素。
就經由該陽離子化所得之C-HPC於水中之溶解性之觀點而言，較好的是於纖維素之陽離子化中，首先於紙漿中添加陽離子化劑並藉由粉碎機處理進行低結晶化，其後一邊添加鹼並藉由粉碎機處理進行低結晶化，一邊進行紙漿與陽離子化劑之反應。
作為原料纖維素而使用之紙漿之形狀只要不妨礙向製造裝置內之導入則並無特別限定，就操作上之觀點而言，較好的是使用片狀紙漿或者將片狀紙漿裁斷或粗粉碎所得之顆粒狀或碎片狀紙漿、或者微粉碎所得之粉末狀纖維素。
作為原料纖維素而使用之紙漿之結晶化度並無限定。然而，於纖維素之結晶化度降低處理中，通常會伴有伴隨著纖維素鏈之切斷的分子量減小，故為獲得更高分子量之陽離子化纖維素，較好的是使用分子量減小較少之結晶性更高之纖維素。又，反之，上述計算式(1)所示之結晶化度超過95%的結晶化度極高之纖維素亦難以獲取。因此，就聚合度及獲取性之觀點而言，原料纖維素之上述計算式(1)所示之結晶化度較好的是10~95%，更好的是30~90%，進而好的是60~80%。
原料纖維素之平均聚合度亦無限定，為獲得更高分子量之陽離子化纖維素，較好的是使用聚合度更大之原料纖維素。就該觀點而言，原料纖維素之平均聚合度較好的是100~2000，更好的是300~1500，進而好的是350~1350。
關於陽離子化劑之種類及量、鹼之種類、粉碎機之種類、低結晶化之方法及條件等之較好態樣，除了用以進行低結晶化之粉碎機之處理時間以外，與上述使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造之項中記載者相同。用以進行低結晶化之粉碎機之處理時間較好的是1分鐘~5小時，更好的是2分鐘~3小時，特別好的是5分鐘~2小時。鹼之量若相對於原料纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳為0.01當量以上，則纖維素與陽離子化劑之反應迅速進行，若為1當量以下，則纖維素與陽離子化劑之反應之產率較高。就該觀點而言，相對於原料纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳較好的是0.05~0.8當量，更好的是0.1~0.7當量，進而好的是0.2~0.6當量，特別好的是0.3~0.5當量。
於在陽離子化劑及鹼添加後之低結晶化時進行陽離子化、但反應不充分之情形時，藉由在較好的是10~100℃、更好的是30~80℃下進行熟化，可使反應進行。
關於熟化時之水分量及其較好之態樣，除了代替低結晶性粉末纖維素而使用紙漿作為原料之方面以外，與上述低結晶性粉末纖維素之陽離子化之情形相同。
又，就避免由反應中之纖維素鏈之裂解導致的分子量減小之觀點而言，較好的是於氮氣等惰性氣體環境下進行。
(陽離子化纖維素之羥丙基化)
使用(ii)結晶性較高之紙漿之C-HPC之製造中的陽離子化纖維素之羥丙基化中所使用之氧化丙烯量、觸媒、反應條件、反應結束後之處理及該等之較好態樣，與上述使用(i)低結晶性之粉末纖維素之C-HPC之製造中的羥丙基化中記載者相同。
作為本發明中使用之C-HPC之製造方法，就獲得經本發明之毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、及良好之塗覆感之觀點而言，較好的是於陽離子化時進行低結晶化，並對所得之陽離子化纖維素進行羥丙基化之上述使用(ii)結晶性較高之紙漿之C-HPC之製造中所記載之製造方法。
就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，C-HPC分子中之陽離子化伸乙氧基之取代度如上所述，為0.01~2.5，較好的是0.01~2.0，更好的是0.02~1.5，進而好的是0.03~0.8，進而更好的是0.06~0.8，特別好的是0.08~0.6，伸丙氧基之取代度就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，為0.1~2.8，較好的是0.2~2.6，更好的是0.5~2.4，進而好的是0.8~2.3。
(毛髮化粧料及其製造方法)
本發明之毛髮化粧料含有C-HPC及界面活性劑。
毛髮化粧料之製造方法並無特別限制，根據具有下述步驟(1)~(3)之本發明之製造方法，可有效率地製造無使用後之黏膩感且可對毛髮賦予優異之手指梳順性、塗覆感、整齊感之毛髮化粧料。
步驟(1)：於紙漿中添加陽離子化劑並藉由粉碎機處理進化低結晶化，其後一邊添加鹼並藉由粉碎機處理進行低結晶化，一邊進行紙漿與陽離子化劑之反應，獲得陽離子化纖維素之步驟
步驟(2)：使步驟(1)中所得之陽離子化纖維素與氧化丙烯反應，獲得陽離子化羥丙基纖維素之步驟
步驟(3)：將步驟(2)中所得之陽離子化羥丙基纖維素與界面活性劑混合之步驟
步驟(1)及步驟(2)如上所述。步驟(3)係將步驟(2)中所得之陽離子化羥丙基纖維素與界面活性劑混合之步驟，混合方法並無特別限定。
以下，對C-HPC之含量及界面活性劑加以說明。
關於毛髮化粧料中之C-HPC之含量，就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、及良好之塗覆感、整齊感之觀點而言，於毛髮化粧料中較好的是0.005質量%以上，更好的是0.02質量%以上，進而好的是0.03質量%以上，進而更好的是0.04質量%以上，特別好的是0.05質量%以上。又，就抑制經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之黏膩感之觀點而言，較好的是10質量%以下，更好的是5質量%以下，進而好的是2質量%以下，進而更好的是1質量%以下，特別好的是0.5質量%以下。綜合該等觀點，毛髮化粧料中之C-HPC之含量較好的是0.005~10質量%，更好的是0.02~5質量%，進而更好的是0.03~2質量%，進而更好的是0.04~1質量%，特別好的是0.05~0.5質量%。
本發明之毛髮化粧料進而含有一種以上之界面活性劑。
作為界面活性劑，可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。
於用作洗髮精等清洗劑之情形時，較好的是陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑，於用作潤絲精、護髮素、護理劑、定型劑等之情形時，較好的是非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，較好的是硫酸酯鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯鹽及胺基酸鹽。具體而言，作為硫酸酯鹽，可列舉烷基硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸鹽等，作為磺酸鹽，可列舉磺基琥珀酸烷基酯鹽、聚氧伸烷基磺基琥珀酸烷基酯鹽、烷磺酸鹽、醯基羥乙磺酸鹽、醯基甲基牛磺酸鹽等，作為羧酸鹽，可列舉高級脂肪酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚乙酸鹽等，作為磷酸酯鹽，可列舉烷基磷酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸鹽等，作為胺基酸鹽，可列舉醯基穀胺酸鹽、丙胺酸衍生物、甘胺酸衍生物、精胺酸衍生物等。
該等之中，就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗佈感及整齊感之觀點而言，較好的是烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烯基醚硫酸鹽、高級脂肪酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、醯基穀胺酸鹽，特別好的是下述通式(4)或(5)所表示之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽或烷基硫酸鹽。
{R7 -O(CH2 CH2 O)r SO3 }t M　(4)
{R8 -OSO3 }t M　(5)
(式中，R7 表示碳數10~18之烷基或烯基，R8 表示碳數10~18之烷基，M表示鹼金屬、鹼土金屬、銨、烷醇胺之鹽或鹼性胺基酸，r表示伸乙氧基之平均加成莫耳數，為1~5。t為與M之價數相同之數)
作為非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸烷基甘油脂肪酸酯、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基(硬化)蓖麻油等聚烷二醇型，蔗糖脂肪酸酯、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、烷基醣苷等多元醇型及脂肪酸烷醇醯胺。
就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗覆感及整齊感之觀點而言，聚烷二醇型中，較好的是聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基硬化蓖麻油，多元醇型中，較好的是烷基醣苷。
作為聚氧伸烷基烷基醚，較好的是聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚。
作為聚氧伸烷基脂肪酸酯，較好的是氧伸烷基為氧伸乙基、脂肪酸為碳數8~20之脂肪酸者。
作為聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯，較好的是氧伸烷基為氧伸乙基、脂肪酸為碳數8~20之脂肪酸者。
作為聚氧伸烷基硬化蓖麻油，較好的是氧伸烷基為氧伸乙基者。
作為脂肪酸烷醇醯胺，可為單烷醇醯胺、二烷醇醯胺之任一種，較好的是具有碳數2~3之羥基烷基者。作為脂肪酸烷醇醯胺之具體例，可列舉油酸二乙醇醯胺、棕櫚核油脂肪酸二乙醇醯胺、椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、聚氧乙烯椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、椰子油脂肪酸單乙醇醯胺、月桂酸單異丙醇醯胺、月桂酸單乙醇醯胺、棕櫚核油脂肪酸甲基乙醇醯胺、椰子油脂肪酸甲基乙醇醯胺等。
作為烷基醣苷，較好的是經由醣苷鍵而具有碳數8~18之烷基鏈之聚合度1~20之多糖，聚合度更好的是1~10，特別好的是1~5。作為構成多糖之糖，較好的是葡萄糖、半乳糖，更好的是葡萄糖。具體可列舉烷基葡糖苷。
作為兩性界面活性劑，可列舉甜菜鹼系界面活性劑及氧化胺型界面活性劑等。該等之中，就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗覆感及整齊感之觀點而言，更好的是咪唑啉系甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、磺基甜菜鹼等甜菜鹼系界面活性劑，及烷基二甲基氧化胺等氧化胺型界面活性劑，進而好的是烷基羧基甲基羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼，脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼，烷基羥基磺基甜菜鹼、烷基磺基甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼及脂肪酸醯胺丙基磺基甜菜鹼等磺基甜菜鹼，烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼以及烷基二甲基氧化胺。
脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼及烷基羥基磺基甜菜鹼較好的是具有碳數8~18、特別是碳數10~16之烷基者，特別好的是月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、棕櫚核油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼、月桂基磺基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基磺基甜菜鹼等。
烷基二甲基氧化胺較好的是具有碳數8~18、特別是碳數10~16之烷基者，特別好的是月桂基二甲基氧化胺及肉豆蔻基二甲基氧化胺。
作為陽離子性界面活性劑之例，可列舉可經醯胺基、酯基或醚基分斷之具有碳數12~28之烴基的四級銨鹽、吡啶鎓鹽、或三級胺之無機酸或有機酸之鹽。具體可列舉：鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、山崳基三甲基氯化銨、十八烷氧基丙基三甲基氯化銨等單長鏈烷基三甲基氯化銨，或二硬脂基二甲基氯化銨、二異十四烷基二甲基氯化銨等二長鏈烷基二甲基氯化銨，或硬脂基二甲基胺、山崳基二甲基胺、十八烷氧基丙基二甲基胺之鹽酸、檸檬酸或乳酸鹽等單長鏈烷基二甲基胺鹽。
該等之中，就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗覆感及整齊感之觀點而言，較好的是單長鏈烷基三甲基氯化銨及單長鏈烷基二甲基胺鹽。
作為界面活性劑，較好的是含有選自由烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、醯基穀胺酸鹽、高級脂肪酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脂肪酸烷醇醯胺、烷基醣苷、烷基羥基磺基甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基氧化胺、烷基三甲基銨鹽及烷基二甲基胺鹽所組成之群中的一種以上之界面活性劑。
關於本發明之毛髮化粧料中之界面活性劑含量，就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，較好的是1~80質量%，更好的是1~50質量%，進而好的是1~20質量%。於毛髮化粧料為洗髮精之情形時，界面活性劑之含量就同樣之觀點而言更好的是5~20質量%，進而好的是8~20質量%。
於毛髮化粧料為潤絲精、護髮素、護理劑或定型劑之情形時，就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，毛髮化粧料中之含量更好的是1~10質量%，進而好的是1~5質量%。
本發明之毛髮化粧料中，C-HPC與界面活性劑之比率就獲得經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、良好之塗覆感及整齊感之觀點而言，以[C-HPC/界面活性劑]之質量比計較好的是0.001~10，更好的是0.003~2，進而好的是0.005~1，特別好的是0.01~0.5。於毛髮化粧料為洗髮精之情形時，就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，C-HPC與界面活性劑之比率([C-HPC/界面活性劑]之質量比)較好的是0.005~0.2，更好的是0.01~0.1，特別好的是0.02~0.05。於毛髮化粧料為潤絲精、護髮素、護理劑或定型劑之情形時，就提高經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性、塗覆感、整齊感，降低黏膩性之觀點而言，C-HPC與界面活性劑之比率([C-HPC/界面活性劑]之質量比)較好的是0.05~1，更好的是0.08~0.5，特別好的是0.1~0.35。
本發明之毛髮化粧料可含有除本發明之C-HPC以外的陽離子性聚合物、兩性聚合物或油性成分。
作為陽離子性聚合物或兩性聚合物，可列舉日本專利第3472491號公報所記載之含陽離子性基之共聚物，日本專利特公昭58-35640號公報、日本專利特公昭60-46158號公報及日本專利特開昭58-53996號公報中所記載之陽離子化瓜爾膠衍生物，或日本專利特開平4-108723號公報所記載之陽離子化羥乙基纖維素，除此以外，可列舉下述通式(6)或(7)所表示之二烯丙基四級銨鹽聚合物或二烯丙基四級銨鹽/丙烯醯胺共聚物，可含有該等中之一種以上。
[化7]
上述通式(6)及(7)中，R13 、R14 、R19 、R20 分別獨立表示氫、碳數1~18較好的是碳數1~6之烷基、苯基、芳基、羥基烷基、醯胺烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、或烷氧羰基烷基，特別好的是表示甲基，R15 、R16 、R21 、R22 分別獨立表示氫原子、碳數1~3之烷基、或苯基。Y- 及Z- 表示鹵素離子、硫酸根離子、磺酸根離子或烷基硫酸根離子等陰離子。
平均加成莫耳數e及h為1~50，平均加成莫耳數f及i為0~50，平均加成莫耳數g及j為150~8000。
作為二烯丙基四級銨鹽聚合物或二烯丙基四級銨鹽/丙烯醯胺共聚物之市售品例，可列舉Nalco公司所銷售之Merquat 100或Merquat 550等。
本發明之毛髮化粧料中之除C-HPC以外的陽離子性聚合物或兩性聚合物之含量較好的是0.01~5質量%，更好的是0.05~1質量%，進而好的是0.1~0.5質量%。
關於本發明之C-HPC與除C-HPC以外的陽離子性聚合物或兩性聚合物之比率，就經毛髮化粧料處理後的毛髮之乾燥後之手指梳順性與黏膩性之觀點而言，以[C-HPC/除C-HPC以外的陽離子性聚合物或兩性聚合物]之質量比計，較好的是0.05~20，更好的是0.1~10，進而好的是0.1~5，特別好的是0.2~1。
作為油性成分，可列舉高級醇、聚矽氧及酯油、烴類、甘油酯類、植物油、動物油、羊毛脂衍生物、高級脂肪酸酯類等。
該等之中，較好的是高級醇、酯油、聚矽氧，特別好的是高級醇、聚矽氧。
作為聚矽氧之具體例，可列舉日本專利特開平6-48916號公報所記載者。
進而，可適當調配甘油、保濕劑、多糖類、多肽、亮化劑、溶劑、液晶形成基劑、色素、香料、噴射劑、依地乙酸鹽或檸檬酸鹽等螯合劑、pH調整劑、防腐劑、吡啶硫酮鋅或吡羅克酮乙醇胺鹽等抗頭屑劑等。
本發明之毛髮化粧料可依照常法製造。具體而言，例如於液狀洗髮精之情形時，將水及界面活性劑加溫，均勻混合。確認到均勻溶解後，添加油性成分或聚合物進行混合。聚合物視需要可預先分散或溶解於水中後添加。均勻溶解或分散後，進行冷卻，視需要可添加亮化劑、pH調整劑、香料、色素等進行製備。同樣，於護髮素之情形時，將水及界面活性劑加溫，均勻混合後，添加已溶解或熔解之油性成分(高級醇等)、溶劑進行乳化。其後進行冷卻，視需要可添加油性成分(聚矽氧等)、亮化劑、pH調整劑、香料、色素等進行製備。又，本發明之毛髮化粧料之劑型亦無特別限制，可製成液體狀、泡狀、膏狀、霜狀、固體狀、粉末狀等任意劑型，較好的是液體狀、膏狀或霜狀，特別好的是液體狀。
於製成液體狀之情形時，較好的是使用水、聚乙二醇、乙醇等作為液體介質，水之調配量於總組合物中較好的是10~90質量%。
實施例
以下之實施例及比較例中，只要無特別說明，則「%」係指「質量%」。
製造例、實施例中進行之各種物性之測定法如下。
(1)紙漿、粉末纖維素及縮水甘油基三甲基氯化銨與纖維素之粉末狀混合物之結晶化度之算出
根據使用Rigaku股份有限公司製造之「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」於以下條件下測定之繞射光譜之波峰強度，藉由上述計算式(1)而算出。
X射線光源：Cu/K α-radiation，管電壓：40 kV，管電流：120 mA
測定範圍：2θ=5~45°
測定樣品：將面積320 mm2 ×厚度1 mm之顆粒壓縮而製成
X射線之掃描速度：10°/min
於所得之結晶化度取得負值之情形時，全部視為結晶化度0%。
(2)粉末纖維素之平均粒徑之測定
粉末纖維素之平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置「LA-920」(崛場製作所股份有限公司製造)測定。作為測定試樣，係使用將粉末纖維素0.1 g添加至5 mL之水中並利用超音波進行1分鐘處理所得之試樣分散液。於溫度25℃下測定體積基準之中徑。
(3)水分量之測定
紙漿、粉末纖維素之水分量係使用電子式水分計「MOC-120H」(島津製作所股份有限公司製造)測定。將測定溫度120℃、30秒鐘之重量變化率成為0.1%以下之點作為測定之終點。
(4)C-HPC之取代度之算出
藉由透析膜(截留分子量為1000)將製造例中所得之C-HPC純化後，將水溶液冷凍乾燥而獲得純化C-HPC。關於所得之純化C-HPC單元量中所含之陽離子化伸乙氧基(-CH(Y1 )-CH(Y2 )O-)之量(a(mol/g))，藉由元素分析測定作為相對離子之氯含量(%)，使C-HPC中所含之陽離子性基之數與作為相對離子之氯離子之數近似為相同數，由下述計算式(2)求出。
a(mol/g)=由元素分析所求出之氯含量(%)/(35.5×100)　(2)繼而，關於伸丙氧基之量(b(mol/g))，除了使分析對象為純化C-HPC而非羥丙基纖維素以外，根據日本藥典所記載之「羥丙基纖維素之分析法」進行測定，根據所測定之羥基丙氧基之含量[分子量(OC3 H6 OH=75.09)]，由下述計算式(3)求出。
b(mol/g)=由氣相層析分析所求出之羥基丙氧基含量(%)/75.09×100)　(3)
根據所得的a、b及下述計算式(4)、(5)而算出陽離子化伸乙氧基之取代度(k)及伸丙氧基之取代度(m)。
a=k/(162+k×K+m×58)　(4)
b=m/(162+k×K+m×58)　(5)
[式中，k、K分別表示陽離子化伸乙氧基之取代度、分子量，m表示伸丙氧基之取代度]
(5)平均聚合度之測定(銅氨法) (5-1)纖維素之黏度平均聚合度之測定 (i)測定用溶液之製備
於定量瓶(100 mL)中添加氯化亞銅0.5 g、25%氨水20~30 mL，完全溶解後，添加氫氧化銅1.0 g及25%氨水，調整成直至標線近前方一寸為止之量。將其攪拌30~40分鐘，完全溶解。其後，添加準確稱量之纖維素，使上述氨水填滿至標線為止。以空氣不進入之方式密封，以磁力攪拌器攪拌12小時而溶解，製備測定用溶液。於20~500 mg之範圍內改變所添加之纖維素量，製備不同濃度之測定用溶液。
(ii)黏度平均聚合度之測定
將上述(i)中所得之測定用溶液(銅氨溶液)放入至烏氏黏度計中，於恆溫槽(20±0.1℃)中靜置1小時後，測定液體之流下速度。根據各種纖維素濃度(g/dL)之銅氨溶液之流下時間(t(秒))及未添加纖維素之銅氨水溶液之流下時間(t0 (秒))，藉由下述式求出相對黏度ηr 。
ηr =t/t0
繼而，藉由下述式求出各濃度下之還原黏度(ηsp /c)。
ηsp /c=(ηr -1)/c
(c：纖維素濃度(g/dL))
進而，將還原黏度外推至c=0而求出固有黏度[η](dL/g)，藉由下述式求出黏度平均聚合度(DP)。
DP=2000×[η]
(5-2)C-HPC之黏度平均聚合度之測定 (iii)測定溶液之製備
除了代替準確稱量之纖維素而使用準確稱量之C-HPC以外，與上述(i)之測定溶液之製備同樣地製備測定溶液。
(iv)黏度平均聚合度之測定
除了使用纖維素換算濃度(g/dL)作為測定溶液之濃度以外，與上述(ii)之黏度平均聚合度之測定同樣地進行測定。
此處，所謂纖維素換算濃度(ccell )，係指測定溶液1 dL中所含的纖維素骨架部分之質量(g)，以下述計算式(6)定義。
ccell =u×162/(162+k×K+m×58)　(6)
[式中，u表示測定溶液之製備時所用之準確稱量之C-HPC之質量(g)，k、K、m分別表示與上述計算式(4)及(5)相同之意思]
(5-3)羥丙基纖維素之平均聚合度之測定
關於市售之羥丙基纖維素(日本曹達股份有限公司製造，商品名：CELNY M)之平均聚合度，由於難以與上述(i)同樣地製備完全溶解之溶液，故藉由Food Technology Vol. 24,54所記載之方法求出。
製造例1[C-HPC(1)之製造] (1)低結晶性粉末纖維素之製造
對片狀木材紙漿(Tembec公司製造之Biofloc HV+，結晶化度76%，平均聚合度1550，水分含量7%)使用碎紙機(明光商會股份有限公司製造，「MSX2000-IVP440F」)製成碎片狀。其後，於50℃減壓下進行12小時乾燥處理，獲得碎片狀之乾燥紙漿(水分含量0.4%)。
繼而，將所得之碎片狀之乾燥紙漿100 g投入至批次式振動磨機(中央化工機股份有限公司製造「MB-1」：容器總容積3.5 L，棒為Φ 30 mm、長度218 mm、剖面形狀為圓形之SUS304製棒13根，填充率57%)。於振動頻率20 Hz、總振幅8 mm、溫度30~70℃之範圍內進行20分鐘粉碎處理，獲得粉末纖維素(結晶化度0%，平均聚合度836，平均粒徑52 μm，水分含量1%)。
(2)陽離子化反應
於安裝有回流管之1 L捏合機(入江商會股份有限公司製造，PNV-1型)中添加上述(1)中所得之粉末纖維素100 g，繼而一邊攪拌一邊滴加48%氫氧化鈉水溶液10.2 g(NaOH量為0.12 mol)，於氮氣環境下攪拌3小時。其後，藉由溫水將捏合機加溫至70℃，一邊攪拌一邊用1小時滴加預先在作為陽離子化劑之縮水甘油基三甲基氯化銨(以下亦稱為「GMAC」，阪本藥品工業股份有限公司製造，含水量20%，純度90%以上)中添加水並將含水量調整至38.5%之GMAC水溶液16.8 g。其後，進一步於70℃下攪拌3小時，結果藉由高效液相層析儀(HPLC)分析確認到陽離子化劑已全部消耗。
(3)羥丙基化反應
將上述(2)中所得之陽離子化纖維素加溫至70℃，保持該狀態一邊攪拌一邊滴加氧化丙烯70.9 g(1.22 mol，關東化學股份有限公司製造，特級試劑)，進行16小時反應直至氧化丙烯被消耗而回流停止為止。反應後，纖維素保持具有流動性之粉末狀態。採取該反應結束品10.0 g並以乙酸中和，獲得淡褐色固體。藉由透析膜(截留分子量為1000)將產物純化後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得C-HPC(1)。
對所得之C-HPC(1)進行元素分析，結果氯含量為1.2%。又，由羥丙基纖維素之分析法所得之羥基丙氧基[分子量(OC3 H6 OH)=75.09]含量為48.2%。陽離子化伸乙氧基之取代度及伸丙氧基之取代度分別為0.09、1.8。將C-HPC(1)之平均聚合度(製造中所用之粉末纖維素之平均聚合度)、C-HPC(1)之陽離子化伸乙氧基之取代度、及伸丙氧基之取代度示於表3中。
製造例2~6[C-HPC(2)~(6)]
除了使用不同聚合度之紙漿作為原料以及碎片化後之乾燥之有無、粉碎處理時間、GMAC及氧化丙烯之添加量以外，與製造例1同樣地進行。將製造條件及所得之C-HPC之氯含量(%)及羥基丙氧基含量(%)示於表1中。
將所得之C-HPC(2)~(6)之平均聚合度、陽離子化伸乙氧基之取代度、伸丙氧基之取代度示於表3中。
製造例7[C-HPC(7)之製造] (1)非晶化粉末纖維素之製造
對片狀木材紙漿(Borregaard公司製造，Blue Bear Ultra Ether，結晶化度79%，平均聚合度1532，水分含量7%)使用碎紙機(明光商會股份有限公司製造，「MSX2000-IVP440F」)製成碎片狀。
繼而，將所得之碎片狀之紙漿以2 kg/hr投入至雙軸擠壓機(Suehiro EPM股份有限公司製造，「EA-20」)中，於剪切速度660 sec-1 、螺桿轉速300 rpm之條件下一邊自外部澆流冷卻水，一邊進行一行程處理而製成粉末狀。
繼而，將所得之粉末纖維素100 g(水分含量7%)投入至批次式介質攪拌磨機(NIPPON COKE & ENGINEERING股份有限公司製造之「Attriter MA01D」：容器容積800 mL，填充Φ 1/4吋SUS304製球1440 g，填充率23%，攪拌翼徑65 mm)。一邊於容器套管中流通冷卻水，一邊於攪拌轉速555 rpm、溫度30~70℃之範圍內進行7小時粉碎處理，獲得粉末纖維素(結晶化度0%，平均聚合度556，平均粒徑30 μm，水分含量7%)。
(2)羥丙基化反應
於安裝有回流管之1 L捏合機(入江商會股份有限公司製造，PNV-1型)中添加上述(1)中所得之纖維素粉末100 g，繼而一邊攪拌一邊滴加48%氫氧化鈉水溶液9.6 g(NaOH量為0.12 mol)，於氮氣環境下攪拌3小時。其後，藉由溫水將捏合機加溫至70℃，一邊攪拌一邊滴加氧化丙烯40.0 g(0.69 mol)，進行7小時反應直至氧化丙烯被消耗而回流停止為止。
(3)陽離子化反應
將上述(2)中所得之羥丙基化纖維素加溫至70℃，保持該狀態一邊攪拌一邊用3小時滴加GMAC(阪本藥品工業股份有限公司製造，含水量20.0%，純度90%以上)62.9 g。其後，進一步於70℃下攪拌3小時，結果藉由高效液相層析儀(HPLC)分析確認到陽離子化劑已全部消耗。採取該反應結束品10.0 g並以乙酸中和，獲得褐色固體。藉由透析膜(截留分子量為1000)將產物純化後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得C-HPC(7)。
對所得之C-HPC(7)進行元素分析，結果氯元素含量為3.7%。又，由羥丙基纖維素之分析法所得之羥基丙氧基[分子量(OC3 H6 OH)=75.09]含量為28.7%。將結果示於表2中。
陽離子化伸乙氧基之取代度、及伸丙氧基之取代度分別為0.27、1.0。將C-HPC(7)之平均聚合度(製造時所用之粉末纖維素之平均聚合度)、C-HPC(7)之陽離子化伸乙氧基之取代度、及伸丙氧基之取代度示於表3中。
製造例8~10[C-HPC(8)~(10)]
除了變更GMAC及氧化丙烯之添加量以外，與製造例7同樣地進行操作。將製造條件及所得之C-HPC之氯含量(%)與羥基丙氧基含量(%)示於表2中。
將所得之C-HPC(8)~(10)之平均聚合度、陽離子化伸乙氧基之取代度、伸丙氧基之取代度示於表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
製造例11[C-HPC(11)] (1)碎片化
利用片材造粒機(Horai股份有限公司製造，「SGG-220」)對片狀木材紙漿[Tembec公司製造，平均聚合度1508，結晶化度74%，水分含量7.6%]進行處理而製成碎片狀。
(2)陽離子化反應
於所得之碎片狀紙漿2100 g中，利用研缽混合GMAC(阪本藥品工業股份有限公司製造，含水量20.0%，純度90%以上)1170 g後，投入至批次式振動磨機(中央化工機股份有限公司製造之「FV-20」，容器總容積：69 L，棒為Φ 30 mm、長度600 mm、剖面形狀為圓形之SUS304製棒114根，填充率71%)中。進行12分鐘粉碎處理(振動頻率60 Hz、振幅8 mm、溫度10~40℃)，獲得纖維素與GMAC之粉末狀混合物。
進而於振動磨機內投入氫氧化鈉(有效成分為100%)284 g。再次進行120分鐘粉碎處理，獲得陽離子化纖維素。
(3)羥丙基化反應
將放入有上述步驟中獲得之陽離子化纖維素170 g之捏合機升溫至70℃，一邊攪拌一邊滴加氧化丙烯66.6 g，進行6小時反應直至氧化丙烯被消耗而回流停止為止。
自捏合機中取出反應結束混合物，獲得淡褐色之粗C-HPC粉末223.3 g。自該反應結束品採取10.0 g並以乳酸中和，獲得淡褐色固體。為求出伸丙氧基及陽離子化伸乙氧基之取代度，藉由透析膜(截留分子量為1000)將產物純化後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得C-HPC(11)。
對所得之C-HPC(11)進行元素分析，結果氯元素含量為2.5%。又，由羥丙基纖維素之分析法所得之羥基丙氧基[分子量(OC3 H6 OH)=75.09]含量為34.8%。將結果示於表4中。
陽離子化伸乙氧基、伸丙氧基之取代度係分別算出為0.18及1.2。平均聚合度為1302。將結果示於表6中。
製造例12、13、16、18、20[C-HPC(12)、(13)、(16)、(18)、(20)]
除了變更陽離子化反應中之GMAC及氫氧化鈉之添加量、振動磨機裝置、以及羥丙基化反應中之陽離子化纖維素及氧化丙烯之添加量以外，與製造例11同樣地進行操作。將製造條件及所得之C-HPC之氯含量(%)及羥基丙氧基含量(%)示於表4中。
又，將所得之C-HPC(12)、(13)、(16)、(18)、(20)之平均聚合度、陽離子化伸乙氧基之取代度、伸丙氧基之取代度示於表6中。
製造例14[C-HPC(14)] (1)碎片化
利用片材造粒機(Horai股份有限公司製造，「SGG-220」)對片狀木材紙漿[Tembec公司製造，平均聚合度1770，結晶化度74%，水分含量7.0%]進行處理而製成碎片狀。
(2)陽離子化反應(1)
於所得之碎片狀紙漿100 g中，利用研缽混合GMAC(阪本藥品工業股份有限公司製造，含水量為20.0%，純度為90%以上)23.4 g後，投入至製造例1中所記載之振動磨機中。進行30分鐘粉碎處理(振動頻率60 Hz、振幅8 mm，溫度10~40℃，獲得纖維素與GMAC之粉末狀混合物。
進而於振動磨機內投入48%氫氧化鈉水溶液10.3 g。再次進行60分鐘粉碎處理，獲得陽離子化纖維素。
(3)羥丙基化反應
將放入有上述步驟中所得之陽離子化纖維素127 g之捏合機升溫至70℃，一邊攪拌一邊滴加氧化丙烯53.9 g，進行6小時反應直至氧化丙烯被消耗而回流停止為止。
(4)陽離子化反應(2)
將反應結束混合物自捏合機移至研缽中，添加GMAC 70.1 g，於室溫下混合10分鐘。其後放回至捏合機中，一邊攪拌一邊於50℃下進行5小時反應，獲得淡褐色之粗C-HPC粉末248.0 g。自該反應結束品採取10.0 g並以乳酸中和，獲得淡褐色固體。為求出伸丙氧基及陽離子化伸乙氧基之取代度，藉由透析膜(截留分子量為1000)將產物純化後，進行水溶液之冷凍乾燥，獲得C-HPC(14)。
對所得之C-HPC(14)進行元素分析，結果氯元素含量為5.5%。又，由羥丙基纖維素之分析法所得之羥基丙氧基[分子量(OC3 H6 OH)=75.09]含量為28.4%。將結果示於表5中。
陽離子化伸乙氧基、伸丙氧基之取代度係分別算出為0.53及1.7。平均聚合度為744。將結果示於表6中。
製造例15、17、19[C-HPC(15)、(17)、(19)]
變更原料紙漿之種類、陽離子化反應(1)、(2)中之GMAC、氫氧化鈉之添加量、粉碎時間以及羥丙基化反應中所用之陽離子化纖維素、氧化丙烯之添加量，並且於陽離子化反應(1)之前進行與製造例1中相同之乾燥，除此以外，與製造例14同樣地進行操作。將製造條件及所得之C-HPC之氯含量(%)及羥基丙氧基含量(%)示於表5中。
又，將所得之C-HPC(15)、(17)、(19)之平均聚合度、陽離子化伸乙氧基之取代度、伸丙氧基之取代度示於表6中。
[表4]
[表5]
[表6]
[毛髮化粧料之評價] 實施例1~17(洗髮精之製造、評價)
使用C-HPC(1)~(8)、(11)~(18)及作為界面活性劑之聚氧乙烯烷基硫酸鈉(花王股份有限公司製造，商品名：Ema1 270J(70%水溶液)，氧伸乙基之平均加成莫耳數：2，烷基鏈長：C10~16)、椰子油脂肪酸醯胺丙基碳甜菜鹼(花王股份有限公司製造，商品名：Amphitol 55AB(30%水溶液)，藉由常法製備各成分之有效成分成為表7所示之組成之洗髮精。具體而言，使C-HPC或陽離子化瓜爾膠溶解或均勻分散於水中，製備2%聚合物溶液。另外，將聚合物以外之各成分取至燒杯中，加溫至80℃後攪拌，均勻溶解後添加聚合物液，均勻混合後冷卻。最後，補充由於加溫而蒸發之水分，測定pH值。視需要利用50%檸檬酸水溶液及48%氫氧化鈉(以下亦稱為「pH調整劑」)調整pH值。
將下述組成之各成分取至燒杯中，加溫至80℃後混合，確認到均勻溶解後，進行冷卻而獲得普通洗髮精。以所得之普通洗髮精清洗毛束，以35~40℃之溫水充分濕潤後，以表7所示之組成之洗髮精清洗，以溫水沖洗，用毛巾拭去水分，用梳子梳理毛束。其後，藉由吹風機之溫風加以乾燥，最後用梳子梳理毛束。將如此般經處理之毛束作為評價用髮綹，由5位官能檢查員根據以下之評價基準、評價方法進行毛髮之黏膩性、手指梳順性、塗覆感、整齊感之評價。將結果示於表7中。
(評價基準)
‧黏膩性：
5：不發黏
4：不太發黏
3：普通
2：稍發黏
1：發黏
‧手指梳順性：
5：好
4：稍好
3；普通
2：不太好
1：不好
‧塗覆感
5：有優異之塗覆感
4；稍有塗覆感
3：普通
2：不太有塗覆感
1：毫無塗覆感
‧整齊感(毛髮無毛躁感)；
5：毛髮之整齊性非常良好
4：毛髮之整齊性良好
3：普通
2：毛髮毛躁，整齊性差
1：毛髮非常毛躁，毫不整齊
(評價方法)
將5位官能檢查員之評價結果平均而求出評分。
比較例1~8(洗髮精之製造、評價)
使用C-HPC(9)、(10)、(19)、(20)、陽離子化羥乙基纖維素(Nalco公司製造，商品名：Merquat 10)、陽離子化瓜爾膠(Rhodia公司製造，商品名：Jaguar C-13S)及羥丙基纖維素(日本曹達股份有限公司製造，商品名：CELNY M)，與實施例1同樣地製備表7所示之組成之洗髮精，進行同樣之評價。將結果匯總示於表7中。
[表7]
實施例18~47(洗髮精之製造、評價)
使用C-HPC(11)與各種界面活性劑，與實施例1同樣地製備包含表8~10所示之組成之洗髮精，並進行同樣之評價。將結果匯總示於表8~10中。
[表8]
[表9]
[表10]
由表7~10可知，實施例1~47之洗髮精於乾燥後並無油膩之黏膩感，可賦予良好之手指梳順性及塗覆感、整齊感。
實施例48~59(護髮素之製造、評價)
使用C-HPC(6)、(11)及各種界面活性劑，藉由常法製備成為表11所示之組成之護髮素。具體而言，將聚合物以外之水及界面活性劑取至燒杯中，加溫至80℃後混合，添加與實施例1同樣地製備之聚合物液，均勻混合。於其中添加經熔解之高級醇，進行30分鐘攪拌乳化，冷卻。最後補充由於加溫而蒸發之水分，測定pH值。視需要用pH調整劑調整pH值。
利用35~40℃之溫水使經實施例1中所用之普通洗髮精清洗之毛束充分濕潤。塗佈表11所示之組成之護髮素0.5 g後，以溫水沖洗，用毛巾拭去水分，用梳子梳理毛束。其後，以吹風機之溫風加以乾燥，最後用梳子梳理毛束，藉由與實施例1相同之評價指標，評價黏膩性、手指梳順性、塗覆感、整齊感。將結果示於表11中。
比較例9~11(護髮素之製造、評價)
使用陽離子化羥乙基纖維素(Nalco公司製造，商品名：Merquat 10)、陽離子化瓜爾膠(Rhodia公司製造，商品名：Jaguar C-13S)、及羥丙基纖維素(日本曹達股份有限公司製造，商品名：CELNY M)，與實施例1同樣地製備各成分之有效成分成為表11所示之組成之護髮素。與實施例48~59同樣地對所製備之比較例9~11之護髮素進行評價。將結果匯總示於表11中。
[表11]
由表11可知，實施例48~59之護髮素於乾燥後並無油膩之黏膩感，可賦予良好之手指梳順性及塗覆感、整齊感。
實施例60(洗髮精)
如下般製造下述組成之洗髮精。將純化水、對羥基苯甲酸甲酯及界面活性劑取至燒杯中，一邊攪拌一邊加溫至80℃為止。確認到均勻溶解後，添加預先經水稀釋至2%之C-HPC及陽離子性聚合物水溶液。冷卻至60℃以下後，將聚矽氧冷卻至45℃以下後，添加香料、攪拌至變均勻為止。冷卻至室溫，補充由於加熱而蒸發之水分，進而攪拌30分鐘以上。與實施例1同樣地對所得之洗髮精進行評價。
*1：添加17.1%之花王股份有限公司製造之Emal 170S-A(有效成分為70%)
*2：添加0.25%之花王股份有限公司製造之Sofcare KG101E(有效成分為40%)
*3：添加1.82%之東麗道康寧股份有限公司製造之聚矽氧BY22-050A(有效成分為55%)
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例61(護理劑)
如下述般製造下述組成之護理劑。將純化水、檸檬酸、對羥基苯甲酸甲酯、羥乙基纖維素及二烷基(C12-18)二甲基氯化銨取至燒杯中，一邊攪拌一邊加溫至80℃為止，均勻溶解(a液)。於其他燒杯中添加油性成分(鯨蠟醇、硬脂醇)及十八烷氧基三甲基氯化銨，加溫至80℃以上使其熔融，均勻混合(b液)。將b液添加至a液中，於80℃下攪拌30分鐘以上，乳化後冷卻至50℃，添加C-HPC(2)及高聚合二甲基矽氧烷(1)，均勻混合。冷卻至室溫為止，補充由於加熱而蒸發之水分，進而攪拌30分鐘以上。與實施例48同樣地對所得之護理劑進行評價。
*1：添加5.56%之花王股份有限公司製造之Quartamin E-80K(有效成分為45%)
*2：添加1.33%之花王股份有限公司製造之Quartamin D2345P(有效成分為75%)
*3：添加1.67%之東麗道康寧股份有限公司製造之聚矽氧BY22-060(有效成分為60%)
*4：泰金化學工業股份有限公司製造，HEC Diacel SE850
該護理劑並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例62(定型劑)
如下述般製造下述組成之定型劑。於燒杯中添加水、硬脂基三甲基氯化銨、二丙二醇單乙醚、山崳酸、對羥基苯甲酸甲酯，一邊加溫至60℃一邊均勻混合。緩緩添加丙烯酸樹脂烷醇胺液，均勻中和後，添加C-HPC，冷卻至40℃以下後，添加乙醇、香料，攪拌30分鐘以上。
以吹風機之溫風使經實施例1中記載之普通洗髮精清洗之毛束乾燥後，塗佈所得之定型劑0.5 g。以吹風機之溫風加以乾燥，最後用梳子梳理毛束，藉由與實施例1相同之評價指標，評價黏膩性、手指梳順性、塗覆感、整齊感。
*1：添加12.5%之互應化學工業股份有限公司製造之Plus size L-9540B(有效成分為40%)
該定型劑並無完成後(乾燥後)之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例63(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加21.9%之花王股份有限公司製造之Emal 170S-A(有效成分為70%)
*2：Nalco公司製造，Merquat 10
*3：添加2.5%之東麗道康寧股份有限公司製造之聚矽氧BY22-050A(有效成分為55%)
*4：添加5%之Cognis公司製造之Euperlan PK-810(有效成分為20%)
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例64(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加18.1%之花王股份有限公司製造之Emal 170S-A(有效成分為70%)
*2：Rhodia公司製造，Jaguar C-13S
*3：添加2.8%之東麗道康寧股份有限公司製造之聚矽氧1785(有效成分為60%)
*4：添加5%之花王股份有限公司製造之Pearl Concentrate FC-1(有效成分為20%)
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例65(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加16.3%之花王股份有限公司製造之Emal 270S(有效成分為70%)
*2：添加4.1%之花王股份有限公司製造之Kao Akypo RLM-45(有效成分為92%)
*3：添加3.8%之花王股份有限公司製造之Amphitol 20BS(有效成分為30%)
*4：Nalco公司製造，Merquat 10
*5：添加2.5%之東麗道康寧股份有限公司製造之聚矽氧BY22-079(有效成分為14%)
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例66(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加38.9%之花王股份有限公司製造之Emal 327(有效成分為27%)
*2：添加4%之花王股份有限公司製造之Amphitol 55AB(有效成分為30%)
*3：添加0.4%之花王股份有限公司製造之Amphitol 20Y-B(有效成分為40%)
*4：花王股份有限公司製造，Poiz C-150L
*5：添加1.5%之東麗道康寧股份有限公司製造之聚矽氧BY22-050A(有效成分為55%)
*6：花王股份有限公司製造，Emal 3201M
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例67(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加18.5%之花王股份有限公司製造之Ema1 327(有效成分為27%)
*2：添加35%之花王股份有限公司製造之Midol 10(有效成分為40%)
*3：信越化學工業股份有限公司製造，聚矽氧KF-6012
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例68(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加44.4%之花王股份有限公司製造之Emal 227(有效成分為27%)
*2：添加13.3%之花王股份有限公司製造之Kao Akypo RLM-100(有效成分為89%)
*3：添加6.0%之花王股份有限公司製造之Amphitol 20Y-B(有效成分為40%)
*4：The Dow Chemical Company公司製造，Polymer LR-30M
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例69(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加20.0%之Cognis公司製造之Plantacare PS10(有效成分為40%)
*2：Symrise公司製造，SymMollient W/S 174306
*3：添加8.0%之Cognis公司製造之Dehyton K(有效成分為30%)
*4：Symrise公司製造，SymDiol 68
*5：Nalco公司製造，Merquat 10
*6：道康寧公司製造，DC190 Surfactant
*7：添加3.0%之Cognis公司製造之Euperlan PK 4000(有效成分為20%)
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例70(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加22.4%之Rhodia公司製造之Rhodapex ESY STD(有效成分為70%)
*2：添加2.5%之花王股份有限公司製造之Amphitol 55AB(有效成分為30%)
*3：Rhodia公司製造，Jaguar C-162
*4：HallStar公司製造，Cosept 200
該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、整齊感優異之使用感。
實施例71(洗髮精)
與實施例1同樣地製造下述組成之洗髮精，並與實施例1同樣地進行評價。
*1：添加59.6%之花王股份有限公司製造之Emal 327(有效成分為27%)
*2：添加2.0%之花王股份有限公司製造之Amphitol 55AB(有效成分為30%)
*3：Phoenix Chemical公司製造，Pecosil SW-83該洗髮精並無乾燥後之黏膩感，手指梳順性良好，具有塗覆感、齊整感優異之使用感。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能對使用後之經乾燥之毛髮賦予優異之手指梳順性、塗覆感、整齊感而並無黏膩感之毛髮化粧料。
本發明係一種含有陽離子化羥丙基纖維素及界面活性劑之毛髮化粧料，例如可合適地用於洗髮精、潤絲精、護理劑、護髮素、髮霜、吹髮乳液、髮膜、護理凝膠、護理泡沫等領域中。

Claims (15)

  1. 一種毛髮化粧料，其係含有界面活性劑及陽離子化羥丙基纖維素者，並且該陽離子化羥丙基纖維素具有下述通式(1)所表示之來源於脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙氧基之取代度為0.01~2.5，伸丙氧基之取代度為0.1~2.8： 式中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示以下述通式(2)所示之具有陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之取代基，n表示脫水葡萄糖之平均聚合度且為50~5000； 式中，Y1 及Y2 中之一者為氫原子，另一者為下述通式(3)所表示之陽離子性基，PO表示伸丙氧基；p表示通式(2)中所含之陽離子化伸乙氧基(-CH(Y1 )-CH(Y2 )-O-)之數，q表示伸丙氧基(-PO-)之數，分別為0或正整數；於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之加成順序不限，進而於p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一種； 式中，R4 、R5 及R6 分別獨立表示碳數為1~3之直鏈或分 支之烷基，X- 表示陰離子性基。
  2. 如請求項1之毛髮化粧料，其中陽離子化伸乙氧基之取代度為0.08~0.6。
  3. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中伸丙氧基之取代度為0.8~2.3。
  4. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中於通式(1)中，脫水葡萄糖之平均聚合度(n)為350~1350。
  5. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中陽離子化羥丙基纖維素之含量為0.02~10質量%。
  6. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中相對於界面活性劑之陽離子化羥丙基纖維素之質量比(陽離子化羥丙基纖維素之質量/界面活性劑之質量)為0.001~10之範圍。
  7. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中界面活性劑之含量為1~50質量%。
  8. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中界面活性劑為選自烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、醯基穀胺酸鹽、高級脂肪酸鹽、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脂肪酸烷醇醯胺、烷基醣苷、烷基羥基磺基甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基氧化胺、烷基三甲基銨鹽及烷基二甲基胺鹽中之一種以上。
  9. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中於通式(2)中，p及q為0或1。
  10. 如請求項1或2之毛髮化粧料，其中於通式(3)中，R4 、R5 及R6 分別獨立為甲基或乙基。
  11. 一種毛髮化粧料之製造方法，其係製造如請求項1至10中任一項之毛髮化粧料者，且具有下述步驟(1)~(3)：步驟(1)：於紙漿中添加陽離子化劑並藉由粉碎機處理進行低結晶化，其後一邊添加鹼並藉由粉碎機處理進行低結晶化，一邊進行紙漿與陽離子化劑之反應，獲得陽離子化纖維素之步驟；步驟(2)：使步驟(1)中所得之陽離子化纖維素與氧化丙烯反應，獲得陽離子化羥丙基纖維素之步驟；步驟(3)：將步驟(2)中所得之陽離子化羥丙基纖維素與界面活性劑混合之步驟。
  12. 如請求項11之毛髮化粧料之製造方法，其中粉碎機為容器驅動式介質磨機或介質攪拌式磨機。
  13. 如請求項11或12之毛髮化粧料之製造方法，其中鹼為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
  14. 如請求項11或12之毛髮化粧料之製造方法，其中鹼之添加量相對於纖維素之脫水葡萄糖單元1莫耳，為0.05~1.0倍莫耳。
  15. 一種含有界面活性劑及陽離子化羥丙基纖維素之組合物的作為毛髮化粧料之用途，其中上述陽離子化羥丙基纖維素具有來源於脫水葡萄糖之主鏈，且陽離子化伸乙氧基之取代度為0.01~2.5，伸丙氧基之取代度為0.1~2.8，並且係由下述通式(1)所表示： 式中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示以下述通式(2)所示之具有陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之取代基，n表示脫水葡萄糖之平均聚合度且為50~5000； 式中，Y1 及Y2 中之一者為氫原子，另一者為下述通式(3)所表示之陽離子性基，PO表示伸丙氧基；p表示通式(2)中所含之陽離子化伸乙氧基(-CH(Y1 )-CH(Y2 )-O-)之數，q表示伸丙氧基(-PO-)之數，分別為0或正整數；於p及q均不為0之情形時，陽離子化伸乙氧基及伸丙氧基之加成順序不限，進而於p及/或q為2以上之情形時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一種； 式中，R4 、R5 及R6 分別獨立表示碳數為1~3之直鏈或分支之烷基，X- 表示陰離子性基。
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