JP5237609B2 - カチオン化セルロースの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はカチオン性セルロース誘導体として有用なカチオン化セルロースの製造方法に関する。
カチオン性セルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。このカチオン性セルロース誘導体は、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース、特にカチオン化ヒドロキシエチルセルロースに代表されるように、その製造方法としては、セルロースを直接カチオン化するのではなく、セルロースを一旦エチレンオキシド等のエーテル化剤と反応させてセルロースエーテル化した後、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤と反応させるのが一般的である。
しかしながら、このセルロースエーテル化は極めて煩雑な操作を要する工程となる。このセルロースエーテル化工程では、始めにセルロースと大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、いわゆるアルカリセルロースとする、アルセル化またはマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理が必要となる。
また、これらアルセル化処理により得られるアルカリセルロースは、セルロース分子中の大部分の水酸基がアルコラートとなっていると考えられており、実際にセルロース分子中のグルコース単位当たり、通常３モル量程度、少なくとも１モル量以上のアルカリが含有されている。このアルセル化により活性化したセルロースへエーテル化剤を添加することでセルロースエーテルが得られるが、アルセル化の際に残存する同重量以上の水もまたエーテル化剤であるエチレンオキシドと反応（水和）するため、エチレングリコール等の副生物が大量に生じることになる。これらはカチオン化剤と反応して更なる副生物を生じることから、続くカチオン化の際にはこの副生物の除去が必要であり、またアルセル化に用いたアルカリに由来する大量の中和塩の除去も必要となる。
その一方、アルセル化により活性化したアルカリセルロースへ直接カチオン化剤を反応させる方法も考えられるが、通常は利用するカチオン化剤が水と極めて容易に混和するため、アルセル化により残存する同重量以上の水が優先的にカチオン化剤と反応してしまうことから、結果的にカチオン化剤が無駄に消費され、よってセルロースへの直接カチオン化は極めて難しいのが実情であった。
また、これらアルセル化処理により得られるアルカリセルロースは、セルロース分子中の大部分の水酸基がアルコラートとなっていると考えられており、実際にセルロース分子中のグルコース単位当たり、通常３モル量程度、少なくとも１モル量以上のアルカリが含有されている。このアルセル化により活性化したセルロースへエーテル化剤を添加することでセルロースエーテルが得られるが、アルセル化の際に残存する同重量以上の水もまたエーテル化剤であるエチレンオキシドと反応（水和）するため、エチレングリコール等の副生物が大量に生じることになる。これらはカチオン化剤と反応して更なる副生物を生じることから、続くカチオン化の際にはこの副生物の除去が必要であり、またアルセル化に用いたアルカリに由来する大量の中和塩の除去も必要となる。
その一方、アルセル化により活性化したアルカリセルロースへ直接カチオン化剤を反応させる方法も考えられるが、通常は利用するカチオン化剤が水と極めて容易に混和するため、アルセル化により残存する同重量以上の水が優先的にカチオン化剤と反応してしまうことから、結果的にカチオン化剤が無駄に消費され、よってセルロースへの直接カチオン化は極めて難しいのが実情であった。
一方、特許文献１には、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い更にアミン類や３級アルコラート触媒を添加して、セルロースエーテルを経ずにセルロースへ直接カチオン化剤を反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法では、ジメチルアセトアミド溶媒中の水分量にも留意する必要があるだけでなく、溶媒に対するセルロースの溶解度が十分でないため、溶媒量としては極めて多量に、少なくともセルロースの１０重量倍以上は必要になり、更には添加剤である塩化リチウムもセルロースとほぼ同量が必要となるなど、前述した方法と同様に工業的には負荷の大きい製造法となっていた。
したがって、工業的にも簡便でかつ高選択的なセルロースへの直接カチオン化方法の開発は、極めて有用でかつ克服すべき課題であった。
したがって、工業的にも簡便でかつ高選択的なセルロースへの直接カチオン化方法の開発は、極めて有用でかつ克服すべき課題であった。
本発明は、工業的にも簡便でかつ高選択的にセルロースを直接カチオン化することができる、効率的なカチオン化セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、結晶化度を低下させた粉末セルロースを用いることにより、カチオン化剤との触媒反応が効率良くかつ高選択的に進行することを見出した。
すなわち、本発明は、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、下記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースの製造方法である。
すなわち、本発明は、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、下記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースの製造方法である。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なった炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ4は、水素原子または下記一般式（３）で示されるカチオン基を示し、Ｒ4すべてが水素原子となることはない。また、ｎは１００〜２０００の数を示す。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは、前記に同じである。）
本発明によれば、工業的にも簡便でかつ高選択的にセルロースを直接カチオン化させる、効率的なカチオン化セルロースの製造方法を提供することができる。
〔低結晶性の粉末セルロースの調製〕
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、また一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合から結晶化度として定義されるが、本発明における「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するI型の結晶化度を示し、粉末Ｘ線結晶回
折スペクトルから求められる下記計算式で表される結晶化度によって定義される。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ ・・・計算式（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
また、本発明における低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、上記のセルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、好ましくは上記計算式（１）から得られる結晶化度が５０％以下となることが望ましい。
一般的に知られている粉末セルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、本発明で用いる計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる、いわゆる結晶性のセルロースであり、セルロースエーテル合成における反応性は極めて低い。
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、また一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合から結晶化度として定義されるが、本発明における「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するI型の結晶化度を示し、粉末Ｘ線結晶回
折スペクトルから求められる下記計算式で表される結晶化度によって定義される。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ ・・・計算式（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
また、本発明における低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、上記のセルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、好ましくは上記計算式（１）から得られる結晶化度が５０％以下となることが望ましい。
一般的に知られている粉末セルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、本発明で用いる計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる、いわゆる結晶性のセルロースであり、セルロースエーテル合成における反応性は極めて低い。
本発明で用いる低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースを調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の調製方法を挙げることができる。
また、例えば、シート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理して、更にボールミルで処理することにより調製するような方法も挙げることができる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。媒体として用いるボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍである。また媒体としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものも用いることが可能である。
ボールミルの処理時間としては、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは５分〜７２時間である。またこの処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるためにも、２５０℃以下、好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが好ましく、さらには必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
前述のような方法を用いれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能であるが、好ましい重合度としては、１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。媒体として用いるボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍである。また媒体としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものも用いることが可能である。
ボールミルの処理時間としては、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは５分〜７２時間である。またこの処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるためにも、２５０℃以下、好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが好ましく、さらには必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
前述のような方法を用いれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能であるが、好ましい重合度としては、１００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。
本発明に用いる低結晶性の粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは前記計算式から求められる結晶化度が５０％以下である。この結晶化度が５０％以下であれば、カチオン化反応は極めて良好に進行する。この観点から、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。特に、本発明において、完全に非晶質化した、すなわち前記計算式から求められる結晶化度がほぼ０％となる非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
この低結晶性の粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てるならば特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍが更に好ましい。
この低結晶性の粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てるならば特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍが更に好ましい。
〔カチオン化セルロースの製造〕
本発明において、低結晶性の粉末セルロースを、触媒存在下、下記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させて、下記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースを得ることができる。
本発明において、低結晶性の粉末セルロースを、触媒存在下、下記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させて、下記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースを得ることができる。
前記一般式（２）において、Ｒ4は、水素原子または前記一般式（３）で示されるカチオン基を示し、Ｒ4すべてが水素原子となることはない。また、ｎは１００〜２０００の範囲、好ましくは１００〜１０００である。
低結晶性の粉末セルロースに導入される前記一般式（３）で示されるカチオン基における、セルロース分子中のグルコース単位当たりの置換度として、所望の置換度とすることが可能であるが、好ましくは０．０１〜３であり、より好ましくは０.２〜２である。なお、前記の置換度は実施例に示す方法により測定される。
低結晶性の粉末セルロースに導入される前記一般式（３）で示されるカチオン基における、セルロース分子中のグルコース単位当たりの置換度として、所望の置換度とすることが可能であるが、好ましくは０．０１〜３であり、より好ましくは０.２〜２である。なお、前記の置換度は実施例に示す方法により測定される。
本発明において、カチオン化剤として前記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を用いる。
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なった炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、これらの中では、メチル基が好ましい。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
前記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩は、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンにトリメチルアミンやトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンを反応させることで得られるが、最も一般的に用いられるのは、エピクロロヒドリンとトリメチルアミンの組み合わせであり、したがってＲ1〜Ｒ3とＸとの組み合わせとしては、メチル基および塩素原子が好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なった炭素数１〜４の炭化水素基を示し、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、これらの中では、メチル基が好ましい。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
前記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩は、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンにトリメチルアミンやトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンを反応させることで得られるが、最も一般的に用いられるのは、エピクロロヒドリンとトリメチルアミンの組み合わせであり、したがってＲ1〜Ｒ3とＸとの組み合わせとしては、メチル基および塩素原子が好ましい。
カチオン化剤は、本発明を実施する際には、セルロースの流動性を保持して粉末状態で反応させる観点から、必要に応じて反応時又は反応前に脱水して、後述する反応系内のセルロースに対する水分含有量を調整することが好ましい。
また、カチオン化剤の使用量としては、セルロースに対するカチオン化剤の反応効率が極めて高いために、所望の置換度でセルロースにカチオン基を導入するのに必要となる化学量論量とほぼ同量を用いることが可能である。すなわち、カチオン化剤の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０.０１〜３モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、０.２〜２モル倍となるのがより好ましい。
また、カチオン化剤の使用量としては、セルロースに対するカチオン化剤の反応効率が極めて高いために、所望の置換度でセルロースにカチオン基を導入するのに必要となる化学量論量とほぼ同量を用いることが可能である。すなわち、カチオン化剤の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０.０１〜３モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、０.２〜２モル倍となるのがより好ましい。
本発明で用いる触媒としては、特に制限はないが、塩基又は酸触媒を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。これらの中では、塩基触媒が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
触媒の添加方法としては、水溶液を添加するか、希薄溶液を添加し、余分な水分量を除去してから反応させることが可能であるが、反応状態としてはスラリー状や粘度の高い状態にならずに流動性のある粉末状態を保つことが好ましく、そのため希薄水溶液で添加する際の水分量としても、セルロースに対して１００重量％以下となるのが好ましい。
触媒の使用量としては、セルロースおよびカチオン化剤の双方に対して、触媒量で十分であり、具体的には、セルロース分子中のグルコース単位当たり０.１〜５０モル％に相当する量が好ましく、更には１〜３０モル％に相当する量がより好ましく、５〜２５モル％に相当する量が最も好ましい。
なお、本発明に用いるカチオン化剤には、通常その工業的製法上、少量のハロヒドリン体が含まれており、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの場合、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが１〜２％程度含まれていることがある。本発明で用いる低結晶性あるいは非晶性のセルロースは、アルカリによるこれらハロヒドリン体との反応を、完全な量論反応で進行させることが可能であるが、その量論反応によってアルカリは反応性の無い塩へと変わるため、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤との反応を良好に進行させるためには、アルカリは少なくともこのハロヒドリン体で消費されるよりも多くの触媒量が必要となる。
触媒の使用量としては、セルロースおよびカチオン化剤の双方に対して、触媒量で十分であり、具体的には、セルロース分子中のグルコース単位当たり０.１〜５０モル％に相当する量が好ましく、更には１〜３０モル％に相当する量がより好ましく、５〜２５モル％に相当する量が最も好ましい。
なお、本発明に用いるカチオン化剤には、通常その工業的製法上、少量のハロヒドリン体が含まれており、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの場合、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが１〜２％程度含まれていることがある。本発明で用いる低結晶性あるいは非晶性のセルロースは、アルカリによるこれらハロヒドリン体との反応を、完全な量論反応で進行させることが可能であるが、その量論反応によってアルカリは反応性の無い塩へと変わるため、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤との反応を良好に進行させるためには、アルカリは少なくともこのハロヒドリン体で消費されるよりも多くの触媒量が必要となる。
本発明におけるセルロースとカチオン化剤との反応は、前述したように粉末状態を保ちながら行うことが好ましいが、水以外の非水溶媒を用いた分散状態で行うことも可能である。
非水溶媒としては、例えば、一般にアルセル化処理の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ-ブタノール等の２級または３級の低級アルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。この中では、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールが好ましいが、溶媒自身が反応する可能性を避けるために、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
これらの非水溶媒の使用量としては、触媒が希釈されて反応性が低下するのを避ける等の観点から、セルロースに対して１０重量倍以下とするのが好ましい。
非水溶媒としては、例えば、一般にアルセル化処理の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ-ブタノール等の２級または３級の低級アルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。この中では、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールが好ましいが、溶媒自身が反応する可能性を避けるために、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
これらの非水溶媒の使用量としては、触媒が希釈されて反応性が低下するのを避ける等の観点から、セルロースに対して１０重量倍以下とするのが好ましい。
本発明におけるカチオン化剤の添加方法としては、特に制限はないが、例えば（ａ）初めにセルロースに触媒を添加した後にカチオン化剤を滴下する方法、（ｂ）セルロースにカチオン化剤を添加した後に触媒を加えて反応させる方法が挙げられる。
いずれの方法においても、反応系内のセルロースに対する水分含有量が１００重量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０重量％以下がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。
このため、方法（ａ）においては、カチオン化剤の滴下により反応を進行させながら同時に脱水を行い、反応系内の水分含有量を前述した範囲に調整することが可能である。また方法（ｂ）においては、セルロースにカチオン化剤を一括で仕込み、減圧下脱水を行ってセルロースに対する水分含有量を前述した範囲に調整した後、触媒を加えて加温して反応させることが可能である。
いずれの方法においても、反応系内のセルロースに対する水分含有量が１００重量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０重量％以下がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。
このため、方法（ａ）においては、カチオン化剤の滴下により反応を進行させながら同時に脱水を行い、反応系内の水分含有量を前述した範囲に調整することが可能である。また方法（ｂ）においては、セルロースにカチオン化剤を一括で仕込み、減圧下脱水を行ってセルロースに対する水分含有量を前述した範囲に調整した後、触媒を加えて加温して反応させることが可能である。
本発明ではカチオン化剤のセルロースへの反応選択率が高いことから、主たる副生成物である下記一般式（４）で表されるカチオン化剤の水和体（ジオール体）の副生を低減させることができる。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一又は異なった炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
したがって、本発明においては、所望の置換度でカチオン化を行うことが可能になるだけでなく、従来は極めて困難であった高置換度でのカチオン化、具体的には、セルロース分子中のグルコース単位当り１以上の置換度でのカチオン化も可能となる。
また、従来のカチオン化反応では、反応に用いたアルカリ等の塩基は反応終了後に中和塩として除去されるが、本発明は触媒反応であることから、その中和塩の量も低減させることが可能である。つまり、カチオン化剤や触媒に由来する副生成物や廃棄物が極めて少ないために、反応終了後の（洗浄等の）精製も容易となり、工業的な有用性も極めて高い。
したがって、本発明においては、所望の置換度でカチオン化を行うことが可能になるだけでなく、従来は極めて困難であった高置換度でのカチオン化、具体的には、セルロース分子中のグルコース単位当り１以上の置換度でのカチオン化も可能となる。
また、従来のカチオン化反応では、反応に用いたアルカリ等の塩基は反応終了後に中和塩として除去されるが、本発明は触媒反応であることから、その中和塩の量も低減させることが可能である。つまり、カチオン化剤や触媒に由来する副生成物や廃棄物が極めて少ないために、反応終了後の（洗浄等の）精製も容易となり、工業的な有用性も極めて高い。
本発明においては、低結晶性の粉末セルロース、触媒及びカチオン化剤の混合物を流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、予めセルロース粉末と触媒又はカチオン化剤をミキサー等の混合機や振とう機で必要に応じて均一に混合分散させた後に反応させることも可能である。
また本発明で使用できる反応装置としては、低結晶性の粉末セルロース、触媒、及びカチオン化剤をできる限り均一に混合できるものが好ましく、前述したミキサー等の混合機の他、特開２００２-１１４８０１号公報明細書段落〔００１６〕で開示しているような、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機が最も好ましい。
本発明における反応温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましいが、１０〜９０℃の範囲がより好ましく、２０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
また、本発明は常圧下または減圧下で行われるが、減圧下で行う場合には１〜１００ｋＰａの範囲が好ましく、２〜２０ｋＰａの範囲がより好ましい。また、反応時の着色を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、触媒を酸またはアルカリを用いて中和し、必要に応じて、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等で洗浄等を行った後、乾燥することにより、前記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースを得ることができる。
また本発明で使用できる反応装置としては、低結晶性の粉末セルロース、触媒、及びカチオン化剤をできる限り均一に混合できるものが好ましく、前述したミキサー等の混合機の他、特開２００２-１１４８０１号公報明細書段落〔００１６〕で開示しているような、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機が最も好ましい。
本発明における反応温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましいが、１０〜９０℃の範囲がより好ましく、２０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
また、本発明は常圧下または減圧下で行われるが、減圧下で行う場合には１〜１００ｋＰａの範囲が好ましく、２〜２０ｋＰａの範囲がより好ましい。また、反応時の着色を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、触媒を酸またはアルカリを用いて中和し、必要に応じて、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等で洗浄等を行った後、乾燥することにより、前記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースを得ることができる。
本発明において、前記一般式（３）で表されるカチオン基はセルロース分子中のグルコース単位におけるいかなる位置の水酸基に結合していてもよいが、所望の置換度に調整することが可能である。このことから、本発明で得られるカチオン化セルロースは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等の用途にも利用することができる。
（１）セルロースに対する水分含有量
セルロースに対する水分含有量の測定は、赤外線水分計として、株式会社ケット科学研究所製「ＦＤ−６１０」を使用し、１５０℃にて行った。
本発明における最適なセルロースの水分含有量を確認するため、後述する製造例１で得られた非晶化セルロースに所定量の水を添加した後、激しく攪拌・振とうさせ、目視によりその凝集状態を繰り返し観察した。
その結果、セルロースを流動性のある粉末状態で反応させるためには、含水量として１００重量％以下とするのが好適であると判断した。結果を表１に示す。
セルロースに対する水分含有量の測定は、赤外線水分計として、株式会社ケット科学研究所製「ＦＤ−６１０」を使用し、１５０℃にて行った。
本発明における最適なセルロースの水分含有量を確認するため、後述する製造例１で得られた非晶化セルロースに所定量の水を添加した後、激しく攪拌・振とうさせ、目視によりその凝集状態を繰り返し観察した。
その結果、セルロースを流動性のある粉末状態で反応させるためには、含水量として１００重量％以下とするのが好適であると判断した。結果を表１に示す。
（２）結晶化度の算出
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式に従って行った。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，測定用サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（３）粉末セルロースの重合度の測定
粉末セルロースの重合度は、ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
（４）置換度の算出
置換度は、セルロース中のグルコース単位当たりのカチオン基の平均導入量を示し、コロイド滴定用ポリアニオン試薬を用いた常法（コロイド滴定法）により算出した。尚、測定には、京都電子株式会社製自動滴定装置ＡＴ−１５０を使用した。また、元素分析による塩素量及び窒素量の測定値からの確認も行った。
（５）粉末セルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式に従って行った。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，測定用サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
（３）粉末セルロースの重合度の測定
粉末セルロースの重合度は、ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
（４）置換度の算出
置換度は、セルロース中のグルコース単位当たりのカチオン基の平均導入量を示し、コロイド滴定用ポリアニオン試薬を用いた常法（コロイド滴定法）により算出した。尚、測定には、京都電子株式会社製自動滴定装置ＡＴ−１５０を使用した。また、元素分析による塩素量及び窒素量の測定値からの確認も行った。
（５）粉末セルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
製造例１（非晶化粉末セルロースの製造）
木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、1パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌ミル（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍφジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒｐｍ、温度３０〜７０℃の範囲で、２．５時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
なお、各結晶化度の異なる粉末セルロースは,ボールミル処理における処理時間を変えることで調製した。
木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、1パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌ミル（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍφジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒｐｍ、温度３０〜７０℃の範囲で、２．５時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
なお、各結晶化度の異なる粉末セルロースは,ボールミル処理における処理時間を変えることで調製した。
実施例１
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ―１型）に、前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度６００）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後、ニーダーを温水により５０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（坂本薬品工業株式会社製、含水量２０重量％、純度９０％以上）９５ｇを２時間で滴下した。その後、更に５０℃で３時間攪拌したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤は全て消費されていた。その後、酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）及びアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１４０ｇの白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含有量は９.４％、窒素元素含有量は３.７％、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.７１となり、セルロースへの反応選択性は９６％（カチオン化剤基準）であった。結果を表２に示す。
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ―１型）に、前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度６００）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後、ニーダーを温水により５０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（坂本薬品工業株式会社製、含水量２０重量％、純度９０％以上）９５ｇを２時間で滴下した。その後、更に５０℃で３時間攪拌したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤は全て消費されていた。その後、酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）及びアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１４０ｇの白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含有量は９.４％、窒素元素含有量は３.７％、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.７１となり、セルロースへの反応選択性は９６％（カチオン化剤基準）であった。結果を表２に示す。
比較例１
セルロースとして高結晶性の粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製セルロースパウダーＫＣフロック Ｗ-５０（Ｓ）、結晶化度７４％、重合度５００）を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ＨＰＬＣ分析により未反応グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの残存は認められなかったが、セルロース上におけるカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.０９７であり、セルロースへの反応選択性は１３％であった。結果を表２に示す。
セルロースとして高結晶性の粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製セルロースパウダーＫＣフロック Ｗ-５０（Ｓ）、結晶化度７４％、重合度５００）を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ＨＰＬＣ分析により未反応グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの残存は認められなかったが、セルロース上におけるカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.０９７であり、セルロースへの反応選択性は１３％であった。結果を表２に示す。
比較例２
２Ｌフラスコ中に、比較例１で用いた高結晶性の粉末セルロース１００ｇを入れ、窒素雰囲気下、２０％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍｌを加えて１日間浸漬した。更に室温でスターラーにより５時間攪拌した後、余分な水酸化ナトリウム水溶液をろ過により除き、圧搾して約２００ｇのアルカリセルロースを得た。
得られたアルカリセルロースを前記１Ｌニーダーに入れ、非水溶媒としてジメチルスルホキシド５００ｍｌを加えて分散させた。次いで、前記グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド９５ｇを加え、５０℃で５時間反応させたところ、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されていた。酢酸で中和し、溶媒を留去後、含水イソプロパノール（含水量１５％）およびアセトンで洗浄、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１０５ｇの白色固体として得た。セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.０１５であり、セルロースへの反応選択性はわずか２％であった。結果を表２に示す。
２Ｌフラスコ中に、比較例１で用いた高結晶性の粉末セルロース１００ｇを入れ、窒素雰囲気下、２０％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍｌを加えて１日間浸漬した。更に室温でスターラーにより５時間攪拌した後、余分な水酸化ナトリウム水溶液をろ過により除き、圧搾して約２００ｇのアルカリセルロースを得た。
得られたアルカリセルロースを前記１Ｌニーダーに入れ、非水溶媒としてジメチルスルホキシド５００ｍｌを加えて分散させた。次いで、前記グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド９５ｇを加え、５０℃で５時間反応させたところ、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されていた。酢酸で中和し、溶媒を留去後、含水イソプロパノール（含水量１５％）およびアセトンで洗浄、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１０５ｇの白色固体として得た。セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.０１５であり、セルロースへの反応選択性はわずか２％であった。結果を表２に示す。
実施例２
低結晶性の粉末セルロースとして、前記製造例１に準じて得られた粉末セルロース（結晶化度３７％、重合度６００）１００ｇと、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行った結果、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されており、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.７０、セルロースへの反応選択性は９４％であった。結果を表２に示す。
低結晶性の粉末セルロースとして、前記製造例１に準じて得られた粉末セルロース（結晶化度３７％、重合度６００）１００ｇと、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行った結果、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されており、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.７０、セルロースへの反応選択性は９４％であった。結果を表２に示す。
実施例３
前記１Ｌニーダー中に、前記製造例１に準じて得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度４００）１００ｇ、及び前記グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド１３５ｇを一括で仕込み、室温で２時間攪拌した。その後５０℃に加温し、２〜１０ｋＰａの減圧下で脱水を行ったところ、系内のセルロースに対する水分含有量は９.６重量％となった。
次に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを噴霧しながら加え、そのまま５時間攪拌したところ、ＨＰＬＣ分析により原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されていた。その後、１Ｎ塩酸で中和した後、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（１５％含水）及びアセトンで洗浄し、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１８８ｇの白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含量は１１％、窒素元素含量は４.４％、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり１.００となり、セルロースへの反応選択性は９５％であった。結果を表２に示す。
前記１Ｌニーダー中に、前記製造例１に準じて得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度４００）１００ｇ、及び前記グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド１３５ｇを一括で仕込み、室温で２時間攪拌した。その後５０℃に加温し、２〜１０ｋＰａの減圧下で脱水を行ったところ、系内のセルロースに対する水分含有量は９.６重量％となった。
次に、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを噴霧しながら加え、そのまま５時間攪拌したところ、ＨＰＬＣ分析により原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されていた。その後、１Ｎ塩酸で中和した後、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（１５％含水）及びアセトンで洗浄し、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１８８ｇの白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含量は１１％、窒素元素含量は４.４％、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり１.００となり、セルロースへの反応選択性は９５％であった。結果を表２に示す。
実施例４
前記１Ｌニーダー中に、前記製造例１に準じて得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度４００）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後ニーダーを温水により６０℃に加温し、５〜１０ｋＰａの圧力範囲で脱水しながら、前記グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド２３０ｇを３時間かけて滴下した。その後更に３時間攪拌したところ、反応系から約１５ｇの水が留出した。ＨＰＬＣ分析に原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは９２％が消費されていた。そのまま酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出した後、含水イソプロパノール（１５％含水）およびアセトンで洗浄して中和塩、未反応物を除き、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを２７０ｇの淡茶白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含量は１６％、窒素元素含量は６.４％、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり１.４９となり、セルロースへの反応選択性は９１％であった。
前記１Ｌニーダー中に、前記製造例１に準じて得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度４００）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後ニーダーを温水により６０℃に加温し、５〜１０ｋＰａの圧力範囲で脱水しながら、前記グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド２３０ｇを３時間かけて滴下した。その後更に３時間攪拌したところ、反応系から約１５ｇの水が留出した。ＨＰＬＣ分析に原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは９２％が消費されていた。そのまま酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出した後、含水イソプロパノール（１５％含水）およびアセトンで洗浄して中和塩、未反応物を除き、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを２７０ｇの淡茶白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含量は１６％、窒素元素含量は６.４％、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり１.４９となり、セルロースへの反応選択性は９１％であった。
実施例５
ジメチルスルホキシド５００ｍｌを溶媒として添加する以外は、実施例１と同様にして５時間反応を行ったところ、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの消費量は９０％であったため、更に２時間反応を行った。その結果、原料は全て消費されており、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.６９であり、セルロースへの反応選択性は９４％であった。結果を表３に示す。
ジメチルスルホキシド５００ｍｌを溶媒として添加する以外は、実施例１と同様にして５時間反応を行ったところ、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの消費量は９０％であったため、更に２時間反応を行った。その結果、原料は全て消費されており、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.６９であり、セルロースへの反応選択性は９４％であった。結果を表３に示す。
実施例６
溶媒として含水イソプロパノール（１５％含水）５００ｍｌを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行ったところ、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費され、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.３５であり、セルロースへの反応選択性は５０％であった。結果を表３に示す。
溶媒として含水イソプロパノール（１５％含水）５００ｍｌを用いる以外は、実施例５と同様にして反応を行ったところ、原料グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費され、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.３５であり、セルロースへの反応選択性は５０％であった。結果を表３に示す。
実施例７
前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度６００）６００ｇ及び水酸化ナトリウム１０．９ｇを撹拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製アトライタ）に加え、窒素雰囲気下、鋼球（充填率３０％）を用いて混合した。これを５Ｌニーダーに加え、７０℃に加温し、１０〜２０ｋＰａの減圧下脱水しながら、７７７．７ｇの含水グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（含水量２０重量％、純度９０％以上）を１０時間かけて滴下し、更に２時間撹拌した。その結果、ＨＰＬＣ分析によりグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されていた。その後酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）およびアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１．１４ｋｇの淡茶白色固体として得た。コロイド滴定により、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.９６となり、セルロースへの反応選択性は９６％（カチオン化剤基準）であった。結果を表２に示す。
前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度６００）６００ｇ及び水酸化ナトリウム１０．９ｇを撹拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製アトライタ）に加え、窒素雰囲気下、鋼球（充填率３０％）を用いて混合した。これを５Ｌニーダーに加え、７０℃に加温し、１０〜２０ｋＰａの減圧下脱水しながら、７７７．７ｇの含水グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（含水量２０重量％、純度９０％以上）を１０時間かけて滴下し、更に２時間撹拌した。その結果、ＨＰＬＣ分析によりグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドは全て消費されていた。その後酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）およびアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロースを１．１４ｋｇの淡茶白色固体として得た。コロイド滴定により、セルロース上のカチオン基としての置換度はグルコース単位当たり０.９６となり、セルロースへの反応選択性は９６％（カチオン化剤基準）であった。結果を表２に示す。
表２及び表３から、実施例１〜７は、比較例1及び２に比べてカチオン化剤の反応選択性が向上し、所望の置換度を有するカチオン化セルロースを効率的に得ることができる。
本発明の製造方法によれば、工業的にも簡便でかつ高選択的にセルロースを直接カチオン化することができ、得られたカチオン化セルロースは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等、広範な用途にも利用することが可能である。
Claims (3)
- 結晶化度が５０％以下である低結晶性の粉末セルロースを、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．１〜２５モル％に相当する量の触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、下記一般式（２）で表されるカチオン化セルロースの製造方法であって、低結晶性の粉末セルロースに対する水分含有量が５〜５０重量％であり、低結晶性の粉末セルロースに対して０〜１０重量倍の非水溶媒を用いて反応させる、セルロース誘導体の製造方法。
- 触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる、請求項１に記載のカチオン化セルロースの製造方法。
- 前記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の使用量がセルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜３モル倍の範囲である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
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