ES2603272T3 - Método para producir un derivado de éter de celulosa - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir un derivado de éter de celulosa, el cual comprende producir celulosa en polvo de baja cristalinidad, la cual tiene una cristalinidad del 50% o menos, triturando toscamente pulpas en forma de láminas para obtener pulpas en forma de virutas, y tratando las pulpas en forma de virutas mediante una extrusora y posteriormente mediante un molino de bolas, así como una etapa de reaccionar la celulosa en polvo de baja cristalinidad con un compuesto epoxi, en presencia de un catalizador.

Description

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DESCRIPCION

METODO PARA PRODUCIR UN DERIVADO DE ETER DE CELULOSA CAMPO DE LA INVENCION

[0001]

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir derivados de eter de celulosa.

ESTADO DE LA TECNICA DE LA INVENCION

[0002]

Los derivados de eter de celulosa han sido empleados en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, la hidroxietilcelulosa ha sido empleada como componentes multiuso tales como dispersantes y estabilizantes para pinturas, cosmeticos, materiales de construccion, espesantes, adhesivos, farmacos, etc., o como un material de partida para los demas derivados de eter de celulosa. Ademas, hidroxipropilcelulosa ha sido empleada como un aditivo para preparaciones medicas o en composiciones de agente de recubrimiento, etc.

Adicionalmente, derivados cationicos de eter de celulosa, tales como hidroxialquilcelulosas cationizadas, han sido empleados como componentes a ser incorporados en una variedad de composiciones de agentes de limpieza, tales como champus, enjuagues, tratamientos y acondicionadores, asf como tambien como agentes dispersantes, modificadores y agregantes.

[0003]

Como el metodo de produccion de derivados de eter de celulosa, tal como caractensticamente hidroxietilcelulosa, ha sido reportado el metodo en el cual un compuesto epoxi, tal como oxido de etileno, es empleado como un agente eterificante (por ejemplo, vease los Documentos de Patente 1 y 2). En general, en el metodo de produccion, el agente eterificante no es directamente reaccionado con la celulosa, sino que es necesario primeramente someter la celulosa a tratamientos de activacion, tal como la llamada alcalinizacion de la celulosa (conversion de la celulosa a una celulosa alcalina) y mercerizacion, en la cual la celulosa es mezclada con una gran cantidad de agua y una cantidad en exceso de un hidroxido de metal alcalino, tal como hidroxido de sodio en forma de lodo, para producir una celulosa alcalina, y a continuacion, la celulosa por lo tanto activada, es reaccionada con el agente eterificante para obtener un eter de celulosa.

En la etapa de alcalinizacion de la celulosa, la celulosa alcalina resultante es sometida a filtracion o escurrido para eliminar alcali o agua en exceso de la misma. No obstante, incluso despues de haber sido sometida a filtracion o escurrido, la celulosa alcalina habitualmente todavfa contiene agua remanente en una cantidad igual o mayor que la cantidad de celulosa alcalina. Ademas, se considera que cuando se someten a la alcalinizacion de celulosa, la mayona de grupos hidroxilo contenidos en una molecula de celulosa son convertidos en una alcoholato en la celulosa alcalina resultante. De hecho, la celulosa alcalina contiene un alcali en una cantidad habitualmente de alrededor de 1 a alrededor de 3 mol, al menos 1 mol, por una unidad de glucosa en una molecula de celulosa.

Al agregar oxido de etileno a la celulosa alcalina asf obtenida mediante la alcalinizacion de celulosa, el agua remanente que todavfa permanece en la misma, en una cantidad igual o mayor que la cantidad de celulosa alcalina despues de la alcalinizacion de celulosa, es reaccionado (hidratado) con oxido de etileno, de modo que se produce una gran cantidad de subproductos, tal como etilenglicol.

Adicionalmente, dado que la reaccion con oxido de etileno habitualmente se lleva a cabo en condiciones de lodo, no solamente el agua, sino tambien diversos disolventes polares, pueden ser adicionados al sistema de reaccion, para conducir de manera efectiva a la reaccion del lodo. Por ejemplo, en los Documentos de Patentes 1 y 2 anteriores, esta descrito el metodo de adicion de un disolvente polar que es diffcilmente compatible con el agua, tal como terc-butanol y metil isobutil cetona, al sistema de reaccion, y a continuacion, separacion y recuperacion del disolvente de la fase acuosa despues de la reaccion. No obstante, a menos que se tome alguna medida para reducir considerablemente las cantidades de alcali y de agua remanente, es sustancialmente diffcil prevenir la produccion de una gran cantidad de sales neutralizadas y reducir en gran medida las cantidades de los subproductos, tales como etilenglicol.

[0004]

La hidroxipropilcelulosa se obtiene generalmente mediante un metodo de lodos, empleando una gran cantidad de un disolvente, en el cual la celulosa alcalina es reaccionada con oxido de propileno como un agente eterificante (por ejemplo, vease los Documentos de Patente 3 a 6). Por ejemplo, en el Documento de Patente 3, se describe el metodo en el cual se emplea como disolvente una mezcla de disolventes que contienen un disolvente hidrocarbonado, tal como

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benceno, tolueno, xileno, hexano y heptano, y un disolvente polar, tal como isopropanol y terc-butanol. En el Documento de Patente 4, se describe el metodo en el cual se emplea un disolvente polar hidrofflico, tal como isopropanol, terc- butanol, acetona, tetrahidrofurano y dioxano. En el Documento de Patente 5, se divulga el metodo en el cual se emplea una cetona alifatica que tiene de 6 a 10 atomos de carbono, tal como metil isobutil cetona. En el Documento de Patente 6, se divulga el metodo en el cual se emplea una cetona alifatica, un alcohol de cadena corta y un dialquileter de (poli)etilenglicol, tal como dimetileter de etilenglicol y dimetileter de dietilenglicol. Sin embargo, en cualquiera de estos metodos convencionales, debido a la necesidad de emplear una celulosa alcalina en los mismos, puede ser diffcil prevenir la produccion de productos de subproductos, tales como propilenglicol, y tambien tiende a suceder el mismo problema descrito anteriormente, que hay que realizar operaciones adicionales para la eliminacion de una gran cantidad de sales neutralizadas, derivadas de una cantidad excesiva de alcali empleado en la alcalinizacion de celulosa.

[0005]

Por otra parte, se ha propuesto el metodo de reaccion en fase lfquida, en el cual un grupo glicidil, el cual exhibe una mayor hidrofilia que la de un grupo hidroxietilo, es introducido como un grupo sustituyente en el derivado de eter de celulosa, mas espedficamente, se emplea glicidol como agente eterificante hidrofflico, en lugar de oxido de etileno (por ejemplo, vease Documento No Patente 1 y Documento de Patente 7). En el Documento No Patente 1, se divulga un metodo de reaccion homogenea, en el cual se anade glicidol a celulosa, empleando dimetilacetamida que contiene cloruro de litio como un disolvente, y ademas anadiendo un catalizador basico al sistema de reaccion. No obstante, en el metodo de reaccion, es necesario someter a la celulosa a pretratamientos, tales como deshidratacion, para disolver la celulosa en el disolvente, y tambien suceden problemas tales como escasa eficiencia de la reaccion para anadir glicidol a la celulosa.

[0006]

En el Documento de Patente 7, se divulga tambien un metodo de reaccion homogeneo, en el cual se anade glicidol a celulosa, empleando dimetilacetamida que contiene un haluro cuaternario de amonio, tal como fluoruro de tetrabutilamonio, y ademas anadiendo un catalizador basico al sistema de reaccion. Sin embargo, el haluro de amonio cuaternario empleado en el metodo de reaccion es muy costoso, y el metodo tiene muchos problemas industriales, tales como la baja productividad, ya que es necesaria una gran cantidad de disolvente, debido a la baja solubilidad de la celulosa en el mismo, de manera similar a los metodos convencionales anteriores.

[0007]

Ademas, las hidroxialquilcelulosas cationizadas, en particular, hidroxietilcelulosas cationizadas, generalmente han sido producidas no por el metodo en el cual la celulosa es cationizada directamente, sino por el metodo en el cual la celulosa es reaccionada primero con un agente eterificante, tales como oxido de etileno, para formar un eter de celulosa, y luego el eter de celulosa resultante es reaccionado con un agente cationizante, tal como cloruro de glicidil-trialquil-amonio. En este metodo, ya que la alcalinizacion de celulosa debe llevarse a cabo previa produccion del eter de celulosa, puede ser diffcil suprimir la formacion de subproductos, tal como etilenglicol, y tambien sucede el problema de que despues de la reaccion hay que eliminar una gran cantidad de sales neutralizadas, derivadas de la cantidad de alcali en exceso empleado en la alcalinizacion de la celulosa, de forma similar a los metodos convencionales anteriores.

Por otro lado, como el metodo para producir un derivado de eter de celulosa cationico, en el cual un agente cationizante es reaccionado directamente con celulosa, sin pasar por la formacion de un eter de celulosa, por ejemplo, el Documento de Patente 8 divulga el metodo en el cual la reaccion de la celulosa con un agente cationizante es llevado a cabo empleando dimetilacetamida que contiene cloruro de litio como un disolvente y ademas anadiendo al sistema de reaccion un catalizador de amina o de alcoholato terciario. Sin embargo, en este metodo, es necesario no solamente controlar cuidadosamente el contenido de agua en el disolvente de dimetilacetamida, sino tambien emplear el disolvente en una cantidad muy elevada, al menos 10 veces la masa de la celulosa empleada, debido a la escasa solubilidad de la celulosa en el mismo, y ademas emplear cloruro de litio como un aditivo del disolvente, en una cantidad tan elevada como casi igual a la cantidad de celulosa empleada. Por lo tanto, este metodo tiene un gran inconveniente industrial, de forma similar a los metodos convencionales arriba descritos.

[0008]

Por lo tanto, desde los puntos de vista industriales, es muy util desarrollar un procedimiento para producir un derivado de eter de celulosa de manera conveniente y eficaz, con una menor cantidad de desechos, en particular, desarrollar un procedimiento de produccion eficiente, empleando una reaccion catalfflca.

[0009]

Documento de Patente 1: JP 8-245701A

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Documento de Patente 2: JP 6-199902A Documento de Patente 3: JP 45-4754B Documento de Patente 4: JP 60-9521B Documento de Patente 5: JP 11-21301A Documento de Patente 6: JP 2000-186101A Documento de Patente 7: JP 2007-238656A Documento de Patente 8: JP 60-177002A Documento No Patente 1: Makromol. Chem., 193(3),

647 (1992)

US 6392035 B1 esta relacionada con celulosa reactiva, eso es, celulosa que tiene un grado de cristalinidad muy bajo, y a un metodo para producir la celulosa. La celulosa reactiva es empleada como materia prima para preparar eteres de celulosa.

WO9954361A1 esta relacionada con un metodo para activar y derivatizar celulosa y con los derivados de celulosa obtenidos por el mismo. El metodo implica las etapas de disolver celulosa en un oxido de amina terciaria acuoso y coagulacion de la celulosa disuelta, mediante la adicion de un agente precipitante.

US 4477657 A esta relacionada con un procedimiento para preparar eteres de hidroxialquilcelulosa, el cual comprende las etapas de (a) formar una masa de reaccion que comprende celulosa y una cantidad de un hidroxido de metal alcalino, como mmimo suficiente para romper la cristalinidad de la celulosa, y catalizar la reaccion entre celulosa y un oxido de alquileno y (b) anadir a la masa de reaccion, de manera continua, un oxido de alquileno C3 o superior, y un agente eterificante distinto a un oxido de alquileno, en condiciones que incluyen una elevada temperatura, de manera que el oxido de alquileno y el agente eterificante reaccionen con la celulosa, para enlazar grupos eter a la misma.

RESUMEN DE LA INVENCION

[0010]

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un derivado de eter de celulosa, el cual comprende producir celulosa en polvo de baja cristalinidad, la cual tiene una cristalinidad del 50% o menos, triturando toscamente pulpas en forma de laminas para obtener pulpas en forma de virutas, y tratando las pulpas en forma de virutas mediante una extrusora y posteriormente con un molino de bolas, asf como una etapa de reaccion de la celulosa en polvo de baja cristalinidad con un compuesto epoxi, en presencia de un catalizador.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

[0011]

FIGS. 1(a) y 1(b) son vistas esquematicas que muestran una porcion completa de un reactor de tipo amasador, en las cuales la FIG. 1(a) es una vista frontal del reactor, y la FIG. 1(b) es una vista del lado derecho del reactor.

FIG. 2 es una vista esquematica, que muestra un reactor de tipo amasador, empleado en los ejemplos 3 y 5. A pesar de que el reactor mostrado en la FIG. 2 es un reactor de tipo discontinuo, en la presente invencion puede emplearse tambien un reactor de tipo continuo, capaz de extraer un producto de reaccion a traves de un puerto de descarga 8.

Explicacion de las Referencias Numericas

[0012]

1: Reactor; 2: Seccion de soporte del reactor; 3: Seccion de control del angulo del reactor; 4: Pala de agitacion; 5: Eje de accionamiento de la pala de agitacion; 6: Puerto de alimentacion para materias primas; 7: Puerto de alimentacion para oxido de etileno; 8: Puerto de descarga para oxido de etileno; 9: Puerto de entrada para el medio calefactor; 10: Puerto de salida para el medio calefactor; 11: Motor

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

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La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un derivado de eter de celulosa, de una manera industrialmente conveniente y eficaz. Los presentes inventores han encontrado que la reaccion entre la celulosa y un compuesto epoxi se desarrolla de manera eficiente y selectiva en presencia de un catalizador, sin someter a la celulosa a ningun tratamiento de activacion, tal como la alcalinizacion de celulosa.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para producir un derivado de eter de celulosa, mediante la produccion de celulosa en polvo de baja cristalinidad, la cual tiene una cristalinidad del 50% o menos, triturando toscamente pulpas en forma de laminas para obtener pulpas en forma de virutas, y tratando las pulpas en forma de virutas mediante una extrusora y posteriormente con un molino de bolas, seguido de la reaccion de la celulosa en polvo de baja cristalinidad con un compuesto epoxi, en presencia de un catalizador el cual incluye.

La presente invencion proporciona un procedimiento para producir un derivado de eter de celulosa de una manera industrialmente conveniente y eficaz, en el cual las cantidades de subproductos, tales como sales neutralizadas, son reducidas considerablemente.

[0014]

[Produccion de Celulosa en Polvo de Baja Cristalinidad ]

Es sabido en general que las celulosas tienen diversas estructuras cristalinas, cuya cristalinidad es definida por el ratio entre una fraccion amorfa, existente parcialmente en la misma, y una fraccion cristalina. El termino "cristalinidad" tal y como empleado aqrn, significa una cristalinidad de la celulosa I, derivada de una estructura cristalina de celulosas naturales, y se define como la cristalinidad representada por la siguiente formula de calculo (I), obtenida a partir del analisis del espectro de difraccion cristalina por rayos X en polvo:

[0015]

Cristalinidad (%) = [I22,e - Iis,5/I22,e] x 100 (I)

donde 122,6 es una intensidad de difraccion de un plano de red (plano (002)), tal y como se mide a un angulo de difraccion 20 de 22,6° en analisis de difraccion por rayos X; e Ii8,5 es una intensidad de difraccion de una fraccion amorfa, tal y como se mide a un angulo de difraccion 20 de 18,5° en analisis de difraccion por rayos X.

[0016]

El termino “baja cristalinidad” de la celulosa en polvo de baja cristalinidad, tal y como empleado en la presente invencion, significa el estado en el cual la proporcion de la fraccion amorfa en una estructura cristalina es elevada, e incluye el caso en el cual la cristalinidad calculada segun la formula (I) anterior es 0%. La cristalinidad calculada a partir de la formula (I) anterior no es superior al 50% y no es inferior al 0%.

Celulosas en polvo generalmente conocidas contienen una fraccion amorfa en una cantidad muy reducida, y la cristalinidad de las mismas, calculada segun la formula (I) anterior, se encuentra habitualmente dentro del intervalo desde alrededor de 60 a alrededor de 80%. Estas celulosas son clasificadas en las llamadas celulosas cristalinas, y exhiben una reactividad qmmica extremadamente baja para la smtesis de derivados de eter de celulosa, tales como hidroxietilcelulosa.

[0017]

La celulosa en polvo de baja cristalinidad empleada en la presente invencion puede ser facilmente producida a partir de pulpas en forma de laminas o en forma de rollo, las cuales tienen una alta pureza de celulosa, como materias primas disponibles habitualmente.

[0018]

La celulosa en polvo de baja cristalinidad es producida mediante un metodo en el cual pulpas en forma de virutas, obtenidas triturando toscamente pulpas en forma de laminas, son tratadas mediante una extrusora, y adicionalmente mediante un molino de bolas.

La extrusora empleada en el metodo anterior puede ser una extrusora monohusillo o bien una extrusora de doble husillo, y puede estar equipada con los llamados discos de amasado en cualquiera de los husillos de la misma, con el fin de aplicar una intensa fuerza de cizalla por compresion sobre las pulpas. El metodo de tratamiento de las pulpas mediante la extrusora no esta particularmente limitado. Las pulpas en forma de virutas preferiblemente son cargadas a la extrusora de manera continua, y son tratadas en la misma.

Ejemplos del molino de bolas empleado en el metodo anterior incluyen molinos de bolas conocidos, tales como un molino de bolas vibratorio, un molino con agitacion del medio, un molino de bolas rotatorio y un molino de bolas

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planetario. El material de las bolas empleadas como el medio de molienda en estos molinos de bolas no esta particularmente limitado. Ejemplos del material de las bolas incluyen hierro, acero inoxidable, alumina y circona. El diametro exterior de las respectivas bolas es preferiblemente desde 0,1 a 100 mm desde el punto de vista de la eficiente amorfizacion de la celulosa. La forma del medio de molienda empleado en los molinos de bolas no esta particularmente limitado a una forma de pelota, sino que puede tambien ser una forma de varilla o una forma tubular.

El tiempo de tratamiento de las pulpas en el molino de bolas es preferiblemente de 5 min a 72 h para reducir de manera eficiente la cristalinidad de la celulosa resultante. El tratamiento de las pulpas mediante molino de bolas es llevada a cabo a una temperatura de 250°C o inferior y preferiblemente de 5 a 200°C, para minimizar la degradacion o deterioro de la celulosa resultante debido al calor generado en el tratamiento. Si es necesario, el tratamiento mediante molino de bolas es llevado a cabo preferiblemente en atmosfera de un gas inerte, tal como el nitrogeno.

De acuerdo con el metodo anterior, tambien es posible controlar un peso molecular de la celulosa resultante. Mas concretamente, empleando el metodo anterior, tambien es posible producir facilmente una celulosa en polvo que tiene un alto grado de polimerizacion y una baja cristalinidad, la cual, en general, es diffcilmente disponible. El grado de polimerizacion de la celulosa en polvo de baja cristalinidad es preferiblemente de 100 a 2000 y mas preferiblemente de 100 a 1000.

[0019]

La cristalinidad de la celulosa en polvo de baja cristalinidad empleada en la presente invencion, calculada segun la formula de calculo (I) anterior, es 50% o menos. Cuando la cristalinidad de la celulosa en polvo de baja cristalinidad es 50% o menos, la reaccion de adicion del compuesto epoxi a la celulosa puede proceder sin problemas. Desde este punto de vista, la cristalinidad de la celulosa en polvo de baja cristalinidad mas preferiblemente es 40% o menos y aun mas preferiblemente 30% o menos. En particular, en la presente invencion, de manera mas preferible se emplean celulosas completamente amorfizadas, esto es, celulosas denominadas no cristalinas, las cuales tienen una cristalinidad de sustancialmente 0%, calculada segun la formula de calculo (I) anterior.

[0020]

El tamano de partfculas medio de la celulosa en polvo de baja cristalinidad no esta particularmente limitado, siempre y cuando se pueda asegurar una buena fluidez de la celulosa en polvo, y preferiblemente es de 300 pm o menos, mas preferiblemente 150 pm o menos y aun mas preferiblemente de 50 pm o menos. Sin embargo, desde el punto de vista de facilidad de manejo en la practica industrial, el tamano de partfculas medio de la celulosa en polvo de baja cristalinidad preferiblemente es de 20 pm o mas, y mas preferiblemente de 25 pm o mas.

[0021]

[Produccion de Derivado de Eter de Celulosa]

En la presente invencion, la celulosa en polvo de baja cristalinidad es reaccionada con un compuesto epoxi en presencia de un catalizador para obtener un derivado de eter de celulosa.

El compuesto epoxi empleado en la presente invencion es preferiblemente un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de glicidil-trialquil-amonio representada por la siguiente formula (1), glicidol, oxido de etileno y oxido de propileno.

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donde R1 a R3 son respectivamente un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes; y X es un atomo de halogeno.

Entretanto, en la presente invencion, la realizacion en la cual se emplea la sal de glicidil-trialquil-amonio representada por la formula (1) anterior como compuesto epoxi, la realizacion en la cual se emplea glicidol como el compuesto epoxi, la realizacion en la cual se emplea oxido de etileno como el compuesto epoxi, y la realizacion en la cual se emplea oxido de propileno como el compuesto epoxi, ocasionalmente son referidas como una “primera realizacion de la presente invencion”, una “segunda realizacion de la presente invencion”, una “tercera realizacion de la presente invencion” y una “cuarta realizacion de la presente invencion”, respectivamente.

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[0024]

El catalizador empleado en la presente invencion no esta especialmente limitado, y puede ser tanto un catalizador basico como un catalizador acido. Ejemplos del catalizador basico incluyen hidroxidos de metal alcalino, tales como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio e hidroxido de litio, hidroxidos de metal alcalinoterreo, tales como el hidroxido de magnesio e hidroxido de calcio, y aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina y trietilendiamina. Ejemplos del catalizador acido incluyen catalizadores acidos tipo Lewis, tales como triflatos de lantanido. Entre estos catalizadores, son preferibles catalizadores basicos, en particular, hidroxidos de metal alcalino, y mas preferibles son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio Estos catalizadores pueden ser empleados solos, o como una combinacion de dos o mas de los mismos.

En la presente invencion, puesto que la reaccion se desarrolla de una manera catalftica, el catalizador puede ser empleado en la reaccion en una cantidad llamada catalftica, capaz de exhibir el suficiente efecto catalizador sobre la celulosa y el compuesto epoxi. Mas espedficamente, el catalizador es empleado preferiblemente en una cantidad que corresponde a 0,1 hasta 50 % en mol en base a una unidad de glucosa en una molecula de celulosa (de 0,001 a 0,5 mol por 1 mol de unidad de glucosa).

[0025]

En la presente invencion, la reaccion entre la celulosa en polvo de baja cristalinidad y el compuesto epoxi preferiblemente es llevada a cabo en el estado en el cual los reactivos estan completamente dispersos en un estado de polvo fluidizable, sin formar un lodo hinchable, un ftquido de alta viscosidad o agregados. Desde este punto de vista, el contenido de agua en el sistema de reaccion en base a la celulosa en polvo de baja cristalinidad es preferiblemente del 100% en masa o menos, mas preferiblemente del 80% en masa o menos y aun mas preferiblemente del 5 al 50% en masa.

[0026]

En la presente invencion, a pesar de que la reaccion entre la celulosa en polvo de baja cristalinidad y el compuesto epoxi es preferiblemente llevado a cabo mientras se mantiene el estado en el cual los reactivos estan dispersos en forma de polvo como descrito anteriormente, la reaccion tambien llevarse a cabo en un medio dispersante que contiene un disolvente no acuoso en adicion al agua. Ejemplos de disolventes polares no acuosos entre estos disolventes no acuosos incluyen aquellos que se emplean habitualmente para la alcalinizacion de celulosa, por ejemplo, alcoholes secundarios o terciarios de cadena corta, tales como isopropanol y terc-butanol; disolventes de eter, tales como 1,4- dioxano, etilenglicol dimetileter, diglimas o triglimas, tales como dimetileter de dietilenglicol, dietileter de dietilenglicol, dibutileter de dietilenglicol y dimetileter de trietilenglicol, y dimetileter de polietilenglicol; y disolventes polares hidrofflicos, tales como el dimetilsulfoxido. Ademas, la reaccion tambien puede llevarse a cabo en estado disperso, empleando un disolvente no acuoso de baja polaridad o disolvente no polar, tal como tolueno, xileno, benceno, hexano, ciclohexano y otros aceites hidrocarbonados.

Cuando la reaccion se lleva a cabo en estado disperso empleando estos disolventes, es necesario controlar la cantidad del disolvente empleado en la reaccion, de tal manera que los reactivos esten bien dispersos, incluso en un disolvente tal, sin ser agregados. Sin embargo, si el solvente es empleado en una cantidad excesivamente grande, el catalizador se diluye con el mas de lo necesario, resultando en una considerable disminucion del mdice de reaccion. Por lo tanto, la cantidad de disolvente no acuoso empleado en la reaccion es de preferiblemente 20 veces o menos y mas preferiblemente de 10 veces o menos la masa de la celulosa en polvo de baja cristalinidad.

[0027]

El reactor empleable en la presente invencion preferiblemente incluye aquellos reactores capaces de mezclar la celulosa en polvo de baja cristalinidad, el catalizador y el compuesto epoxi entre sf, tan uniformemente como sea posible, y mas preferiblemente incluye dispositivos mezcladores, tales como mezcladores, asf como tambien un denominado amasador, empleada para amasar resinas, como descrita en el parrafo [0016] de JP 2002-114801A.

El reactor de tipo amasador util en la presente invencion no esta particularmente limitado, siempre y cuando pueda proporcionar una operacion de agitacion suficiente. Por ejemplo, tal y como descrito en “Chemical Engineering Handbook”; 5a Edicion revisada, editado por Society of Chemical Engineers, Japon, publicado por Maruzen Co., Ltd., paginas 917 a 919, pueden emplearse amasadores monohusillo tales como un mezclador de cinta, un amasador Co- Kneader, un Votator y un amasador de tipo tornillo, y amasadores de doble husillo, tales como un amasador de doble brazo.

[0028]

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En el procedimiento de produccion de la presente invencion, la reaccion se desarrolla en un estado de polvo. Sin embargo, debido a que el estado de polvo es peor en cuanto a fluidez que un estado de lodo, el amasador empleado en la reaccion tiende a experimentar depositos en la superficie de una pared interior del mismo, lo cual resulta en la aparicion de porciones que tienen una baja eficiencia de reaccion, debido a agitacion insuficiente. Para resolver el problema, es conveniente cambiar el angulo del eje de accionamiento de un recipiente de reaccion en el reactor de tipo amasador, relativo a un plano horizontal, para permitir que los depositos se desprendan de la superficie de la pared interior del recipiente de reaccion y se mezcle completamente todo el contenido en el reactor entre sr Ejemplos de un reactor de tipo amasador adecuado de tal tipo de angulo variable, incluyen mezcladoras de cinta, amasadores Co- Kneader y amasadores de doble brazo, de angulo variable. Un ejemplo espedfico de mezcladores de cinta de angulo variable se muestra en las Figs. 1 y 2. Sin embargo, el reactor empleado en la presente invencion no esta particularmente limitado al reactor ilustrado de este modo.

Cuando la reaccion en el estado de polvo es llevada a cabo empleando el reactor de tipo amasador de doble brazo, es preferible emplear en el mismo un dispositivo de agitacion de tipo cinta, de tipo paleta o de tipo pala. El reactor de tipo amasador puede ser de tipo discontinuo o de tipo continuo.

Las realizaciones primera a cuarta de la presente invencion son respectivamente descritas a continuacion.

[0029]

[Produccion de Eter de Celulosa Cationizado]

En la primera realizacion de la presente invencion, la celulosa en polvo de baja cristalinidad es reaccionada con una sal de glicidil-trialquil-amonio representada por la siguiente formula general (1) en presencia de un catalizador para obtener un derivado de eter de celulosa cationizado, representado por la siguiente formula general (2-1) (de aqrn en adelante referido de manera ocasional simplemente como un “eter de celulosa cationizado”).

imagen2

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[0032]

[0033]

En la formula general (2-1) anterior, R4 es un atomo de hidrogeno o un grupo cationico representado por la formula general (3) anterior, con la condicion de que todos los grupos R4 no sean atomos de hidrogeno simultaneamente; y n es un numero de 100 a 2000 y preferiblemente de 100 a 1000.

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El grado de sustitucion del grupo cationico representado por la formula general (3) anterior, el cual es introducido en la celulosa en polvo de baja cristalinidad, por una unidad de glucosa en una molecula de celulosa, puede ser controlado como se desee, y es preferiblemente de 0,01 a 3 y mas preferiblemente de 0,2 a 2. Entretanto, el grado de sustitucion del grupo cationico puede medirse mediante el metodo descrito a continuacion en los Ejemplos.

[0034]

En la primera realizacion de la presente invencion, la sal de glicidil-trialquil-amonio representada por la formula general (1) anterior (de aqu en adelante referido de manera ocasional simplemente como un “agente cationizante”) es empleada como el compuesto epoxi.

En las formulas generales (1) y (3) anteriores, R1 a R3 pueden ser iguales o diferentes y son, respectivamente, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono. Ejemplos espedficos del grupo hidrocarburo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Entre estos grupos, es preferible un grupo metilo. X representa un atomo de halogeno. Ejemplos del atomo de halogeno incluyen un atomo de cloro, un atomo de bromo y un atomo de yodo. Entre estos atomos de halogeno, es preferible un atomo de cloro.

La sal de glicidil-trialquil-amonio representada por la formula general (1) anterior puede ser producida reaccionando una epihalohidrina, tal como epiclorohidrina y epibromohidrina, con una amina terciaria, tal como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina. Entre ellos, la combinacion de epiclorhidrina y trimetilamina es la mas habitualmente empleada. Por lo tanto, la combinacion de R1 a R3 y X preferiblemente es la combinacion de un grupo metilo y un atomo de cloro.

[0035]

Al llevar a la practica la presente invencion, el agente cationizante preferiblemente esta deshidratado, si es necesario, en el momento de la reaccion o antes de la reaccion, para ajustar el contenido de agua en base a la celulosa en el sistema de reaccion al intervalo arriba especificado, desde el punto de vista de permitir que la celulosa experimente la reaccion en el estado de polvo, mientras mantiene su fluidez.

El agente cationizante tiene una alta eficiencia de reaccion con la celulosa y puede ser, por lo tanto, empleado sustancialmente en la misma cantidad que su cantidad estequiometrica requerida para introducir un grupo cationico en la celulosa, con un grado de sustitucion deseado. Mas espedficamente, la cantidad de agente cationizante empleado es preferiblemente de 0,01 a 3 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa. La cantidad de agente cationizante empleado es mas preferiblemente de 0,2 a 2 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, desde el punto de vista de un buen comportamiento del eter de celulosa cationizado resultante, y de una alta eficiencia de deshidratacion despues de la reaccion.

[0036]

El catalizador empleado en la primera realizacion de la presente invencion puede ser tanto un catalizador basico como un catalizador acido. Entre estos catalizadores, son preferibles catalizadores basicos, mas preferibles son hidroxidos de metal alcalino, y aun mas preferibles son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.

El catalizador puede ser anadido en la forma de una solucion acuosa o una solucion diluida, y entonces la reaccion puede ser llevada a cabo despues de eliminar del sistema de reaccion una cantidad de agua en exceso. En este caso, la reaccion es llevada a cabo preferiblemente en un estado de polvo fluidizable, sin formar un lodo o un lfquido de alta viscosidad. Por lo tanto, aun cuando el catalizador es anadido en forma de una solucion diluida, el contenido de agua en el sistema de reaccion es preferiblemente ajustado a 100% en masa o menos, en base a la celulosa.

El catalizador puede ser empleado en una cantidad suficiente para exhibir un efecto catalizador tanto sobre la celulosa como sobre el agente cationizante. Mas espedficamente, el catalizador preferiblemente se emplea en una cantidad que corresponde al 0,1 hasta 50 % en mol, mas preferiblemente del 1 a 30 % en mol y especialmente preferiblemente del 5 al 25 % en mol por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa.

El agente cationizante empleado en la primera realizacion de la presente invencion puede habitualmente contener una pequena cantidad de compuesto halohidrina del mismo, en vista de procedimiento de produccion industrial. Por ejemplo, cloruro de glicidil-trimetil-amonio puede contener cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropil-trimetil-amonio en una cantidad de alrededor de 1 a alrededor de 2 %. La celulosa de baja cristalinidad o no cristalina empleada en la presente invencion es capaz de permitir la reaccion con el compuesto halohidrina mediante alcali, para desarrollarse como una reaccion estequiometrica completa. En la reaccion estequiometrica, el alcali se convierte en una sal que no tiene reactividad. Por lo tanto, a fin de permitir que la reaccion con el agente cationizante, tal como cloruro de glicidil-trimetil-amonio, se

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desarrolle de una manera adecuada, es necesario emplear el catalizador alcalino en una cantidad mayor que al menos la cantidad consumida por la reaccion con el compuesto halohidrina.

[0037]

El metodo de anadir el agente cationizante tal y como se emplea en la primera realizacion de la presente invencion no esta particularmente limitado. Por ejemplo, puede emplearse (a) un metodo, en el cual en primer lugar el catalizador es anadido a la celulosa, y entonces el agente cationizante es vertido a gotas en la mezcla resultante, o (b) un metodo, en el cual en primer lugar el agente cationizante es anadido a la celulosa, y entonces el catalizador es anadido a la mezcla resultante.

En el metodo (a), mientras se permite que la reaccion se desarrolle vertiendo a gotas el agente cationizante, el sistema de reaccion puede ser sometido simultaneamente a deshidratacion para ajustar el contenido de agua en el mismo al intervalo anteriormente especificado. En el metodo (b), la totalidad del agente cationizante puede ser cargada de una vez en la celulosa, seguido por deshidratacion bajo presion reducida para ajustar el contenido de agua en base a la celulosa en el intervalo anteriormente especificado. Entonces, el catalizador puede ser anadido a la mezcla resultante con el fin de asf llevar a cabo la reaccion entre ellos.

[0038]

En la primera realizacion de la presente invencion, debido a la alta selectividad de reaccion del agente cationizante con respecto a la celulosa, es posible reducir la produccion de un hidrato (compuesto diol) del agente cationizante como un subproducto principal de la reaccion, el cual esta representado por la siguiente formula general (6).

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[0040]

donde R1 a R3 son respectivamente un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes; y X es un atomo de halogeno.

Por lo tanto, en la primera realizacion de la presente invencion, es posible no solamente cationizar la celulosa con un grado de sustitucion deseado, sino tambien cationizar la celulosa con un alto grado de sustitucion, lo cual ha sido extremadamente diffcil de alcanzar de manera convencional, mas espedficamente, con un grado de sustitucion tan alto como 1 o mas por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa.

En la reaccion de cationizacion convencional, una base, tal como un alcali, la cual se emplea en la reaccion, es eliminada en forma de una sal neutralizada de la misma tras la reaccion. Sin embargo, en la reaccion catalftica de acuerdo con la presente invencion, es posible reducir la cantidad de la sal neutralizada producida. Por lo tanto, las cantidades de subproductos y desechos derivados del agente cationizante o del catalizador son muy pequenas, de manera que se facilitan tratamientos de purificacion (tal como lavado) del producto resultante tras la finalizacion de la reaccion, resultando en ventajas industriales muy importantes.

[0041]

En la primera realizacion de la presente invencion, es preferible que una mezcla que contiene la celulosa en polvo de baja cristalinidad, el catalizador y el agente cationizante sea reaccionada en un estado de polvo fluidizable. Si es necesario, la celulosa puede ser previamente mezclada con el catalizador o el agente cationizante, empleando un dispositivo de mezcla, tal como un mezclador o un agitador, para preparar una mezcla uniforme o una dispersion de los mismos, y entonces la mezcla o dispersion resultante puede ser sometida a la reaccion.

La temperatura empleada en la reaccion en la primera realizacion de la presente invencion es preferiblemente de o a 100°C, mas preferiblemente de 10 a 90°C y aun mas preferiblemente de 20 a 80°C.

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La reaccion en la primera realizacion de la presente invencion puede llevarse a cabo bajo presiones normales o bajo presion reducida. La presion empleada en la reaccion, si se lleva a cabo bajo presion reducida, es preferiblemente de 1 a 100 kPa, y mas preferiblemente de 2 a 20 kPa. Asimismo, si se desea, con el fin de prevenir la aparicion de coloracion no deseada, la reaccion puede ser llevada a cabo en una atmosfera de un gas inerte, tal como el nitrogeno.

Tras la finalizacion de la reaccion, el catalizador es neutralizado con un acido o un alcali, y entonces el producto de reaccion resultante se seca, si es necesario, despues de lavarlo con un disolvente, tal como isopropanol hidratado y acetona hidratada, para obtener el eter de celulosa cationizado representado por la formula general (2-1) anterior.

[0042]

En la primera realizacion de la presente invencion, a pesar de que el grupo cationico representado por la formula general (3) anterior puede ser introducido sobre un grupo hidroxilo que existe en cualquier posicion de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, es posible ajustar el grado de sustitucion del grupo cationico como se desee, incluso cuando introducido en cualquier posicion. Por lo tanto, el eter de celulosa cationizado obtenido de acuerdo con la primera realizacion de la presente invencion puede ser empleado como componentes para ser incorporados a composiciones de agentes de limpieza, tales como champus, enjuagues, tratamientos y acondicionadores, asf como tambien en aplicaciones tales como agentes dispersantes, modificadores y agregantes.

[0043]

[Produccion de Derivado de Eter de Celulosa que contiene Grupo Glicerilo]

En la segunda realizacion de la presente invencion, la celulosa en polvo de baja cristalinidad obtenida anteriormente, es reaccionada con glicidol en presencia de un catalizador para obtener un derivado de eter de celulosa representado por la siguiente formula general (2-2).

[0044]

(2-2)

—CH—CI-UOH (5)

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ch2oh

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En la formula general (2-2) anterior, R4 es un atomo de hidrogeno o un grupo sustituyente (grupo glicerilo), representado por la formula general (4) o (5) anterior, con la condicion de que todos los grupos R4 no sean atomos de hidrogeno simultaneamente; y n es un numero de 100 a 2000 y preferiblemente de 100 a 1000.

En el derivado de celulosa representado por la formula general (2-2) anterior, el grado de sustitucion del grupo sustituyente de la formula general (4) o (5) anterior a ser introducido por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa puede ser ajustado como se desee, y es preferiblemente de 0,01 a 3 y mas preferiblemente de 0,2 a 2. Entretanto, el grado de sustitucion del grupo cationico puede medirse mediante el metodo descrito mas adelante en los Ejemplos.

[0047]

La cantidad de glicidol empleada en la segunda realizacion de la presente invencion es preferiblemente de 0,01 a 3 mol y mas preferiblemente de 0,2 a 2 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa. Cuando la cantidad de glicidol empleado se encuentra dentro del intervalo anteriormente especificado, la eficiencia de reaccion del glicidol con respecto a la celulosa es extremadamente alta, de manera que el derivado de celulosa resultante tiene un grado de sustitucion deseado, y se evita que el glicidol sea adicionado adicionalmente sobre un grupo hidroxilo en el grupo glicerilo introducido en la celulosa.

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Cuando el glicidol es empleado en una cantidad de mas de 3 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de celulosa, el glicidol es adicionalmente anadido sobre el grupo glicerilo, de manera que un grupo poliglicerilo puede ser introducido en la celulosa.

[0048]

El catalizador empleado en la segunda realizacion de la presente invencion no esta especialmente limitado, y puede ser tanto un catalizador basico como un catalizador acido. Entre estos catalizadores, son preferibles catalizadores basicos, mas preferibles son hidroxidos de metal alcalino, y especialmente preferibles son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.

El catalizador puede ser anadido en la forma de una solucion acuosa o una solucion diluida, y entonces la reaccion puede ser llevada a cabo despues de eliminar del sistema de reaccion una cantidad de agua en exceso. En este caso, la reaccion es llevada a cabo preferiblemente en un estado de polvo fluidizable, sin formar un lodo o un lfquido de alta viscosidad. Por lo tanto, aun cuando el catalizador es anadido en forma de una solucion diluida, el contenido de agua en el sistema de reaccion es preferiblemente ajustado a 100% en masa o menos, en base a la celulosa.

El catalizador puede emplearse en una cantidad suficiente para exhibir un efecto catalizador tanto sobre la celulosa como sobre el glicidol. Mas espedficamente, el catalizador preferiblemente se emplea en una cantidad que corresponde al 0,1 al 50 % en mol, mas preferiblemente del 1 al 30 % en mol y especialmente preferiblemente del 5 al 25 % en mol por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa.

[0049]

El metodo de anadir glicidol tal y como se emplea en la segunda realizacion de la presente invencion no esta particularmente limitado. Por ejemplo, puede emplearse (a) un metodo, en el cual en primer lugar el catalizador es anadido a la celulosa, y entonces el glicidol es vertido gradualmente a gotas en la mezcla resultante, para llevar a cabo la reaccion entre ellos, o (b) un metodo, en el cual en primer lugar la totalidad de glicidol es anadida a la celulosa de una sola vez, y entonces el catalizador es anadido a la mezcla resultante para llevar a cabo la reaccion entre ellos. Entre estos metodos, desde el punto de vista de prevenir la polimerizacion de moleculas de glicidol entre sf, preferiblemente se emplea el metodo (a).

Cuando el catalizador es anadido en forma de una solucion acuosa, por ejemplo, en el metodo (a), mientras se permite que la reaccion se desarrolle vertiendo a gotas el glicidol, el sistema de reaccion puede ser sometido simultaneamente a deshidratacion para ajustar el contenido de agua en el mismo al intervalo anteriormente especificado.

[0050]

En la segunda realizacion de la presente invencion, debido a una selectividad de reaccion muy elevada de glicidol con respecto a la celulosa, no es necesario que el glicidol sea empleado en una cantidad en exceso para lograr un grado de sustitucion deseado de la misma. Por lo tanto, las cantidades de subproductos derivados de glicidol, por ejemplo, hidratos o polfmeros del mismo, tales como glicerol y poliglicerol, pueden ser reducidas considerablemente. Por lo tanto, es posible introducir un grupo glicerilo en la celulosa con un grado de sustitucion deseado.

En la reaccion convencional de introduccion de glicerilo, una base, tal como un alcali, el cual se emplea en la reaccion, es eliminada en forma de una sal neutralizada de la misma tras la reaccion. Sin embargo, en la reaccion catalttica de acuerdo con la presente invencion, es posible reducir la cantidad de la sal neutralizada derivada del catalizador. Por lo tanto, las cantidades de subproductos y desechos derivados de glicidol o el catalizador son muy pequenas, de manera que se facilitan tratamientos de purificacion (tal como lavado) del producto resultante tras la finalizacion de la reaccion, resultando en ventajas industriales muy importantes.

[0051]

En la segunda realizacion de la presente invencion, es preferible que una mezcla que contiene la celulosa en polvo de baja cristalinidad, el catalizador y glicidol sea reaccionada en un estado de polvo fluidizable. Si es necesario, la celulosa en polvo puede ser previamente mezclada con el catalizador o el glicidol, empleando un dispositivo de mezcla, tal como un mezclador o un agitador, para preparar una mezcla uniforme o una dispersion de los mismos, y entonces la mezcla o dispersion resultante puede ser sometida a la reaccion.

La temperatura empleada en la reaccion en la segunda realizacion de la presente invencion es preferiblemente de 0 a 150°C, mas preferiblemente de 10 a 100°C y aun mas preferiblemente de 20 a 80°C, desde el punto de vista de prevenir la polimerizacion de moleculas de glicidol entre sf.

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La reaccion en la segunda realizacion de la presente invencion preferiblemente se lleva a cabo bajo presiones normales. Asimismo, si se desea, con el fin de prevenir la aparicion de coloracion no deseada, la reaccion preferiblemente se lleva a cabo a cabo en una atmosfera de un gas inerte, tal como el nitrogeno.

Tras la finalizacion de la reaccion, la mezcla de reaccion es neutralizada con un acido o un alcali, y entonces el producto de reaccion resultante se seca, si es necesario, despues de lavarlo con un disolvente tal como isopropanol hidratado y acetona hidratada, para obtener el derivado de celulosa representado por la formula general (2-2) anterior.

[0052]

En la segunda realizacion de la presente invencion, a pesar de que el grupo sustituyente representado por la formula general (4) o (5) anterior puede ser introducido sobre un grupo hidroxilo que existe en cualquier posicion de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, es posible ajustar el grado de sustitucion del grupo sustituyente por unidad de glucosa como se desee, incluso cuando introducido en cualquier posicion. Por lo tanto, el derivado de eter de celulosa obtenido de acuerdo con la segunda realizacion de la presente invencion puede ser empleado en aplicaciones tales como estabilizadores de dispersiones, espesantes o humectantes para composiciones acuosas, asf como tambien como componentes a ser incorporados en champus, enjuagues y acondicionadores.

[0053]

[Produccion de Hidroxietilcelulosa]

En la tercera realizacion de la presente invencion, la celulosa en polvo de baja cristalinidad obtenida anteriormente, es reaccionada con oxido de etileno en presencia de una cantidad catalftica de un catalizador para obtener hidroxietilcelulosa.

En la tercera realizacion de la presente invencion, la reaccion con oxido de etileno se desarrolla de manera catalftica. Debido a una selectividad de reaccion muy alta del oxido de etileno con respecto a la celulosa, el grado de sustitucion de un grupo hidroxietilo a ser introducido por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa puede ser ajustado como se desee, segun la cantidad de oxido de etileno reaccionada. Sin embargo, el grado de sustitucion de un grupo hidroxietilo introducido en la celulosa cuando la hidroxietilcelulosa resultante es empleada como los dispersantes anteriores o el material de partida anterior para otros derivados de eter de celulosa, es preferiblemente de 0,01 a 3 y mas preferiblemente de 0,1 a 2,6.

[0054]

La cantidad de oxido de etileno empleada en la tercera realizacion de la presente invencion es preferiblemente de 0,001 a 20 mol, mas preferiblemente de 0,005 a 10 mol y aun mas preferiblemente de 0,01 a 5 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa. Cuando la cantidad de oxido de etileno empleada se encuentra dentro del intervalo anteriormente especificado, la eficiencia de reaccion de oxido de etileno con respecto a la celulosa es extremadamente alta, de manera que la hidroxietilcelulosa resultante puede exhibir un grado de sustitucion de hidroxietilo deseado.

Cuando el glicidol es empleado en una cantidad de 3 mol o mas por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de celulosa, tambien es posible introducir de manera eficiente un grupo polioxietileno en las moleculas de celulosa.

[0055]

El catalizador empleado en la tercera realizacion de la presente invencion es preferiblemente un catalizador basico, mas preferiblemente un hidroxido de metal alcalino y aun mas preferiblemente hidroxido de sodio o hidroxido de potasio.

El catalizador, en particular, el hidroxido de metal alcalino como un catalizador basico, puede ser anadido en la forma de una solucion acuosa de alta concentracion o una solucion diluida, y entonces la reaccion puede ser llevada a cabo despues de eliminar del sistema de reaccion una cantidad de agua en exceso. Ademas, el catalizador tambien pueden anadirse en un estado solido, por ejemplo, empleando un dispositivo de mezcla como un molino de bolas.

Dado que la reaccion de la presente invencion se desarrolla de manera catalftica, el catalizador puede ser empleado en una cantidad suficiente para exhibir un efecto catalizador tanto sobre la celulosa como sobre el oxido de etileno. Mas espedficamente, el catalizador preferiblemente se emplea en una cantidad que corresponde a 0,01 a 0,5 mol (de 1 a 50 % en mol) y mas preferiblemente de 0,05 a 0,3 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa.

En la presente invencion, la reaccion entre la celulosa y el oxido de etileno preferiblemente es llevada a cabo en el estado en el cual los reactivos estan completamente dispersos en un estado de polvo fluidizable, sin formar un lodo hinchable, un ftquido de alta viscosidad o agregados. Desde este punto de vista, cuando se anade el catalizador basico

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en la forma de la solucion diluida anterior, el contenido de agua en base a la celulosa en el sistema de reaccion es preferiblemente ajustado a 100% en masa o menos.

[0056]

La tercera realizacion de la presente invencion puede llevarse a cabo como sigue. Eso es, la celulosa en polvo de baja cristalinidad y el catalizador se dispersan en el disolvente anterior en un recipiente de reaccion, tal como un autoclave, el cual es capaz de reaccionar oxido de etileno con la misma. Entonces, despues de que el interior del recipiente de reaccion es purgado completamente con un gas inerte tal como nitrogeno, una cantidad deseada de oxido de etileno es anadida a la dispersion resultante, para llevar a cabo la reaccion entre ellos. Ademas, en la presente invencion, en adicion a un dispositivo de mezcla, tal como un mezclador, puede emplearse un reactor de tipo amasador capaz de llevar a cabo la reaccion bajo condiciones de presion, el cual puede ser fabricado, por ejemplo, colocando un medidor de presion a un mezclador de tipo amasador, empleado para amasar resinas, tal y como descrito en JP 2002-114801A, el anterior reactor de tipo amasador tal y como descrito en “Chemical Engineering Handbook”; 5a Edicion Revisada, editado por Society of Chemical Engineers, Japon, publicado por Maruzen Co., Ltd., paginas 917 to 919, o el reactor de tipo amasador de angulo variable anterior, y ademas mejorando la estanqueidad y la resistencia a la presion del mismo. Cuando se emplea tal reactor de tipo amasador, la reaccion no requiere necesariamente el uso del disolvente, de manera que la celulosa de manera deseable puede ser mezclada y reaccionada con oxido de etileno en un estado uniforme y de polvo fluidizable.

[0057]

La temperatura empleada en la reaccion en la tercera realizacion de la presente invencion es preferiblemente de 0 a 100°C y mas preferiblemente de 10 a 80°C. La presion empleada en la reaccion no esta particularmente limitada, y preferiblemente esta en el intervalo de 0,001 a 1,0 MPa, de acuerdo con la cantidad de oxido de etileno empleado. La reaccion tambien se puede llevar a cabo en condiciones ligeramente presurizadas, si es necesario, mientras se circula un gas mixto diluido con un gas inerte, tal como nitrogeno, poco a poco por el sistema de reaccion.

En la tercera realizacion de la presente invencion, tras la finalizacion de la reaccion, oxido de etileno sin reaccionar es eliminado de la mezcla de reaccion, y entonces el catalizador es neutralizado con un acido. Despues, el producto de reaccion resultante se seca, si es necesario, despues de lavarlo con un disolvente tal como isopropanol hidratado y acetona hidratada, para obtener hidroxietilcelulosa como se pretendfa.

[0058]

En la tercera realizacion de la presente invencion, debido a una selectividad de reaccion muy elevada de oxido de etileno con respecto a la celulosa, la hidroxietilcelulosa resultante puede ser directamente sometida a reacciones subsiguientes para la smtesis de derivados adicionales, sin llevar a cabo el procedimiento para eliminar el catalizador en la forma de la sal neutralizada tras la finalizacion de la reaccion, por ejemplo, puede ser directamente reaccionada con un agente cationizante, por ejemplo, cloruro de glicidil-trimetil-amonio, para la smtesis de hidroxietilcelulosas cationizadas.

Mas espedficamente, mediante el empleo de la tercera realizacion de la presente invencion, diversos derivados de eter de celulosa adicionales, los cuales son obtenidos empleando hidroxietilcelulosa como un material de partida, pueden ser sintetizadas a partir de la celulosa en un solo reactor (one-pot).

[0059]

En la tercera realizacion de la presente invencion, a pesar de que el grupo hidroxietilo producido puede ser introducido sobre un grupo hidroxilo que existe en cualquier posicion de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, es posible ajustar el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo por unidad de glucosa como se desee, incluso cuando se introducido en cualquier posicion. Por lo tanto, la hidroxietilcelulosa obtenida de acuerdo con la tercera realizacion de la presente invencion puede emplearse en diversas aplicaciones extensas, como componentes a ser incorporados en dispersantes, estabilizadores para pinturas, cosmeticos, materiales de construccion, espesantes, adhesivos, farmacos, y como un material de partida para otros derivados de eter de celulosa.

[0060]

[Produccion de Hidroxipropilcelulosa]

En la cuarta realizacion de la presente invencion, la celulosa en polvo de baja cristalinidad obtenida anteriormente, es reaccionada con oxido de propileno para obtener hidroxipropilcelulosa.

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El grado de sustitucion de un grupo hidroxipropilo en la hidroxipropilcelulosa obtenida en la cuarta realizacion de la presente invencion por unidad de glucosa en una molecula de la celulosa puede ajustarse como se desee. Sin embargo, el grado de sustitucion de un grupo hidroxipropilo en la hidroxipropilcelulosa es preferiblemente de 0,01 a 3 y mas preferiblemente de 0,1 a 2.

[0062]

La cantidad de oxido de propileno empleada en la cuarta realizacion de la presente invencion es preferiblemente de 0,001 a 3 mol y mas preferiblemente de 0,1 a 2 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa. Cuando la cantidad de oxido de propileno empleada se encuentra dentro del intervalo anteriormente especificado, la eficiencia de la reaccion de oxido de propileno con respecto a la celulosa es extremadamente alta, de manera que la hidroxipropilcelulosa resultante tiene un grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo deseado.

[0063]

El catalizador empleado en la cuarta realizacion de la presente invencion puede ser tanto un catalizador basico como un catalizador acido. Entre estos catalizadores, son preferibles catalizadores basicos, mas preferibles hidroxidos de metal alcalino, y aun mas preferibles son hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.

El catalizador puede ser anadido en la forma de una solucion acuosa de alta concentracion o una solucion diluida, y entonces la reaccion puede ser llevada a cabo despues de eliminar del sistema de reaccion una cantidad de agua en exceso. La reaccion preferiblemente se lleva a cabo en un estado de polvo fluidizable sin formar un lodo o un lfquido de alta viscosidad. Por lo tanto, aun cuando el catalizador es anadido en forma de una solucion diluida, el contenido de agua en el sistema de reaccion es preferiblemente ajustado al 100% en masa o menos.

El catalizador puede ser empleado en una cantidad suficiente para exhibir un efecto catalizador tanto sobre la celulosa como sobre el oxido de propileno. Mas espedficamente, el catalizador preferiblemente se emplea en una cantidad que corresponde al 0,1 hasta 50 % en mol, mas preferiblemente del 1 a 30 % en mol y especialmente preferiblemente del 5 al 25 % en mol por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa.

[0064]

El metodo para anadir oxido de propileno tal y como se emplea en la cuarta realizacion de la presente invencion no esta particularmente limitado. Por ejemplo, puede emplearse (a) un metodo, en el cual en primer lugar el catalizador es anadido a la celulosa, y entonces el oxido de propileno es vertido a gotas en la mezcla resultante, o (b) un metodo, en el cual en primer lugar la totalidad de oxido de propileno es anadida a la celulosa de una sola vez, y entonces el catalizador es anadido a la mezcla resultante para llevar a cabo la reaccion entre ellos. Entre estos metodos, desde el punto de vista de prevenir la polimerizacion de moleculas de oxido de propileno entre sf, preferiblemente se emplea el metodo (a). Cuando la reaccion se lleva a cabo a una temperatura no inferior al punto de ebullicion de oxido de propileno, es preferible que el oxido de propileno sea gradualmente vertido a gotas, empleando un reactor equipado con un tubo de reflujo.

[0065]

En la cuarta realizacion de la presente invencion, debido a una selectividad de reaccion muy elevada de oxido de propileno con respecto a la celulosa, no es necesario que el oxido de propileno sea empleado en una cantidad en exceso. Como resultado, la cantidad de subproductos derivados de oxido de propileno, tales como propilenglicol, puede reducirse considerablemente. Ademas, debido a la reaccion catalttica, es posible reducir la cantidad de la sal neutralizada derivada del catalizador. Por lo tanto, las cantidades de los subproductos y desechos derivados de oxido de propileno y del catalizador son muy pequenas, de manera que se facilitan tratamientos de purificacion (tal como lavado) del producto resultante tras la finalizacion de la reaccion, resultando en ventajas industriales muy importantes.

En la cuarta realizacion de la presente invencion, es preferible que la celulosa en polvo de baja cristalinidad, el catalizador y oxido de propileno sean reaccionados en un estado de polvo fluidizable. Si es necesario, la celulosa en polvo puede ser previamente mezclada con el catalizador, empleando un dispositivo de mezcla, tal como un mezclador, un agitador o un molino de mezcla, para preparar una mezcla uniforme o una dispersion de los mismos, y entonces la mezcla o dispersion resultante puede ser mezclada con oxido de propileno para llevar a cabo la reaccion entre ellos.

[0066]

La temperatura empleada en la reaccion en la cuarta realizacion de la presente invencion es preferiblemente de 0 a 150°C. Desde el punto de vista de prevenir la polimerizacion entre moleculas de oxido de propileno y la incidencia de una rapida reaccion, la temperatura de reaccion es mas preferiblemente de 10 a 100 °C y aun mas preferiblemente de 20 a 80°C.

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La reaccion en la cuarta realizacion de la presente invencion preferiblemente se lleva a cabo bajo presiones normales. Con el fin de prevenir la aparicion de coloracion no deseada, la reaccion preferiblemente se lleva a cabo en una atmosfera de un gas inerte, tal como el nitrogeno.

Tras la finalizacion de la reaccion, una cantidad residual de oxido de propileno sin reaccion se elimina de la mezcla de reaccion por destilacion, y entonces el catalizador se neutraliza con un acido o un alcali, y despues el producto de reaccion resultante se seca, si es necesario, tras lavarlo con un disolvente tal como isopropanol hidratado y acetona hidratada, para obtener hidroxipropilcelulosa. Ademas, la hidroxipropilcelulosa resultante puede ser directamente sometida a reacciones subsiguientes para la smtesis de diversos derivados adicionales sin llevar a cabo el procedimiento para eliminar el catalizador tras la finalizacion de la reaccion, por ejemplo, puede ser directamente reaccionado con cloruro de glicidil-trimetil-amonio para la smtesis de hidroxipropilcelulosas cationizadas.

[0067]

En la cuarta realizacion de la presente invencion, a pesar de que el grupo hidroxipropilo puede ser introducido sobre un grupo hidroxilo que existe en cualquier posicion de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, es posible ajustar el grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo por unidad de glucosa como se desee, incluso cuando introducido en cualquier posicion. Por lo tanto, la hidroxipropilcelulosa obtenida de acuerdo con la cuarta realizacion de la presente invencion puede ser empleada en diversas aplicaciones extensas, como componentes a ser incorporados en preparaciones medicas o composiciones de revestimiento.

EJEMPLOS

[0068]

(1) Contenido de Agua en Base a Celulosa

El contenido de agua en base a celulosa fue medido a 150°C empleando un medidor de humedad por infrarrojos "FD- 610”, disponible de Kett Electric Laboratory.

Con el fin de confirmar un contenido optimo de agua en base a la celulosa, cuando se reacciona con un compuesto epoxi de acuerdo con la presente invencion, se anadio una determinada cantidad de agua a la celulosa amorfizada en polvo obtenida en el Ejemplo de Produccion 1 abajo mencionado, y la mezcla resultante fue vigorosamente revuelta y agitada, para observar de manera repetida el estado agregado de la misma mediante evaluacion visual.

Como resultado, se confirmo que a pesar de que la celulosa amorfizada en polvo asf producida contema agua en una cantidad de al menos 5% en masa, era adecuado ajustar el contenido de agua en base a la celulosa al 100% en masa o menos, mas preferiblemente 80% en masa o menos, aun mas preferiblemente 50% en masa o menos y todavfa mas preferiblemente 30% en masa o menos, con el fin de permitir que la celulosa reaccione en un estado de polvo fluidizable. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[0069]

TABLA 1

(Cambio en el estado debido al contenido de agua en base a celulosa amorfizada)

Contenido de agua (% en masa)

30 50 70 80 90 100 110 130 150 200

Estado observado mediante evaluacion visual

A A-B B B B-C B-C C* C* C*-D D

Nota A: Polvo fino; B: Polvo (fluidizable); C: Parcialmente agregado, pero todavfa fluidizable; C*: Parcialmente agregado, con presencia de purga de agua; D: Completamente agregado (sin fluidez)

[0070]

(2) Calculo de la cristalinidad

La cristalinidad de la celulosa fue calculada a partir de una intensidad de pico de un espectro de difraccion, el cual fue medido en las siguientes condiciones, empleando un difractometro "Rigaku RINT 2500VC X-RAY”, disponible de Rigaku Corporation, de acuerdo con la formula de calculo anterior.

Condiciones de medicion:

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Fuente de rayos X: Radiacion Cu/Ka; voltaje del tubo: 40 kV; corriente del tubo: 120 mA; rango de medicion: angulo de difraccion 20 = 5 a 45°; La muestra a ser medida fue preparada mediante compresion de pellets, los cuales tienen cada uno un area de 320 mm2 y un espesor de 1 mm; velocidad de escaneo de rayos X: 10°/min.

(3) Medicion del Grado de Polimerizacion de la Celulosa en Polvo

El grado de polimerizacion de la celulosa en polvo fue medida mediante el metodo cobre/amonio, como descrito en ISO- 4312.

[0071]

(4) Calculo del Grado de Sustitucion

(a) Calculo del Grado de Sustitucion del Grupo Cationico

El grado de sustitucion de un grupo cationico representa un numero molar promedio del grupo cationico introducido por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y fue calculado mediante un metodo ordinario (metodo de titulacion coloidal), empleando un reactivo polianionico para titulacion coloidal. Entretanto, la medida del grado de sustitucion de un grupo cationico fue llevado a cabo empleando un titulador automatico "A-150", disponible de Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. Adicionalmente, el grado de sustitucion fue tambien confirmado por el contenido de cloro y el contenido de nitrogeno, determinado por analisis elemental.

(b) Calculo del Grado de Sustitucion del Grupo Glicerilo

El grado de sustitucion de un grupo glicerilo representa un numero molar promedio del grupo glicerilo introducido por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa. El analisis de propiedades del producto (tales como el grado de sustitucion), fue llevado a cabo sometiendo en primer lugar el producto a acetilacion mediante un metodo ordinario, empleando anhfdrido acetico y piridina, y despues sometiendo el producto acetilado resultante a diversos tipos de analisis de RMN (analizador: "Utility Inova 300" disponible de Varian Inc.).

(c) Calculo del Grado de Sustitucion del Grupo Hidroxietilo

El grado de sustitucion de un grupo hidroxietilo representa un numero molar promedio del grupo hidroxietilo introducido por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y fue calculado mediante el metodo descrito en "Macromol. Biosci.", 5, 58 (2005), en el cual el producto obtenido fue acetilado mediante un metodo ordinario, y el producto acetilado resultante fue sometido a diversos tipos de analisis de espectros RMN (analizador: "Utility Inova 300" disponible de Varian Inc.).

(d) Calculo del Grado de Sustitucion del Grupo Hidroxipropilo

El grado de sustitucion de un grupo hidroxipropilo representa un numero molar promedio del grupo hidroxipropilo introducido por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y fue calculado mediante el mismo metodo empleado en el apartado (c) anterior para el calculo del grado de sustitucion del grupo hidroxietilo.

[0072]

(5) Medicion del Tamano Promedio de Partmula de la Celulosa en Polvo

El tamano promedio de partmula de la celulosa en polvo fue medido empleando un dispositivo de medicion de la distribucion del tamano de las partmulas del tipo de difraccion/dispersion laser "LA-920", disponible de Horiba Co., Ltd. Entretanto, el mdice de refraccion empleado en la medicion anterior fue 1,2.

[0073]

EJEMPLO DE PRODUCCION 1 (Produccion de Celulosa Amorfizada en Polvo)

Una lamina de pulpa de madera (lamina de pulpa disponible de Borregaard Inc.; cristalinidad: 74%) fue cortada en virutas, empleando una trituradora MSX2000-IVP440F", disponible de Meikoshokai Co., Ltd.

Entonces, las virutas de pulpa obtenidas fueron cargadas en una extrusora de doble husillo "EA-20", disponible de Suehiro EPM Corporation, a una velocidad de alimentacion de 2 kg/h y fueron pasadas por la extrusora una vez, a una velocidad de cizallamiento de 660 seg-1 y una velocidad de rotacion del husillo de 300 rpm, mientras fluye agua de refrigeracion desde el exterior a traves del mismo, para obtener un polvo.

A continuacion, la celulosa en polvo asf obtenida, fue cargada en un molino con agitador del medio del tipo por lotes "SAND GRINDER", disponible de Igarashi Kikai Co., Ltd., que tiene una capacidad del contenedor de 800 mL, el cual se lleno con 720 g de perlas de circona 5 mmO, a un mdice de de llenado del 25% y equipado con una pala de agitacion

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que tiene un diametro de 70 mm. Mientras circula agua de refrigeracion a traves de una cubierta del contenedor, la celulosa en polvo fue pulverizada a una velocidad de agitacion de 2000 rpm y a una temperature de 30 a 70°C durante 2,5 h, obteniendo as^ una celulosa en polvo (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600; tamano promedio de partfcula: 40 pm). En la anterior reaccion de la celulosa en polvo, se emplearon partfculas finas de la misma (90% de la materia prima cargada), obtenidas pasando adicionalmente la celulosa en polvo a traves de un tamiz de malla de 32 pm.

Entretanto, diversas celulosas en polvo de baja cristalinidad, la cuales eran diferentes entre sf en cuanto a la cristalinidad, fueron preparadas cambiando el tiempo de tratamiento de las mismas en un molino de bolas.

[0074]

EJEMPLO DE PRODUCCION 2 (Produccion de Celulosa Amorfizada en Polvo)

Los mismos procedimientos empleando el triturador y la extrusora como en el Ejemplo de Produccion 1 fueron repetidos para obtener celulosa en polvo. Entonces, 100 g de la celulosa en polvo asf obtenida fueron cargados en un molino de bolas con agitacion del medio del tipo por lotes "ATTRITOR”, disponible de Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., (capacidad del contenedor: 800 mL; llenado con 1400 g de bolas de acero de 6 mmO; diametro de la pala de agitacion: 65 mm). Mientras circula agua de refrigeracion a traves de una cubierta del contenedor, la celulosa en polvo fue pulverizada a una velocidad de agitacion de 600 rpm durante 3 h, obteniendo asf una celulosa en polvo (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600; tamano promedio de partfculas: 40 pm). En la anterior reaccion de la celulosa en polvo, se emplearon partfculas finas de la misma (90% de la materia prima cargada), obtenidas pasando adicionalmente la celulosa en polvo a traves de un tamiz de malla de 32 pm.

[0075]

EJEMPLO 1-1

Un amasador de 1 L, Modelo “PNV-1”, disponible de lrie Shokai Co, Ltd., fue cargado con 100 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 1 y despues con 5 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% en masa (2% en masa en base a la celulosa), y entonces el contenido del amasador fue agitado en atmosfera de nitrogeno durante 3 h. A continuacion, el amasador fue calentado a 50°C mediante agua caliente, y entonces 95 g de cloruro de glicidil-trimetil-amonio (contenido de agua: 20% en masa; pureza: 90% o mas) como un agente cationizante, disponible de Sakamoto Yakuhin Kogyo Co, Ltd., (0,73 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa) fueron vertidos a gotas en el a lo largo de 2 h. Entonces, el contenido del amasador fue agitado adicionalmente a 50°C durante 3 h. Como resultado de un analisis mediante cromatograffa lfquida de alta presion (HPLC), se confirmo que se consumio la totalidad del agente cationizante. A continuacion, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 140 g de un eter de celulosa cationizado como un solido blanco. Como resultado de someter el solido blanco a analisis elemental y titulacion coloidal, se confirmo que el contenido del elemento cloro era del 9,4%, el contenido del elemento nitrogeno era del 3,7%, el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa era de 0,71 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto a la celulosa (en base al agente cationizante) era del 96%.

[0076]

EJEMPLO COMPARATIVO 1-1

La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto por el uso de celulosa cristalina en polvo “CELLULOSE POWDER KC FLOCK W-50(S)", disponible de Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., (cristalinidad:: 74%; grado de polimerizacion: 500) como la celulosa. Como resultado del analisis HPLC, no permanecio cloruro de glicidil-trimetil-amonio sin reaccionar. Sin embargo, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa fue tan reducido como 0,097 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto a la celulosa fue tan baja como 13%.

[0077]

EJEMPLO COMPARATIVO 1-2

Un matraz de 2 L fue cargado con 100 g de celulosa cristalina en polvo empleada en el Ejemplo Comparativo 1-1 y entonces 1500 mL de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 20% en masa fueron anadidos al matraz en una atmosfera de nitrogeno para sumergir la celulosa cristalina en polvo en la misma durante un dfa. Posteriormente, despues de que el contenido del matraz fue agitado mediante un agitador durante 5 h a temperatura ambiente, la solucion acuosa de hidroxido de sodio en exceso fue eliminada mediante filtracion, y la torta de filtro resultante fue comprimida para obtener alrededor de 200 g de una celulosa alcalina.

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La celulosa alcalina asf obtenida fue cargada en el amasador de 1 L anterior, y entonces 500 mL de dimetilsulfoxido como un disolvente no acuoso fueron adicionados al mismo, para dispersar la celulosa alcalina en el mismo. A continuacion, 95 g del cloruro de glicidil-trimetil-amonio anterior fueron adicionados al amasador para reaccionar con la celulosa alcalina a 50°C durante 5 h. Como resultado, se confirmo que la totalidad del cloruro de glicidil-trimetil-amonio como materia prima fue consumida. La mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y despues de eliminar el disolvente por destilacion de la misma, el producto de reaccion obtenido fue lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 105 g de un eter de celulosa cationizado, como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa fue de 0,015 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto la celulosa fue tan baja como 2%.

[0078]

EJEMPLO 1-2

Se repitio la misma operacion que en el Ejemplo 1-1, excepto que se emplearon 100 g de la celulosa en polvo producida de acuerdo con el Ejemplo de Produccion 1 (cristalinidad: 37%; grado de polimerizacion: 600) como la celulosa en polvo de baja cristalinidad, y que se emplearon 10 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% en masa (5% en masa en base a la celulosa). Como resultado, se confirmo que la totalidad del cloruro de glicidil-trimetil-amonio como materia prima fue consumida, el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa fue de 0,70 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto a la celulosa fue del 94%.

[0079]

EJEMPLO 1-3

El amasador anterior de 1 L fue cargado con 100 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 400) obtenida de acuerdo con el Ejemplo de Produccion 1 y entonces 135 g del cloruro de glicidil-trimetil-amonio (1,04 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa) fueron anadidos a la misma de una sola vez, seguido de de la agitacion de la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 2 h. Entonces, el contenido del amasador fue calentado a 50°C y deshidratado bajo presion reducida de 2 a 10 kPa. Como resultado, se confirmo que el contenido de agua en base a la celulosa en el sistema de reaccion fue del 9,6% en masa.

Entonces, 5 g de la solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48 % en masa (2% en masa en base a la celulosa) fueron anadidos a la mezcla de reaccion resultante mediante pulverizacion por encima, y la mezcla obtenida fue agitada como tal durante 5 h. Como resultado de analisis HPLC, se confirmo que la totalidad de cloruro de glicidil-trimetil-amonio como materia prima fue consumida. A continuacion, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido clorfndrico 1 N, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 188 g de un eter de celulosa cationizado, como un solido blanco. Como resultado de someter el solido blanco a analisis elemental y titulacion coloidal, se confirmo que el contenido del elemento cloro era del 11%, el contenido del elemento nitrogeno fue del 4,4%, el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa era de 1,00 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto a la celulosa fue del 95%.

[0080]

EJEMPLO 1-4

El amasador anterior de 1 L fue cargado con 100 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 400) obtenida de acuerdo con el Ejemplo de Produccion 1 y despues con 5 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% en masa (2% en masa en base a la celulosa), y el contenido del amasador fue agitado en atmosfera de nitrogeno durante 3 h. A continuacion, el amasador fue calentado a 60°C mediante agua caliente, y entonces, mientras se deshidrata el contenido del amasador bajo una presion de 5 a 10 kPa, se anadieron a gotas 230 g del cloruro de glicidil-trimetil-amonio anterior (1,77 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa) al mismo a lo largo de 3 h. Entonces, el contenido del amasador fue agitado adicionalmente durante 3 h, de manera que alrededor de 15 g de agua fueron eliminados del sistema de reaccion. Como resultado del analisis HPLC, se confirmo que el 92% de cloruro de glicidil-trimetil-amonio como materia prima fue consumido. A continuacion, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada como tal con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, para eliminar del mismo la sal neutralizada y materias primas sin reaccionar, y despues fue secada bajo presion reducida, obteniendo asf 270 g de un eter de celulosa cationizado, como un solido blanco pardusco claro. Como resultado de someter el solido a analisis elemental y titulacion coloidal, se confirmo que el contenido del elemento cloro era del 16%, el contenido del elemento

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nitrogeno fue del 6,4%, el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa era de 1,49 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto a la celulosa fue del 91%.

[0081]

EJEMPLO 1-5

La reaccion se llevo a cabo durante 5 h de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que se anadieron 500 mL de dimetilsulfoxido como disolvente al sistema de reaccion. Sin embargo, debido a que la cantidad de cloruro de glicidil- trimetil-amonio como la materia prima consumida fue del 90%, la reaccion fue prolongada durante otras 2 h. Como resultado, se confirmo que la totalidad del cloruro de glicidil-trimetil-amonio como materia prima fue consumida, el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa fue de 0,69 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion hacia la celulosa fue del 94%.

[0082]

EJEMPLO 1-6

La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1-5, excepto que se anadieron 500 mL de isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) como el disolvente al sistema de reaccion. Como resultado, se confirmo que la totalidad del cloruro de glicidil-trimetil-amonio como materia prima fue consumida, el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa fue de 0,35 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion hacia la celulosa fue del 50%.

[0083]

EJEMPLO 1-7

Un molino de bolas del tipo agitador "ATTRITOR", disponible de Mitsui Mining & Smelling Co., Ltd., fue cargado con 600 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 1 y 10,9 g de hidroxido de sodio (2% en masa en base a la celulosa), y el contenido del molino de bolas fue mezclado en una atmosfera de nitrogeno empleando bolas de acero (tasa de llenado: 30%). La mezcla resultante fue cargada en un amasador de 5-L modelo “PNV-5”, disponible de lrie Shokai Co., Ltd., y calentada a 70°C. Mientras se deshidrata la mezcla bajo presion reducida de 10 a 20 kPa, 777,7 g de cloruro de glicidil-trimetil-amonio hidratado (contenido de agua: 20% en masa; pureza: 90% o mas) (1,0 mol por 1 mol de una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa) fue vertido a gotas en la misma a lo largo de 10 h. Entonces, el contenido del amasador fue agitado adicionalmente durante 2 h. Como resultado de analisis HPLC, se confirmo que se consumio la totalidad de cloruro de glicidil-trimetil-amonio. A continuacion, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 1,14 kg de un eter de celulosa cationizado, como un solido blanco pardusco claro. Como resultado de someter al solido a titulacion coloidal, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo cationico introducido en la celulosa era de 0,96 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion con respecto la celulosa (en base al agente cationizante) fue del 96%.

[0084]

A partir de los resultados anteriores, se confirmo que los Ejemplos 1-1 a 1-7 fueron mejorados en cuanto a la selectividad de reaccion del agente cationizante en comparacion con los Ejemplos Comparativos 1-1 y 1-2 y fueron, por lo tanto, capaces de producir un eter de celulosa cationizado que tiene el grado de sustitucion deseado del agente cationizante de una manera eficiente.

[0085]

EJEMPLO 2-1

Un amasador de 1 L, “Modelo PNV-1”, disponible de lrie Shokai Co, Ltd., fue cargado con 100 g de la celulosa de baja cristalinidad (cristalinidad: 37%; grado de polimerizacion: 500) obtenida de acuerdo con el Ejemplo de Produccion 1 y 37 g (0,50 mol) de glicidol, y el contenido del amasador fue agitado a temperatura ambiente en una atmosfera de nitrogeno durante 2 h. Entonces, mientras se agita, la mezcla resultante fue pulverizada con 5,8 g de solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% en masa y despues fue calentada a 50°C y manteniendo las condiciones, la reaccion entre ellos fue llevada cabo durante 6 h. Durante la reaccion, la celulosa fue mantenida en un estado de polvo fluidizable. A continuacion, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 130 g de un derivado de celulosa, como un solido blanco. Como

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resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo glicerilo introducido en la celulosa fue de 0,72, y el mdice de reaccion de glicidol con respecto a la celulosa fue del 90%.

[0086]

EJEMPLO COMPARATIVO 2-1

La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, excepto por el uso de celulosa cristalina en polvo “CELLULOSE POWDER KC FLOCK W-50(S)", disponible de Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., (cristalinidad: 74%; grado de polimerizacion: 500) como la celulosa. Como resultado, se confirmo que no se observo ningun incremento en la masa del producto de reaccion, el grado de sustitucion del grupo glicerilo introducido en la celulosa fue de 0,02, y el mdice de reaccion de glicidol con respecto a la celulosa fue tan reducido como el 2%.

[0087]

EJEMPLO 2-2

La reaccion fue llevada a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, excepto que se anadieron 400 mL de dimetileter de polietilenglicol "POLYETHYLENE GLYCOL DIMETHYL ETHER 500" (reactivo disponible de Merk & Co., Inc.) al disolvente, y ademas el tiempo de reaccion fue cambiado a 20 h. Como resultado, el sistema de reaccion se mantuvo en un muy buen estado disperso, sin la ocurrencia de agregados. Tambien, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo glicerilo introducido en la celulosa fue de 0,74, y el mdice de reaccion de glicidol con respecto a la celulosa fue del 91%.

[0088]

EJEMPLO COMPARATIVO 2-2

La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2-2, excepto por el uso de celulosa cristalina en polvo “CELLULOSE POWDER KC FLOCK W-50(S)", disponible de Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., (cristalinidad: 74%; grado de polimerizacion: 500) como la celulosa. Como resultado, se confirmo que no sucedio ninguna reaccion de glicidol con la celulosa.

[0089]

A partir de los resultados anteriores, se confirmo que los Ejemplos 2-1 a 2-2 fueron mejorados en cuanto al mdice de reaccion del glicidol hacia la celulosa, en comparacion con los Ejemplos Comparativos 2-1 y 2-2 y fueron, por lo tanto, capaces de producir un derivado de celulosa que tiene el grado de sustitucion deseado de un grupo glicerilo de una manera eficiente.

[0090]

EJEMPLO 3-1

Un reactor (un autoclave de 1,5 L disponible de Nitto Koatsu Co., Ltd.), equipado con un vaso de dosificacion para el oxido de etileno, fue cargado con 50 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 2 y 10 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 20% en masa (cantidad de NaOH: 0,06 mol) y ademas con 450 g (510 mL) de dibutileter de dietilenglicol como un agente dispersante. El interior del reactor fue purgado con nitrogeno, y el contenido del reactor fue agitado como tal durante 1 h. Entonces, 50 g (1,14 mol) de oxido de etileno fueron cargados en el reactor, y el contenido del reactor fue calentado a 70°C con agitacion. La presion inicial en el interior del reactor fue de 0,17 MPa. El contenido del reactor fue agitado adicionalmente como tal a 70°C durante 12 h, de manera que la presion interior del reactor se redujo a 0,10 MPa. A continuacion, oxido de etileno sin reaccionar fue retirado del sistema de reaccion, y el producto de reaccion fue extrafdo del reactor. El producto de reaccion resultante fue neutralizado con acido acetico, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 75 g de hidroxietilcelulosa, como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo introducido en la celulosa fue de 2,0 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa fue del 96%.

[0091]

EJEMPLO 3-2

La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, excepto que se continuo la agitacion hasta que la presion interior del reactor alcanzo 0,01 MPa o menos. Como resultado, a pesar de que el tiempo de reaccion necesario fue de 24 h, el oxido de etileno fue consumido completamente, y 98 g (cantidad teorica: 100 g) de

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hidroxietilcelulosa fueron obtenidos, como un solido blanco. Se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo introducido en la celulosa fue de 3,8 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa fue del 96%.

[0092]

EJEMPLO 3-3

La reaccion se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, excepto que se anadieron 450 g de un disolvente mixto de terc-butanol y agua (mdice de mezcla: 9:1) como un disolvente dispersante, obteniendo asf 73 g de hidroxietilcelulosa como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo introducido en la celulosa fue de 1,9 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa fue del 78%.

[0093]

EJEMPLO 3-4

El autoclave de 1,5 L como descrito en el Ejemplo 3-1 fue cargado con 150 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 2 y 7,4 g de hidroxido de sodio en polvo. El interior del reactor fue purgado con nitrogeno, y el contenido del reactor fue calentado a 70 °C con agitacion. A continuacion, mientras se mantiene la presion interior del reactor a 0,10 MPa, se introdujeron en el reactor 100 g de oxido de etileno a lo largo de 4 h. Despues de cargar el oxido de etileno, el contenido del reactor fue agitado como tal a 70°C durante 1 h, de manera que la presion interior del reactor se redujo a 0,06 MPa. Despues, oxido de etileno sin reaccionar fue retirado del sistema de reaccion, y el producto de reaccion fue extrafdo del reactor. El producto de reaccion resultante fue neutralizado con acido acetico, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 209 g de hidroxietilcelulosa, como un solido blanco amarillento. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo introducido en la celulosa fue de 1,5 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa fue del 75%.

[0094]

EJEMPLO 3-5

Un reactor de presion de 1,1 L de un mezclador de cinta del tipo de angulo variable como se muestra en la Fig. 2 fue cargado con 100 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 2 y 5,0 g de hidroxido de sodio en polvo. El interior del reactor fue purgado con nitrogeno, y entonces el contenido del reactor fue calentado a 50°C con agitacion. Entonces, manteniendo la presion interior del reactor a 0,10 MPa, se introdujeron 71 g de oxido de etileno en el reactor a lo largo de 4 h. Posteriormente, el contenido del reactor fue agitado y madurado a 50°C durante 1h. Durante el penodo desde el comienzo de la carga hasta la finalizacion de la maduracion, el angulo del eje de accionamiento del reactor (lmea (a) mostrada en la Fig. 2) con respecto al plano horizontal se cambio a 45°^ 0°^ -45°^ 0°^ 45° a intervalos de tiempo de 30 min. A continuacion, oxido de etileno sin reaccionar fue retirado del sistema de reaccion, y el producto de reaccion fue extrafdo del reactor. El producto de reaccion resultante fue neutralizado con acido acetico, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 170 g de hidroxietilcelulosa, como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo introducido en la celulosa fue de 2,6 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa fue del 95%.

[0095]

EJEMPLO COMPARATIVO 3-1

Un matraz de 1 L fue cargado con 50 g de celulosa cristalina en polvo “CELLULOSE POWDER KC FLOCK W- 400G", disponible de Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., (cristalinidad: 74%; grado de polimerizacion: 500) y entonces 1000 mL de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 20% en masa fueron anadidos al matraz en una atmosfera de nitrogeno para sumergir la celulosa cristalina en polvo en la misma durante un dfa. Posteriormente, despues de que el contenido del matraz fue agitado mediante un agitador durante 5 h a temperatura ambiente, la solucion acuosa de hidroxido de sodio en exceso fue eliminada mediante filtracion, y la torta de filtro resultante fue comprimida para obtener alrededor de 100 g de una celulosa alcalina. La celulosa alcalina asf obtenida contema NaOH como un alcali en una cantidad de 18 g (0,45 mol).

La totalidad de la celulosa alcalina asf obtenida fue cargada en el autoclave como empleado en el Ejemplo 3-1, y adicionalmente se agregaron terc-butanol y agua a la misma de tal manera que la proporcion de los disolventes era la

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misma que la del Ejemplo 3-3 (un mdice de mezcla de terc-butanol con respecto a agua: 9:1; masa total: 450 g). A continuacion, 50 g (1,14 mol) de oxido de etileno fueron cargados en el autoclave, y el contenido del autoclave fue calentado a 70°C mientras se agita, y reaccionado como tal a 70°C durante 12 h. Se confirmo que la totalidad del oxido de etileno fue consumida. A continuacion, el producto de reaccion se extrajo del reactor. El producto de reaccion resultante fue neutralizado con acido acetico, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 68 g de hidroxietilcelulosa, como un solido blanco pardusco claro. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxietilo introducido en la celulosa fue de 1,45 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y la selectividad de la reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa fue del 39%.

[0096]

A partir de los resultados anteriores, se confirmo que los Ejemplos 3-1 a 3-5 fueron mejorados en cuanto a la selectividad de reaccion del oxido de etileno hacia la celulosa, en comparacion con el Ejemplo Comparativo 3-1 y fueron, por lo tanto, capaces de producir hidroxietilcelulosa que tiene el grado de sustitucion deseado de un grupo hidroxietilo de una manera eficiente.

[0097]

EJEMPLO 4-1

Un amasador de 1 L, “Modelo PNV-1”, disponible de lrie Shokai Co, Ltd., fue cargado con 100 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 1. Entonces, 16 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 24 % en masa (cantidad de NaOH: 0,10 mol) fueron anadidos mediante pulverizacion al amasador, y el contenido del amasador fue agitado en una atmosfera de nitrogeno durante 4 h. A continuacion, 35 g de oxido de propileno (0,62 mol: disponible de Kanto Chemical Co., Inc.; reactivo garantizado) se anadio a gotas al amasador a lo largo de 3 h, y el contenido del amasador fue agitado como tal a temperatura ambiente durante 22 h. Durante la reaccion, la celulosa se mantuvo en un estado de polvo fluidizable. Despues de eliminar por destilacion oxido de propileno sin reaccionar (cantidad residual en base a la materia prima cargada: 6 % en mol), la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 117 g de hidroxipropilcelulosa, como un solido blanco. Como resultado de analisis RMN despues de la acetilacion del producto, llevado a cabo por un metodo ordinario empleando anhfdrido acetico en piridina, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo introducido en la celulosa era del 0,71 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y se permitio por tanto que la reaccion discurriera adecuadamente.

[0098]

EJEMPLO 4-2

Un amasador de 1 L, “Modelo PNV-1”, disponible de lrie Shokai Co, Ltd., al cual se le coloco un condensador, fue cargado con 90,0 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 1, y despues con 700 mL de dimetilsulfoxido (8 veces la masa de la celulosa amorfizada) como un disolvente. Mientras se agito el contenido del amasador, se anadieron al mismo 16,0 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 24% en masa (cantidad de NaOH: 0,10 mol), y entonces el contenido del amasador fue agitado en una atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente durante 3 h. A continuacion, el contenido del amasador fue calentado a 50°C y entonces 30 g de oxido de propileno (0,52 mol; disponible de Kanto Chemical Co., Inc.; reactivo garantizado) se vertio a gotas al amasador a lo largo de 3 h, seguido de agitacion del contenido del amasador durante 5 h. Despues de eliminar por destilacion oxido de propileno sin reaccionar, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 108 g de hidroxipropilcelulosa, como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo introducido en la celulosa fue de 0,65 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y se permitio por tanto que la reaccion discurriera adecuadamente.

[0099]

EJEMPLO 4-3

Un molino de bolas con agitacion "ATTRITOR", disponible de Mitsui Mining & Smelling Co., Ltd., fue cargado con 100 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 1 y 4,0 g de hidroxido de sodio (cantidad de NaOH: 0,10 mol), y el contenido del molino de bolas fue mezclado en una atmosfera de nitrogeno empleando bolas de acero (tasa de llenado: 30%). La mezcla resultante fue cargada en un amasador de 1 L equipado con un condensador, y calentado a 70°C. Entonces, 35 g de oxido de propileno (0,62 mol;

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disponible de Kanto Chemical Co., Inc.; reactivo garantizado) fueron vertidos en el amasador a gotas, mientras se circula nitrogeno a traves del mismo a lo largo de 5 h, y el contenido del amasador fue agitado como tal durante 5 h. Como resultado, se confirmo que no permanecio oxido de propileno como materia prima. Durante la reaccion, la celulosa se mantuvo en un estado de polvo fluidizable. La mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del amasador, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 115 g de hidroxipropilcelulosa, como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo introducido en la celulosa fue de 0,69 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y se permitio por tanto que la reaccion discurriera adecuadamente.

[0100]

EJEMPLO 4-4

Un matraz de 1 L al cual se coloco un condensador, fue cargado con 60,0 g de la celulosa amorfizada (cristalinidad: 0%; grado de polimerizacion: 600) obtenida en el Ejemplo de Produccion 1, y 360 g de dimetileter de trietilenglicol (6 veces la masa de la celulosa amorfizada). Ademas, 10,0 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% en masa (cantidad de NaOH: 0,120 mol) fueron anadidos al matraz, y entonces el contenido del matraz fue agitado en una atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente durante 30 min. A continuacion, el contenido del matraz fue calentado a 50°C y entonces 30 g de oxido de propileno (0,52 mol; disponible de Kanto Chemical Co., Inc.; reactivo garantizado) se vertio a gotas al amasador a lo largo de 3 h, seguido de agitacion del contenido del amasador como tal a 50°C durante 5 h. Despues de eliminar por destilacion oxido de propileno sin reaccionar, la mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y el producto de reaccion obtenido fue lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 70 g de hidroxipropilcelulosa, como un solido blanco. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo introducido en la celulosa fue de 0,63 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa, y se permitio por tanto que la reaccion discurriera adecuadamente.

[0101]

EJEMPLO COMPARATIVO 4-1

Un matraz de 3 L de cuatro bocas fue cargado con 100 g de celulosa cristalina en polvo “CELLULOSE POWDER KC FLOCK W- 50(S)", disponible de Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., (cristalinidad: 74%; grado de polimerizacion: 500) y, a continuacion, 2 L de dimetilsulfoxido fueron anadidos al mismo para dispersar la celulosa en el. Entonces, 32 g de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% en masa (cantidad de NaOH: 0,38 mol) fueron anadidas al matraz, agitando el contenido del matraz en una atmosfera de nitrogeno. Ademas, despues de que el contenido del matraz fuera agitado a temperatura ambiente durante 1h, 40 g de oxido de propileno (0,69 mol) fueron vertidos a gotas al matraz a lo largo de 1 h, seguido de agitacion del contenido del matraz como tal a temperatura ambiente durante 22 h. La mezcla de reaccion resultante fue neutralizada con acido acetico, y entonces oxido de propileno sin reaccionar y el disolvente fueron eliminados del mismo por destilacion. Entonces, el producto de reaccion obtenido fue extrafdo del matraz, lavado con isopropanol hidratado (contenido de agua: 15% en masa) y acetona, y despues fue secado bajo presion reducida, obteniendo asf 102 g de hidroxipropilcelulosa, como un solido blanco pardusco claro. Como resultado, se confirmo que el grado de sustitucion del grupo hidroxipropilo introducido en la celulosa fue tan reducido como 0,06 por una unidad de glucosa en una molecula de la celulosa.

[0102]

A partir de los resultados anteriores, se confirmo que los Ejemplos 4-1 a 4-4 fueron capaces de producir hidroxipropilcelulosa que tiene el grado de sustitucion deseado de un grupo hidroxipropilo de una manera eficiente en comparacion con el Ejemplo Comparativo 4-1.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL

[0103]

De acuerdo con el procedimiento de produccion de la presente invencion, un derivado de eter de celulosa puede ser producido de una manera industrialmente conveniente y eficaz. El derivado de eter de celulosa resultante puede ser empleado en aplicaciones extensas diversas, tales como un componente a ser incorporado en composiciones de agentes de limpieza, un aditivo para agentes dispersantes, agentes modificadores, agentes agregantes y preparaciones medicas, composiciones de agente de recubrimiento, o un material de partida para otros derivados de eter de celulosa.

Claims (8)

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   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para producir un derivado de eter de celulosa, el cual comprende

   producir celulosa en polvo de baja cristalinidad, la cual tiene una cristalinidad del 50% o menos, triturando toscamente pulpas en forma de laminas para obtener pulpas en forma de virutas, y tratando las pulpas en forma de virutas mediante una extrusora y posteriormente mediante un molino de bolas, asf como una etapa de

   reaccionar la celulosa en polvo de baja cristalinidad con un compuesto epoxi, en presencia de un catalizador.
2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde el compuesto epoxi es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en una sal de glicidil-trialquil-amonio representada por la siguiente formula (1), glicidol, oxido de etileno y oxido de propileno,

   imagen1

   donde R1 a R3 pueden ser iguales o diferentes y son, respectivamente, un grupo hidrocarburo con 1 a 4 atomos de carbono; y X es un atomo de halogeno.
3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, donde el derivado de eter de celulosa es un derivado de eter de celulosa representado por la siguiente formula general (2), hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa,

   imagen2

   donde R4 es un atomo de hidrogeno, un grupo sustituyente representado por la siguiente formula general (3) o un grupo sustituyente representado por la siguiente formula general (4) o (5), con la condicion de que todos los grupos R4 no sean atomos de hidrogeno al mismo tiempo, y el grupo sustituyente de la formula general (3) y el grupo sustituyente de la formula general (4) o (5) no esten presentes al mismo tiempo; y n es un numero de entre 100 y 2000,

   imagen3

   donde R1 a R3 y X son iguales a lo definido anteriormente.
4. 4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la reaccion entre la celulosa en polvo de baja cristalinidad y el compuesto epoxi se lleva a cabo en presencia de una cantidad catalftica del catalizador.
5. 5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el contenido de agua en base a la celulosa en polvo de baja cristalinidad es 100% en masa o menos.
6. 6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la reaccion se lleva a cabo empleando un disolvente no acuoso en una cantidad de 20 veces o menos la masa de la celulosa en polvo de baja cristalinidad.
7. 7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el catalizador es un hidroxido de metal alcalino.
8. 8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la reaccion se lleva a cabo empleando un reactor de tipo amasador.